JP2002138204A

JP2002138204A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002138204A
Application number: JP2000335676A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Oono; 良貴大野; Kazuaki Matsumoto; 一昭松本; Tatsushi Yoshida; 龍史吉田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】安価かつ優れた難燃性を有する難燃性樹脂組
成物を提供する。【解決手段】樹脂１００重量部及び有機化シリコーン
０．１〜５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物におい
て、上記有機化シリコーンが、ケイ酸塩及びオルガノシ
ラン化合物より合成され、かつ、下記構造式（１）で表
される単位と、下記構造式（２）及び／又は（３）で表
される単位を有するものである。（ＳｉＯ_４／２）（１）（ＲＳｉＯ_３／２）（２）（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）（３）（各式中、Ｒは、エポキシ基、水酸基、ビニル基、アク
リル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる反応性
基で変性した炭素数１〜１６個の変性アルキル基、又
は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｒはそ
れぞれ同一でも異なっていても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化シリコーン
により難燃化された難燃樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全
性を確保するため、電気電子分野、建材分野など種々の
分野に利用されている。これら樹脂組成物は一般に、塩
素系や臭素系などのハロゲン系化合物を難燃剤として用
いていたが、近年のヨーロッパを中心とした環境問題に
関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとして
ハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されてい
る。

【０００３】しかしながら、リン系難燃剤としてリン酸
エステル系化合物、赤リンなどを用いて難燃化した場
合、押出・成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性
や熱的特性に悪影響を及ぼすなどの問題があるため、ハ
ロゲン化合物やリン化合物に代わる難燃剤が各種検討さ
れている。

【０００４】ハロゲンやリンを含まない難燃剤として
は、シリコーン化合物が知られている。特開昭５４−３
６３６５号公報では、非シリコーンポリマーをＲＳｉＯ
_３／２単位主体のシルセスキオキサン樹脂にて難燃化し
た樹脂組成物が開示されており、特開昭５８−５００７
８０号公報、特開平４−２２６１５９号公報、特開平７
−３３９７１号公報、特公平３−４８９４７号公報で
は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなる
ＭＱシリコーンによる難燃化技術が示されている。ま
た、特開平１０−１３９９６４号公報では、芳香環を含
有する非シリコーン樹脂をＲＳｉＯ_３／２単位及びＲ_２
ＳｉＯ_２／２単位を有するシリコーンにて難燃化した樹
脂組成物が開示されている。

【０００５】これら従来の樹脂組成物で用いられている
有機化シリコーンがＱ単位（ＳｉＯ_４ _／２）を含有する
場合、その有機化シリコーンは、四塩化ケイ素などのハ
ロゲン化ケイ素類；テトラエトキシシラン、テトラメト
キシシラン、アルコキシル基により安定化させたシリケ
ートなどのアルコキシシラン類を用いて製造されてい
る。

【０００６】しかしながら、有機化シリコーンを、四塩
化ケイ素などのハロゲン化ケイ素類の加水分解に続く縮
合反応により合成した場合、通常の方法では、極度に反
応速度が速くゲル化するため、優れた難燃効果を有する
有機化シリコーンが得られない。また、テトラエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、アルコキシル基により
安定化させたシリケートなどのアルコキシシラン類の加
水分解に続く縮合反応により合成した場合は、反応制御
は容易であるものの、アルコキシル基が残存してしまう
ため優れた難燃化効果を有する有機化シリコーンが得ら
れない。

【０００７】一般に、上記製法により得られたシリコー
ンを利用しようとした場合、難燃化効果が不十分である
ため、シリコーンを多量に添加する必要がある。さら
に、シリコーン難燃剤は比較的高価であるため、ハロゲ
ン化合物やリン系化合物に比べ地球環境への負荷が小さ
いというメリットがあるにもかかわらず、産業的に利用
された例は未だ少ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、安価かつ優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはＳ
ｉＯ_４／２の単位構造を有する有機化シリコーンについ
てさまざまな検討を実施した結果、有機化シリコーン中
にアルコキシル基が残存した場合に難燃性の効果が低下
するが、ケイ酸塩及びオルガノシラン化合物により合成
した特定構造を有する有機化シリコーンは、残存するア
ルコキシル基量が少なく優れた難燃性を発揮することを
見出し本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は、樹脂１００重量部及び
有機化シリコーン０．１〜５０重量部を含有する難燃性
樹脂組成物であって、上記有機化シリコーンが、ケイ酸
塩及びオルガノシラン化合物より合成され、かつ、下記
構造式（１）で表される単位と、下記構造式（２）及び
／又は（３）で表される単位を有するものである、難燃
性樹脂組成物である。（ＳｉＯ_４／２）（１）（ＲＳｉＯ_３／２）（２）（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）（３）（各式中、Ｒは、エポキシ基、水酸基、ビニル基、アク
リル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる反応性
基で変性した炭素数１〜１６個の変性アルキル基、又
は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｒはそ
れぞれ同一でも異なっていても良い。）以下に本発明を詳述する。

【００１１】本発明に用いられる有機化シリコーンはケ
イ酸塩及びオルガノシラン化合物により合成されるが、
これら製造法は公知種々の方法を利用することができ
る。例えば、ケイ酸ナトリウムを非水溶性有機溶媒中塩
酸で分解後、トリメチルクロロシランを用いてオルガノ
シリル化する特公昭４９−４０６３９号公報記載の方
法；ケイ酸ソーダを水溶液中酸処理して中和しシロキシ
シラノールを得た後、水溶性有機溶媒中に添加し、さら
にオルガノシリル化剤と反応させる特公昭６０−３４５
７３号公報記載の方法；酸性水溶液、水溶性有機溶媒、
オルガノシリル化剤、の混合溶液中にケイ酸ソーダを徐
々に添加する特公昭６０−３４５７４号公報記載の方
法；酸性水溶液、水溶性有機溶媒、の混合溶液中にケイ
酸ソーダを添加して中和した後、オルガノシリル化剤を
添加する特開平８−１５１４４４号公報記載の方法など
を用いることができ、反応の任意の段階でオルガノシラ
ン化合物を添加混合することによって得られる。

【００１２】本発明で使用される有機化シリコーン製造
に利用されるケイ酸塩としては特に限定されず、例え
ば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、等のケイ酸アルカリ金属塩；ケニヤアイト、マガデ
ィアイト、アイラーアイト、マカタイト、カネマイト、
δ型ジケイ酸ソーダ、等に代表される結晶性の層状ケイ
酸塩を水中に膨准させ水溶液としたものなどが挙げられ
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムとしては、ＪＩＳ規格
Ｋ１４０８のケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）Ｎａ_２
Ｏ・ｎＳｉＯ_３・ｘＨ_２Ｏとして表される水ガラス（１
号）、水ガラス（２号）、水ガラス（３号）、オルソケ
イ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、粉末ケイ酸ナトリウム、等を好ましく用い
ることができる。

【００１３】本発明で使用される有機化シリコーン製造
に利用されるオルガノシラン化合物としては、オルガノ
クロロシラン化合物、オルガノアルコキシルシラン化合
物などが挙げられ、アルコキシル基の残存量低減といっ
た観点から、オルガノクロロシラン化合物が好ましく利
用される。

【００１４】オルガノクロロシラン化合物としては、モ
ノオルガノトリクロロシラン、ジオルガノジクロロシラ
ン、トリオルガノモノクロロシラン等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。好ましいオルガノク
ロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロ
シラン、ビニルトリクロロシラン、が挙げられる。これ
らは単独で用いても良いし、複数を併用して用いても良
い。

【００１５】オルガノアルコキシルシラン化合物として
は特に限定されず、例えば、メチルトリアルコキシルシ
ラン、エチルトリアルコキシルシラン、フェニルトリア
ルコキシルシラン、ジメチルジアルコキシルシラン、ジ
エチルジアルコキシルシラン、ジフェニルジアルコキシ
ルシラン、フェニルメチルジアルコキシルシラン、トリ
メチルアルコキシルシラン、ジメチルフェニルアルコキ
シルシラン、ビニルトリアルコキシルシラン、等が挙げ
られる。これらは単独で用いても良いし、複数を併用し
て用いても良い。好ましいアルコキシル基は炭素数１〜
４のものである。

【００１６】本発明で用いられる有機化シリコーンは、
含まれるシラノール基をシリル化剤によりシリル化した
ものが好ましい。シラノール基をシリル化せずにシリコ
ーンを単離すると、得られたシリコーンに多数のシラノ
ール基が残存するため、シリコーンの安定性が低く取り
扱いが困難となる場合がある。シリル化は、ケイ酸塩及
びオルガノシラン化合物を添加した系にそのままシリル
化剤を添加して反応させてもよいし、一旦シリコーンを
単離精製してから反応を行っても良い。

【００１７】シリル化剤としては特に限定されず、例え
ば、トリメチルシラン、トリエチルシランなどのハイド
ロジェンシラン；トリメチルクロロシラン、トリエチル
クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ＣＦ_３（Ｃ
Ｈ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌなどのクロロシラン；ト
リメチルシラノールなどのシラノール；トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン；（ＣＨ_３）_３
ＳｉＮＨＣＨ_３、（ＣＨ _３）_３ＳｉＮＨＣ_２Ｈ_５、（Ｃ
Ｈ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２、等のアミノシラン；（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ
ＯＣＨ_３、等のアシロキシシラン；ヘキサメチルジシラ
ザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、
［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_３Ｎ、等のシラザン；等が挙げら
れる。これらの中でも、反応の制御や未反応物の除去が
容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が好まし
い。

【００１８】本発明に用いられる有機化シリコーンの構
造は、Ｑ単位（ＳｉＯ_４／２）を有するとともに、Ｔ単
位（ＲＳｉＯ_３／２）及び／又はＤ単位（Ｒ_２ＳｉＯ
_２／２）（各式中、Ｒは、エポキシ基、水酸基、ビニル
基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれ
る反応性基で変性した炭素数１〜１６個の変性アルキル
基、又は、炭素数が１〜１０の一価の炭化水素基を表
し、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていても良い。）を有
するものであるが、好ましくは、上記記載のシリル化に
より実質的に硬化性反応基を有しない構造が好ましい。
加工時に縮合反応を起こしゲル化するなど、難燃化効果
や機械的特性が低下する場合があるためである。

【００１９】本発明に用いられる有機化シリコーンは、
メチルイソブチルケトンに対して２３℃で８０重量％以
上が可溶であり、かつ数平均分子量が１０００以上であ
ることが好ましく、更に好ましくは８５重量％以上が可
溶であり、かつ数平均分子量が１５００以上である。２
０重量％を超える不溶成分を含有していたり、数平均分
子量が１０００未満であると、難燃化効果、加工性が低
下する場合がある。上記数平均分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィーで測定し、スチレン換算して求められる
値である。

【００２０】本発明に用いられる有機化シリコーンは、
経済的な面から、全有機基のうち８０モル％以上がフェ
ニル基及びメチル基であることが好ましく、より好まし
くは８５モル％以上である。ここで、「有機基」とは、
ケイ素原子に直接結合している１価の基であって、上記
変性アルキル基、上記炭化水素基、アルコキシル基を含
む。水酸基やハロゲノ基はここには含まない。

【００２１】また、本発明の効果を有効に発現させる相
構造を制御する上で、フェニル基：メチル基が１：４〜
７：３の割合であることが好ましく、より好ましくは
１：３〜３：２の割合である。フェニル基：メチル基の
割合が、１：４未満であると、得られる難燃性樹脂組成
物の成形加工性を著しく低下させたり、外観不良の原因
となる場合がある。一方、７：３を超えたりすると、得
られる難燃性樹脂組成物の耐熱性が低下したり、機械的
強度が低下する場合があるためである。

【００２２】本発明に用いられる有機化シリコーンの構
造は、本発明の効果（難燃性）、物性バランス（成形加
工性、機械特性）の点から、Ｓｉ原子に直接結合したア
ルコキシル基が全有機基に対して１０モル％以下の割合
であることが好ましく、８モル％以下の割合がより好ま
しい。更に好ましくは３モル％以下の割合であり、特に
好ましくは１モル％以下の割合である。

【００２３】本発明に用いられる有機化シリコーンの構
造は、物性バランス（成形加工性、機械特性、難燃性な
ど）の点から、構成単位である一般式（１）、又は、
（１）及び（２）で表される単位の合計が２０モル％以
上であることが好ましく、さらに好ましくは、２５モル
％以上である。また、一般式（３）で表される単位が６
０モル％以下であることが好ましく、更に５０モル％以
下であることが好ましい。６０モル％を超える場合、得
られる難燃性樹脂組成物の耐熱性、加工性等が低下する
場合があるからである。

【００２４】本発明に用いられる有機化シリコーンの構
造には、一般式（１）、（２）及び（３）以外の構成可
能な単位として、シラノール基などの末端反応基を封止
するため、Ｍ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）を、本発明の効
果を損なわない限り用いることができ、割合、有機置換
基等特に限定するものではない。

【００２５】本発明に用いられる有機化シリコーンは、
樹脂との親和性を高めたり、各種特性を付与するため
に、本発明の趣旨を損なわない範囲で各種化合物を共重
合させたり、各種官能基にて変成させることができる。
各種化合物を共重合させる方法には特に限定はなく、グ
ラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合
体、末端のみ置換された共重合体、等が挙げられる。各
種官能基にて変成させる方法にも特に限定はなく、官能
基含有化合物を共重合する方法、難燃剤を合成した後に
各種化学反応により変成させる方法、等が挙げられる。
また共重合させる化合物は本発明の趣旨を損なわない範
囲で特に限定は無い。共重合させる化合物の例として、
エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、水酸基含
有化合物、カルボニル基含有化合物、カルボキシル基含
有化合物、アルコキシル基含有化合物、フェニル基含有
化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イ
ミド基含有化合物、メルカプト基含有化合物、ニトリル
基含有化合物、エーテル基含有化合物、エステル基含有
化合物、各種高分子化合物、等が挙げられる。特に添加
される樹脂と親和性の高い置換基を有する化合物又は高
分子を共重合させることにより、得られた難燃性樹脂組
成物の各種特性を維持させることが可能となる。

【００２６】本発明に用いられる有機化シリコーンは、
一種で、又は、２種以上組み合わせて使用されうる。２
種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限
定されない。例えば、重合成分やモル比が異なるもの、
分子量が異なるものが、任意に組み合わせることができ
る。

【００２７】本発明に用いられる有機化シリコーンの形
状には特に制限はなく、例えば、オイル状、ガム状、ワ
ニス状、粉体状、ペレット状、等の任意のものが利用可
能である。

【００２８】本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００
重量部に対して、有機化シリコーン０．１〜５０重量部
を含有するものであるが、０．１重量部未満では難燃性
の改善効果が得られない場合があり、５０重量部を超え
ると、表面性や成形加工性等が悪化する傾向がある。好
ましくは０．３〜４５重量部であり、より好ましくは
０．５〜４０重量部である。

【００２９】本発明で用いられる樹脂としては特に限定
されず、難燃剤を混合することが可能な各種高分子化合
物を用いることができる。樹脂は熱可塑性樹脂であって
も熱硬化性樹脂であってもよく、また合成樹脂であって
も自然界に存在する樹脂であっても良い。

【００３０】樹脂の中でも、ポリカーボネート系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹
脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹
脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらのうちの少なくと
も２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの樹
脂を単独で用いてもよく、これら以外の他の各種樹脂と
のアロイとして用いてもよい。

【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難
燃性を高めるために、フッ素系樹脂、本発明で用いられ
る有機化シリコーン以外のケイ素含有重合体、等を用い
ることができる。

【００３２】フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有
する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げる
ことができる。また、得られた成形品の難燃性などの物
性を損なわない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造
に用いる単量体と、共重合可能な他の単量体とを共重合
して得られた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素
系樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。
フッ素系樹脂の分子量は、１００万〜２０００万が好ま
しく、さらに好ましくは２００万〜１０００万である。
これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法に
より得ることができる。

【００３３】本発明で用いられる有機化シリコーン以外
のケイ素含有重合体とは、ジメチルシロキサン、フェニ
ルメチルシロキサン、等のジオルガノシロキサン化合
物、及びこれらを重合して得られる共重合体；ポリジメ
チルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリ
シラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ケイ素−ホ
ウ素共重合体、ケイ素−金属共重合体、等が挙げられ
る。分子中の一部がエポキシ基、水酸基、カルボキシル
基、メルカプト基、アミノ基、エーテル、等により置換
された変性ケイ素重合体も用いることができる。中でも
数平均分子量が２００以上、更に好ましくは数平均分子
量が１０００〜５００００００の範囲の重合体であるこ
とが、難燃性をより高めることができるため好ましい。
その形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニ
ス状、粉体状、ペレット状、等の任意のものが利用可能
である。これらの中でも、ケイ素−ホウ素共重合体が難
燃化効果を著しく高める効果があるため好ましい。

【００３４】フッ素系樹脂、ケイ素含有重合体の添加量
は、本発明の特性（耐薬品性、耐熱性など）を損なわな
い限り制限はないが、樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０
３〜８重量部、特に好ましいのは、０．０５〜６重量部
である。添加量が０．０１重量部未満では、難燃性向上
の効果が小さくなり、１０重量部を超えると成形性など
が低下する場合がある。

【００３５】また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性
能な物にするため、フェノール系安定剤、チオエーテル
系安定剤、リン系安定剤、等の熱安定剤を１種又は２種
類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応
じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃
剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、
帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌
剤、等の添加剤を１種又は２種類以上併せて使用するこ
とが出来る。ただし、これら添加剤として、有機化シリ
コーンの分解や反応を促進するものを用いると、得られ
た組成物の難燃性が低下するため、このようなものを用
いるのは好ましくない。

【００３６】更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明
の特性（難燃性等）を損なわない範囲で強化充填剤を組
み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわ
ち、強化充填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的
強度等の向上を図ることができる。このような強化充填
剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラス
ビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイカ、カオリン、
ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化
合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状
充填剤が好ましい。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物を製造するため
の方法としては特に限定されない。例えば、上述したよ
うな成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の
押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等に
より製造することができる。また、配合剤が液体である
場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添
加して製造することもできる。

【００３８】本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法と
しては特に限定されず、一般に用いられている成形法、
例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、
プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用するこ
とができる。

【００３９】本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途
に好適に使用することができる。好ましい用途として
は、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品等の射出成形品、
ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられ
る。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下では特に断りがない限り、「部」
は重量部を、「％」は重量％を意味する。

【００４１】（参考例１）有機化シリコーン（Ａ−１）ジフェニルジクロロシラン８０ｇとテトラヒドロフラン
１２５０ｇをフラスコに入れ、０℃に冷却した。この混
合溶媒を激しく攪拌しながら、ＳｉＯ_２が２９．２％の
３号水ガラス２６０ｇ（日本化学株式会社製）を予め純
水にて５倍に希釈したもの、ジフェニルジクロロシラン
２００ｇ、の２種類を別々の滴下漏斗にて混合溶媒中
に、同時に２時間かけて滴下した。滴下後アセトン８０
０ｇを追加し４０℃に加熱してさらに２時間攪拌した。
混合液にトリメチルクロロシラン２００ｇを約１０分か
けて滴下した。その後６０℃にて２時間攪拌、室温にて
２４時間攪拌した。その後純水２５００ｇ、メチルイソ
ブチルケトン１２５０ｇ、を加えて攪拌後、静置して水
相と有機相とを分離、水相を除去した。この操作を水相
が中性となるまで繰り返した。無水硫酸ナトリウムにて
有機相を脱水乾燥し、濾過後、エバポレーターを用いて
減圧下１８０℃にて溶媒を除去し、無色粘性固体状シリ
コーン４００ｇを得た。Ｖａｒｉａｎ社製ＸＬ−３０
０装置を用いＮＭＲスペクトルを測定した結果、Ｑ単
位：Ｄ単位：Ｍ単位＝４０：３６：２４、フェニル基：
メチル基＝５０：５０、全有機置換基中に残存している
アルコキシル基の割合はモル比で０％であった。また、
２３℃でメチルイソブチルケトンに対して１００重量％
が可溶であり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ、
Ｗａｒｔｅｒｓ５１０型、ＵＶ検出器）により測定した
スチレン換算の数平均分子量は１７００であった。

【００４２】（参考例２）有機化シリコーン（Ａ−２）フェニルトリクロロシラン４５ｇとテトラヒドロフラン
４００ｇとをフラスコに入れ、０℃に冷却した。この混
合溶媒を激しく攪拌しながら、ＳｉＯ_２が２９．２％の
３号水ガラス１４２ｇ（日本化学株式会社製）を予め純
水にて３倍に希釈したもの、フェニルトリクロロシラン
１００ｇ、の２種類を別々の滴下漏斗にて混合溶媒中
に、同時に１時間かけて滴下した。滴下後アセトン５０
０ｇを追加し４０℃に加熱してさらに３時間攪拌した。
混合液を０℃に冷却した後、トリメチルクロロシラン１
００ｇを約１０分かけて滴下し、さらに室温にて２４時
間攪拌した。その後純水１５００ｇ、メチルイソブチル
ケトン８００ｇ、を加えて攪拌後、静置して水相と有機
相とを分離、水相を除去した。この操作を水相が中性と
なるまで繰り返した。無水硫酸ナトリウムにて有機相を
脱水乾燥し、濾過後、エバポレーターを用いて減圧下１
８０℃にて溶媒を除去し、無色固体状シリコーン１５０
ｇを得た。Ｖａｒｉａｎ社製ＸＬ−３００装置を用い
ＮＭＲスペクトルを測定した結果、Ｑ単位：Ｔ単位：Ｍ
単位＝４３：４３：１４、フェニル基：メチル基＝３
０：７０、全有機置換基中に残存しているアルコキシル
基の割合はモル比で０％であった。また、２３℃でメチ
ルイソブチルケトンに対して１００重量％が可溶であ
り、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｒｔｅ
ｒｓ５１０型、ＵＶ検出器）により測定したスチレン換
算の数平均分子量は２１００であった。

【００４３】（参考例３）有機化シリコーン（Ｂ−１）ジメトキシジフェニルシラン（２４４ｇ）とテトラエト
キシシラン（２０８ｇ）の混合物に０．２Ｎ−ＨＣｌ
（１．１ｇ）を含む水（８６ｇ）、メチルイソブチルケ
トン（５００ｇ）を加え６０℃で６時間攪拌した。反応
混合物を室温に戻した後、クロロトリメチルシラン（２
１６ｇ）を加え、６０℃で２時間反応した。その後、水
（１０００ｇ）で数回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
にて有機相を脱水乾燥し、濾過した。エバポレーターを
用いて１８０℃にて溶媒を除去し、無色固体状シリコー
ン２００ｇを得た。Ｖａｒｉａｎ社製ＸＬ−３００装
置を用いＮＭＲスペクトルを測定した結果、Ｑ単位：Ｄ
単位：Ｍ単位＝３９：３９：２２、フェニル基：メチル
基＝５４：４６、全有機置換基中に残存しているアルコ
キシル基の割合はモル比で１８％であった。また、２３
℃でメチルイソブチルケトンに対して１００重量％が可
溶であり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａ
ｒｔｅｒｓ５１０型、ＵＶ検出器）により測定したスチ
レン換算の数平均分子量は２５００であった。

【００４４】（実施例１）粘度平均分子量が約２２０００のビスフェノールＡ型ポ
リカーボネート樹脂（ＰＣ）１００重量部、参考例１で
製造した有機化シリコーン（Ａ−１）１０重量部、並び
に、リン系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデ
カスタブＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製
で商品名）各０．１重量部を予めドライブレンドした
後、シリンダー温度を２７０℃に設定したベント付き二
軸押出機［ＴＥＸ４４（商品名）：日本製鋼所製］のホ
ッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を
得た。

【００４５】試験片の作成得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、
３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金
型温度５０℃にて厚み１．６ｍｍ、２．２ｍｍのバー
（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して下記の評価
を行った。結果を表１に示す。評価方法難燃性：ＵＬ−９４規格に従い、厚み１．６ｍｍ、２．
２ｍｍバーの難燃性をＶ試験で評価した。なお、消火し
なかった場合を「規格外」として表した。

【００４６】実施例２及び比較例１〜４有機化シリコーンの添加量を表１に示した部数に変更し
た以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こ
うして得られたペレットから、上と同様にして各試験片
を作成した。これらの試験片で上記評価方法を実施し
た。評価結果を表１に示す。有機化シリコーンとして（Ａ−２）参考例２により得られた有機化シリコーン（Ｂ−１）参考例３により得られた有機化シリコーン（Ｂ−２）フェニルメチルシリコーン（ＫＦ−５３：信
越化学工業（株）製）

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示す通り、実施例では優れた難燃性
を示すのに対し、比較例１では難燃剤を用いていないた
め難燃性が劣っている。また比較例２〜３では難燃剤と
して本発明とは異なるシリコーン重合体を用いたため、
難燃性が劣っている。また比較例４では難燃剤の添加量
が本発明の範囲外であるため、成形加工が困難であっ
た。

【００４９】実施例３〜７及び比較例５〜９樹脂として、以下の物を用い、表２に示した割合で樹脂
及び有機化シリコーンを配合した以外は実施例１と同様
にして樹脂組成物を得た。・ＰＥＴ：対数粘度０．７０のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂・ＰＢＴ：対数粘度が１．２０のポリブチレンテレフタ
レート樹脂・ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂・ＨＩＰＳ：ブタジエン・スチレン共重合樹脂である
（新日鐵化学株式会社製商品名）エスチレンＨＩＨ−
５３・ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合樹脂である（鐘淵化学工業株式会社製商品名）カネ
カＭＵＨＥ−１３００

【００５０】

【表２】

【００５１】表２に示すように、いずれも本発明の難燃
性樹脂組成物は優れた難燃性を有していることがわか
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の構
成よりなるので、比較的安価で優れた難燃性を有し工業
的に非常に有用である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4H028 AA42 AA44 AA49 BA03 BA06 4J002 BC001 BH021 CF001 CG001 CH071 CL001 CM041 CN011 CP032 CP052 CP062 CP122 CP162 FA010 FA040 FD010 FD060 GM00 GQ00 4J035 AA03 CA01N CA11N CA112 CA13N CA132 EA01 LA04 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂１００重量部及び有機化シリコーン
０．１〜５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物であっ
て、前記有機化シリコーンが、ケイ酸塩及びオルガノシ
ラン化合物より合成され、かつ、下記構造式（１）で表
される単位と、下記構造式（２）及び／又は（３）で表
される単位を有するものであることを特徴とする難燃性
樹脂組成物。（ＳｉＯ_４／２）（１）（ＲＳｉＯ_３／２）（２）（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）（３）（各式中、Ｒは、エポキシ基、水酸基、ビニル基、アク
リル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる反応性
基で変性した炭素数１〜１６個の変性アルキル基、又
は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｒはそ
れぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】有機化シリコーンが、メチルイソブチル
ケトンに対して２３℃で８０重量％以上が可溶であり、
かつ、数平均分子量が１０００以上であるものである請
求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】有機化シリコーンの全有機基のうち、８
０モル％以上がメチル基及びフェニル基である請求項１
又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】フェニル基：メチル基がモル比で１：４
〜７：３の割合である請求項３記載の難燃性樹脂組成
物。
【請求項５】有機化シリコーンにおいて、Ｓｉ原子に
直接結合したアルコキシル基が全有機基に対してモル比
で１０モル％以下の割合である請求項１、２、３又は４
記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香
族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ
−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂及び
ポリイミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも
１種である請求項１、２、３、４又は５記載の難燃性樹
脂組成物。