CN101704953B

CN101704953B - 一种含碳oh基的有机硅树脂合成方法

Info

Publication number: CN101704953B
Application number: CN2009100447921A
Authority: CN
Inventors: 李强军; 衷敬和; 姜其斌; 陈子荣; 蔡彬芬
Original assignee: Zhuzhou Times Electric Insulation Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times Electric Insulation Co Ltd
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2029-11-23
Also published as: CN101704953A

Abstract

一种含碳OH基的有机硅树脂合成方法，选取一种按结构通式X-C-R′-SiR_nY_3-n所示的硅烷单体为起始原料，其中R可以是苯基、甲基、乙烯基、羟基、氢或其它有机基团，R′代表一价烷基，碳原子数取值1～7，X代表卤原子，Y代表可水解基团，可以是氯、烷氧基团、酰氧烷基基团等，n取值0、1、2；起始原料中还包括含甲基或苯基的硅烷单体，取上述起始原料按质量份数计混合，滴加入5～20℃的水和甲苯的混合溶剂中进行共水解缩聚，然后在稍高的温度下进行浓缩，得到有机硅预聚物，该预聚物在一定的温度和碱性条件下进行水解，得到含碳OH基的有机硅树脂。该树脂性能稳定，相容性好。

Description

一种含碳OH基的有机硅树脂合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂及其合成方法；具体而言，本发明涉及含碳OH有机硅树脂及其合成方法。

技术背景

有机硅树脂是目前一种常用树脂，广泛应用于浸渍漆、涂料、云母带胶粘剂以及对有机硅树脂如聚酯、环氧树脂的改性等领域。通常，有机硅树脂中含有大量的硅OH(即OH直接连在Si原子上，Si-OH，以下同)，这些硅OH在实际应用当中发挥非常重要的作用，但硅OH也存在一些不足或缺陷之处：如硅OH不够稳定，它与另一个硅OH在常温下发生脱除一个水分子而交联；但另一方面，硅OH与碳OH之间存在很大差异和不相容性，在用硅树脂改性有机树脂时由于两种OH间存在这种不相容性，很难使两种OH发生反应，通常需要高温和另外特殊的高效催化剂才能让两者反应到一起。所以，有机硅树脂的应用特别是利用其分子上的硅OH时还是存在一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是旨在涉及并提出含碳OH的有机硅树脂及其制备方法，针对引入碳OH对有机硅树脂的显著作用而提出来合成这种含碳OH的有机硅树脂的合成方法。

在有机硅树脂分子链上引入碳OH将会大大改善有机硅树脂与有机树脂之间的可反应性和相容性。一方面，碳OH它比较稳定，在常态下其不会发生自聚或与硅OH发生交联反应，所以它能够稳定存在；另一方面，碳OH它能与有机树脂中的OH或COOH以及其它有机可反应基团反应，很容易用来改性有机树脂。另外，引入碳OH可以大大改善有机硅树脂与基体材料或被粘附材料的附着力，以及改善并大大提高与各种颜料添加剂之间的配伍性。

采用特殊官能团的有机硅单体与常用的甲基苯基硅烷单体共水解缩聚是在有机硅树脂中引入碳OH的一种有效可行的方法，而且在有机硅树脂中引入碳OH在很大程度上也是非常有必要的。

本发明目的是通过下述技术方案实现的：

至少选取一种按结构通式X-C-R′-SiR_nY_3-n所示的硅烷单体为起始原料，其中R可以是苯基、甲基、乙烯基、羟基、氢或其它有机基团，R′代表一价烷基，碳原子数取值1～7，X代表卤原子，Y代表可水解基团，可以是氯、烷氧基团、酰氧烷基基团等，n取值0、1、2；起始原料中还包括含甲基或苯基的硅烷单体，取上述起始原料甲基单体、苯基单体、乙烯基单体、含氢单体、X-C-R′-SiR_nY_3-n单体，按质量份20～60∶50～120∶0～30∶0～30∶20～50的比例混合，滴加入5～20℃的水和甲苯的混合溶剂中进行共水解缩聚反应3～8小时，然后在稍高的温度80～120℃下进行浓缩2～5小时，得到有机硅预聚物，水洗到中性后将该预聚物在100～120℃的温度范围内和PH值为9～11的碱性条件下进行水解2～5小时，之后加入盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含50％左右即出料，得到含碳OH基的有机硅树脂。

发生下列水解反应，得到OH并形成含碳OH的有机硅树脂产物。

所述的所用具有结构通式X-C-R′-SiR_nY_3-n的有机硅单体，包括3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、氯丙基二甲基氯硅烷、氯丁基三甲氧基硅烷、氯戊基三氯硅烷等。

所述含甲基或苯基的硅烷单体，包括二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、正硅酸乙酯等。

所述乙烯基单体，包括上述单体中含乙烯的单体。

所述含氢单体，包括上述单体中含氢的单体。

本发明具体的制备工艺流程：

1、有机硅树脂预聚物的合成起始原料、甲基单体、苯基单体、乙烯基单体、含氢单体、X-C-R′-SiR_nY_3-n单体按质量份20～60∶50～120∶0～30∶0～30∶20～50的比例混合，滴加入5～20℃的水和甲苯的混合溶剂中进行共水解缩聚反应3～8小时，然后在稍高的温度80～120℃下进行浓缩2～5小时，得到有机硅预聚物，水洗到中性。

2、卤素水解反应将上述该预聚物在100～120℃的温度范围内和PH值为9～11的碱性条件下进行水解2～5小时，之后加入盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含量50％左右即出料，得到含碳OH基的有机硅树脂。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。

实例一：

取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷，按单体按质量份60∶70∶50∶50计，在较低的温度5～20℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80～120℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物；将此中间产物在100～120℃下加入氢氧化钠水溶液搅拌3小时，之后加入一定量的盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含50％左右即出料。

实例二：

取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷单体，按单体按质量份20∶70∶20∶10∶20计，在较低的温度5～20℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80～120℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物；将此中间产物在100～120℃下加入氢氧化钾水溶液搅拌3小时，之后加入一定量的盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含50％左右即出料。

实例三：

取正硅酸乙酯、一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、氯丙基二甲基氯硅烷单体，按单体按质量份30∶60∶15∶10∶25计，在较低的温度5～20℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80～120℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物；将此中间产物在100～120℃下加入氢氧化钠水溶液搅拌3小时，之后加入一定量的盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含50％左右即出料。

实例四：

取二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、氯丙基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、氯丁基三甲氧基硅烷单体，按单体按质量份40∶50∶35∶10∶35计，在较低的温度5～20℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80～120℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物；将此中间产物在100～120℃下加入氢氧化钠水溶液搅拌3小时，之后加入一定量的盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含50％左右即出料。

实例五：

取一苯基三氯硅烷、氯丙基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氯戊基三氯硅烷单体，按单体按质量份30∶60∶15∶10∶25计，在较低的温度5～20℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80～120℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物；将此中间产物在100～120℃下加入氢氧化钠水溶液搅拌3小时，之后加入一定量的盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含50％左右即出料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims

1.一种含碳OH基的有机硅树脂合成方法，其特征在于至少选取一种按结构通式X-C-R′-SiR_nY_3-n所示的硅烷单体为起始原料，其中R是苯基、甲基、乙烯基、羟基、氢，R′代表一价烷基，碳原子数取值1～7，X代表卤原子，Y代表可水解基团，是氯、烷氧基团、酰氧烷基基团，n取值0、1、2；起始原料中还包括含甲基或苯基的硅烷单体，取上述起始原料甲基单体、苯基单体、乙烯基单体、含氢单体、X-C-R′-SiR_nY_3-n单体按质量份20～60∶50～120∶0～30∶0～30∶20～50的比例混合，滴加入5～20℃的水和甲苯的混合溶剂中进行共水解缩聚反应3～8小时，然后在稍高的温度80～120℃下进行浓缩2～5小时，得到有机硅预聚物，水洗到中性后将该预聚物在100～120℃的温度范围内和PH值为9～11的碱性条件下进行水解2～5小时，之后加入盐酸进行中和达到中性，水洗过滤，加入适量甲苯或二甲苯，达到所需固含量为50％左右即出料，得到含碳OH基的有机硅树脂。

2.根据权利要求1所述的含碳OH基的有机硅树脂合成方法，其特征在于所述的按结构通式X-C-R′-SiR_nY_3-n所示的硅烷单体包括3-氯丙基三乙氧基硅烷。3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、氯丙基二甲基氯硅烷、氯丁基三甲氧基硅烷、氯戊基三氯硅烷。

3.根据权利要求1所述的含碳OH基的有机硅树脂合成方法，其特征在于所述含甲基或苯基的硅烷单体包括二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、正硅酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的含碳OH基的有机硅树脂合成方法合成的有机硅树脂，其特征在于该树脂具有如下结构通式(1)：

其中R可以是苯基、甲基、乙烯基、羟基、氢或其它有机基团，R′代表一价烷基，碳原子数取值1～7，有机硅树脂分子结构中含有碳OH基。