CN105778100B - 一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种加成型硅橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅增粘剂及其制备方法，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示。本发明还提供了含有该有机硅增粘剂的加成型硅橡胶组合物。采用本发明提供的有机硅增粘剂的加成型硅橡胶组合物与基材具有良好的粘结性能。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种有机硅增粘剂及其制备方法和含有该有机硅增粘剂的加成型硅橡胶组合物。
背景技术
加成型硅橡胶具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等领域得到快速发展。
加成型液体硅橡胶硫化后是高饱和的非极性橡胶，主链由硅原子和氧原子组成，主链外侧排列着一层非极性的有机基团，分子表面能低，因而对基体材料的粘结性低。一般通过底涂或在LSR硅橡胶中添加增粘剂来提高其与基材的粘结性能。使用底涂剂增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，且底涂溶剂挥发易造成环境污染，因此，添加增粘剂提供在硅橡胶的粘结强度一直是该领域的研究热点。
合适的增粘剂要求与加成型硅橡胶的主要成分相容性好，且不影响硅橡胶固化工艺和固化后的各项物理机械性、电性能。目前，增粘剂的制备方法主要以合成为主，在增粘剂的结构中引入各种有机基团。具体可以分为以下几类：烯丙基缩水甘油醚与硅氢基加成反应的硅烷或硅氧烷低聚物为增粘剂；含硅氢基和β-二酮基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以含苯基或酯基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以含苯基的聚甲基氢硅氧烷为增粘剂；以杂氮硅三环衍生物为增粘剂；以含烯烃基的酚类化合物或双（三甲氧硅丙基）富马酸酯与羟基封端的(CH3)2SiO/CH2=CH(CH3)SiO共聚物的复配物为增粘剂；以三羟甲基丙烷二烯丙酯、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及正硅酸乙酯的反应产物为增粘剂。这些类型的增粘剂在一定程度上均可增加有机硅与基材的粘结性，但同时也存在其它不足，例如制备方法复杂、使用条件苛刻等。因此，寻求一种合适的增粘剂以提高硅橡胶的粘接强度成为当务之急。
发明内容
本发明解决了现有技术中采用的加成型硅橡胶用增粘剂存在的与硅橡胶相容性不好、以及制备方法复杂、使用条件苛刻的技术问题。
具体地，本发明提供了一种有机硅增粘剂，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示：
[(R1)3SiO1/2]a[R2(R1’)SiO2/2]b[(R1’’)2SiO2/2]c[R3(R1’’’)SiO2/2]d
式I
[(R1)3SiO1/2]a[R2(R1’)SiO2/2]b[(R1’’)2SiO2/2]c[R3R1’’’SiO3/2]d
式II
其中，R1、R1’、 R1’’、 R1’’’各自独立地为碳原子为1-8烷基，R2为-CH=CH2或H，R3为含环状醚的基团；a，b，c，d为摩尔含量，a、b、d不能为0，且a+b+c+d=1；且 R2为-CH=CH2时，b≤0.2。
本发明还提供一种有机硅增粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S10、将提供 (R1)3SiO1/2链节的有机硅单体I、提供R2(R1’)SiO2/2链节的有机硅单体II、提供(R1’’)2SiO2/2链节的有机硅单体Ш、提供R3R1’’’SiO3/2链节或R3(R1’’’)SiO2/2链节的有机硅单体Ⅳ按比例与有机溶剂、水、催化剂混合后，反应得到含有有机硅化合物的有机溶液；
S20、将步骤S10得到的含有有机硅化合物的有机溶液水洗至中性，然后升温共沸除去水，得到预产物；
S30、除去预产物中残留的硅羟基，最后减压蒸馏，得到所述有机硅增粘剂。
最后，本发明提供了一种加成型硅橡胶组合物，所述加成型硅橡胶组合物中含有本发明提供的有机硅增粘剂。
本发明中，通过提供一种新型结构的有机硅增粘剂，其含有环氧基和硅氢键或硅烯键，其中环氧基团提供很好的粘结性，而硅氢键或硅烯键可以与硅橡胶体系反应，以防止长期使用过程中小分子的逸出，保证橡胶的外观和性能。本发明提供的所述有机硅增粘剂制备方法，先通过共水解制备有机硅化合物，反应转化率很高，然后通过共沸除去产物中的游离水和结合水，最后除去产物中残留的硅羟基，可以使产物分子量更均匀、更澄清分明，从而其增粘作用也更均匀。采用本发明提供的有机硅增粘剂的加成型硅橡胶组合物与基材具有良好的粘结性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的有机硅增粘剂S1的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种有机硅增粘剂，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示：
[(R1)3SiO1/2]a[R2(R1’)SiO2/2]b[(R1’’)2SiO2/2]c[R3(R1’’’)SiO2/2]d
式I
[(R1)3SiO1/2]a[R2(R1’)SiO2/2]b[(R1’’)2SiO2/2]c[R3R1’’’SiO3/2]d
式II
其中，R1、R1’、 R1’’、 R1’’’各自独立地为碳原子为1-8烷基，R2为-CH=CH2或H，R3为含环状醚的基团；a，b，c，d为摩尔含量，a、b、d不能为0，且a+b+c+d=1；且 R2为-CH=CH2时，b≤0.2。
需要指出地是，作为本领域技术人员的公知常识，在有机硅氧烷或硅烷聚合物的结构式或化学命名书写时，与硅原子直接相连的基团并列排布书写时，用括号括住的基团，表示其是与硅原子直接相连的基团；而未用括号括住的基团，则表示其与前面的其它基团构成一个整体的基团，然后再与硅原子相连。
例如，本发明提供的式I所示的有机硅增粘剂中，其含有4个链节，分别为(R1)3SiO1/2链节、R2(R1’)SiO2/2链节、(R1’’)2SiO2/2链节和R3(R1’’’)SiO2/2链节。而式II所示的有机硅增粘剂也是含有4个链接，分别为(R1)3SiO1/2链节、R2(R1’)SiO2/2链节、(R1’’)2SiO2/2链节和R3R1’’’SiO3/2链节。
其中，(R1)3SiO1/2链节为单官能度链节，其为封端型链节，其中的硅原子与三个R1基直接相连，剩余则与氧原子相连，其结构式为下式III所示：
式III。
R2(R1’)SiO2/2链节为双官能度链节，其中硅原子分别与R2基和R1’基直接相连，剩余则与两个氧原子相连，其结构式为下式IV所示：
式IV。
(R1’’)2SiO2/2链节也为双官能度链节，其中硅原子分别与两个R1’’基直接相连，剩余则与两个氧原子相连，其结构式为下式V所示：
式V 。
R3(R1’’’)SiO2/2链节也为双官能度链节，其中硅原子分别与R3基和R1’’’基直接相连，剩余则与两个氧原子相连，其结构式为下式VI所示：
式VI 。
而R3R1’’’SiO3/2链节则为三官能度链节，其中R3R1’’’为一个整体基团，该整体基团与硅原子直接相连，且R1’’’基直接与硅原子相连，硅原子的剩余部分再与三个氧原子相连，其结构式如下式VII所示：
式VII 。
如前所述，本发明中，通过提供一种新型结构的有机硅增粘剂，其含有环氧基和硅氢键或硅烯键，其中环氧基团提供很好的粘结性，而硅氢键或硅烯键可以与硅橡胶体系反应，以防止长期使用过程中小分子的逸出，保证橡胶的外观和性能。
具体地，前述R2(R1’)SiO2/2链节中的R2为-CH=CH2或H，即该链节用于提供硅氢键或硅烯键。发明人通过进一步的实验发现，当R2为-CH=CH2时，b≤0.2，否则硅烯键含量太高会抑制固化速度。
R3(R1’’’)SiO2/2链节或R3R1’’’SiO3/2链节中的R3为含环状醚的基团，其则用于提供环氧基，该链节在有机硅增粘剂中的含量满足：0<d<1。优选情况下，0.05≤d≤0.3。
而(R1)3SiO1/2链节为封端型链节，该链节在有机硅增粘剂中的含量满足：0<a<1。优选情况下，0<a≤0.3。
(R1’’)2SiO2/2链节则用于调节分子结构、分子量以及其中硅氢键或硅烯键的含量，因此(R1’’)2SiO2/2链节在本发明的有机硅增粘剂中可含有，也可不含有。对应地，此(R1’’)2SiO2/2链节在有机硅增粘剂中的含量满足：0≤c<1。优选情况下，0≤c≤0.9。
如前所述，R1、R1’、 R1’’、 R1’’’各自独立地为碳原子为1-8烷基，即R1、R1’、R1’’、 R1’’’可以相同，也可以不同。优选情况下，所述R1、R1’、 R1’’、 R1’’’各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基。
如前所述，R3为含环状醚的基团。优选情况下，所述R3为缩水甘油基或环氧基环己基。其中，所述缩水甘油基选自2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基中的任意一种，但不局限于此。所述环氧基环己基可以为2-(3,4-环氧基环己基)乙基或3-(3,4-环氧基环己基)丙基，但不局限于此。
本发明还提供一种有机硅增粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S10、将提供 (R1)3SiO1/2链节的有机硅单体I、提供R2(R1’)SiO2/2链节的有机硅单体II、提供(R1’’)2SiO2/2链节的有机硅单体Ш、提供R3R1’’’SiO3/2链节或R3(R1’’’)SiO2/2链节的有机硅单体Ⅳ按比例与有机溶剂、水、催化剂混合后，反应得到含有有机硅化合物的有机溶液；
S20、将步骤S10得到的含有有机硅化合物的有机溶液水洗至中性，然后升温共沸除去水，得到预产物；
S30、除去预产物中残留的硅羟基，最后减压蒸馏，得到所述有机硅增粘剂。
本发明提供的所述有机硅增粘剂制备方法，先通过共水解制备有机硅化合物，反应转化率很高，然后通过共沸除去产物中的游离水和结合水，最后除去产物中残留的硅羟基，可以使产物分子量更均匀、更澄清分明，从而其增粘作用也更均匀。
其中，所述有机硅单体I用于提供(R1)3SiO1/2链节，即该有机硅单体I为单烷氧基硅烷单体。具体地，步骤S10中，所述有机硅烷单体I可以选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷中的一种或多种，但不局限于此。
步骤S10中，所述有机硅单体II为提供R2(R1’)SiO2/2链节的有机硅单体，即其为提供硅氢基或硅烯基的二烷氧基硅烷单体。
其中，提供硅氢基的有机硅单体可以为甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。
而提供硅烯基的有机硅单体，在本发明中则为提供硅乙烯基的有机硅单体，可以选自甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。
步骤S10中，所述有机硅单体Ш为提供(R1’’)2SiO2/2链节的有机硅单体，其也为二烷氧基硅烷单体。此双烷氧基硅烷单体则是用来调节分子量、调节分子中乙烯基含量以及环氧基含量。具体地，所述有机硅单体III可以选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。
步骤S10中，所述有机硅单体IV用于提供R3R1’’’SiO3/2链节或R3(R1’’’)SiO2/2链节，即该有机硅单体用于提供环氧基团。
其中，提供R3(R1’’’)SiO2/2链节的有机硅单体IV为双烷氧基硅烷单体，其可以选自3-环氧丙氧基丙基（甲基）二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基（甲基）二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基（甲基）二丁氧基硅烷、2,3-环氧基丙基（甲基）二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）己基（甲基）二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）己基（甲基）二乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。
而提供R3R1’’’SiO3/2链节的有机硅单体IV则为三烷氧基硅烷，其可以选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。
根据本发明提供的制备方法，先将4种有机硅单体共水解缩合，得到有机硅化合物。以所有有机硅单体中的硅氧烷基的总摩尔数计算，水的用量为其1倍以上，优选为1-5倍。
共水解缩合反应的温度可以为室温至100℃，优选为50-90℃。反应时间可以为4-12h。
前述共水解缩合反应在催化剂存在下进行。其中，所述催化剂为现有技术中常见的各种酸性催化剂和/或碱性催化剂，而无需采用现有技术中价格昂贵的铂催化剂。具体地，其中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、磺酸中的一种或多种，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、三乙胺中的一种或多种。催化剂的用量无需过多，只需其能催化水解反应进行即可。优选情况下，以所有有机硅单体的总质量为基准，催化剂的用量为0.1-10%。
如前所述，由于本发明中所述有机硅增粘剂通过各种有机硅单体水解制备得到，因此反应体系为含水体系。而该含水体系中的水分子容易与有机硅化合物中的各种反应性基团（例如硅羟基、环氧基团）形成化学键合，难以用干燥剂直接除掉。因此，本发明中，为了除去体系中残留的各种游离水和结合水，该反应在有机溶剂中进行，在共水解反应完成后，则可通过将有机溶剂与水共沸，利用高温共沸破坏前述化学键合，从而可以彻底除去体系中的残留水。
本发明中，通过对现有技术中的各种有机溶剂进行具体实验，发现以下几种有机溶剂可除掉体系中的游离水和结合水：苯、甲苯、二甲苯、、正己烷、正庚烷。发明人通过实验还发现，这些溶剂与水的共沸点都低于100℃。更优选情况下，以所有有机硅单体的总质量为基准，有机溶剂的用量为50-200%。
根据本发明的方法，在各种有机硅单体共水解完成后，即可对体系进行升温共沸除去水，而防止共沸过程中体系中其它副反应在高温下进行，因此本发明中需在共沸前先将反应后的混合体系进行水洗，至体系为中性体系。水洗的步骤为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。然后再将该中性混合体系进行共沸除水，即可得到预产物。
本发明中，在各种有机硅单体共水解后，其反应产物中会残留有部分硅羟基。该硅羟基一方面容易与产物体系中的水分子形成化学键合，导致产物中水难以除去，另一方面在后续减压蒸馏时该硅羟基之间容易发生自身脱水缩合，使得产物局部形成大分子，使得分子量分布极不均匀，使最终制得的产物浑浊。因此，本发明中在减压蒸馏之前，可预先除去预产物中残留的硅羟基。本发明中，发明人发现，有机氯硅烷可以与硅羟基发生反应生成HCl，从而除掉硅羟基，从而可以保证产物分子量分布更为均匀，对硅橡胶的增粘作用也更为均匀；因此，本发明中，除硅羟基所采用的原料优选采用有机氯硅烷。而有机氯硅烷对水汽十分敏感，也会与水反应，导致除硅羟基的效率会大大降低。因此采用有机氯硅烷作为本发明中除硅羟基的原料，对本发明中产物体系中的水含量提出更高要求，使得在除硅羟基之前的共沸除水步骤更为重要。
本发明中，所述有机氯硅烷可以为含有硅氢键、硅烯键或硅烷基建的有机氯硅烷，以保证其与步骤S20得到的预产物能具有良好的分散性。具体地，所述有机氯硅烷封端剂含有硅氢键时，其可以选自二甲基氯硅烷和/或二乙基氯硅烷。而当所述有机氯硅烷封端剂含有硅烯基键时，其可以选自二甲基乙烯基氯硅烷和/或二乙基乙烯基氯硅烷。当所述有机氯硅烷封端剂含有硅烷基键时，其可以选自三甲基氯硅烷和/或三乙基氯硅烷。
本发明中，所述有机氯硅烷仅用于出去预产物中残留的部分硅羟基，因此其含量无需过高，不会对最终的有机硅增粘剂的结构和分子量造成影响。优选情况下，以所有有机硅单体的总质量为基准，有机氯硅烷的用量为0.1-0.5%。
通过上述步骤除去预产物中的硅羟基后，即可对体系进行减压蒸馏处理，最终得到澄清透明的有机硅增粘剂。所述减压蒸馏的步骤为现有技术中常见的减压蒸馏步骤，本发明中没有特殊限定，此处不再赘述。
本发明提供的有机硅增粘剂，其可用于硅橡胶中提高硅橡胶与基材的粘结性能。因此，本发明最后提供了一种加成型硅橡胶组合物，所述加成型硅橡胶组合物中即含有本发明提供的有机硅增粘剂。采用本发明提供的有机硅增粘剂的加成型硅橡胶组合物与基材具有良好的粘结性能。
所述加成型硅橡胶为本领域技术人员所公知，一般由含乙烯基的硅氧烷、含氢的硅氧烷、催化剂和抑制剂等组分按照一定比例混合而成，本发明中没有特殊限定。
本发明提供的加成型硅橡胶组合物，与现有技术中的硅橡胶唯一不同之处仅在于，其中含有本发明提供的有机硅增粘剂。优选情况下，以所述加成型硅橡胶组合物的总质量为基准，其中，有机硅增粘剂的含量为0.5-2.5%。
以下结合实施例对本发明作具体解释说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的有机硅增粘剂A1和加成型硅橡胶组合物B1。
取13.4g甲基二乙氧基硅烷(M=134，n=0.2mol)作为有机硅单体II、38.4g三乙基甲氧基硅烷 (M=160，n=0.24mol)作为有机硅单体I、61.36g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(M=236，n=0.26mol)作为有机硅单体IV、56.4g二正丁基二甲氧基硅烷(M=188，n=0.3mol)作为有机硅单体III。
将前面4种有机硅单体和140g二甲苯、100g醋酸水溶液(醋酸含量8.5%)混合，升温至60℃反应8h。反应结束后，用分液漏斗分离出二甲苯溶液，用水洗直至中性；再将水洗过的二甲苯溶液升温至100℃共沸直至体系水除干净，再添加0.42g二甲基氯硅烷搅拌1h，然后升温至150℃减压蒸馏，蒸去二甲苯及低沸物，得到澄清透明的本实施例的含硅氢基的有机硅增粘剂，记为A1，其结构式为
。
将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加0.63g前述有机硅增粘剂A1、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为B1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的有机硅增粘剂A2和加成型硅橡胶组合物B2。
取13.2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(M=132，n=0.1mol)作为有机硅单体II、16.2g六甲基二硅氧烷(M=162，n=0.1mol)作为有机硅单体I、22g3-环氧丙氧基丙基（甲基）二甲氧基硅烷(M=220，n=0.1mol)作为有机硅单体IV、90g二甲基二乙氧基硅烷(M=148，n=0.6mol)作为有机硅单体III。
将前面4种有机硅单体和77g甲苯、60g盐酸（HCl含量25%）混合，升温至90℃反应4h。反应结束后，用分液漏斗分离出甲苯溶液，用水洗直至中性；再将水洗过的甲苯溶液升温至100℃共沸直至体系水除干净，再添加0.16g二甲基乙烯基氯硅烷搅拌1h，然后升温至150℃减压蒸馏，蒸去甲苯及低沸物，得到澄清透明的本实施例的含硅乙烯基的有机硅增粘剂，记为A2，其结构式为
。
将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加1.575g前述有机硅增粘剂A2、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为B2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的有机硅增粘剂A3和加成型硅橡胶组合物B3。
取16g甲基乙烯基二乙氧基硅烷(M=160，n=0.1mol)作为有机硅单体II、4.72g三甲基乙氧基硅烷 (M=118，n=0.04mol)作为有机硅单体I、14.4g2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷(M=288，n=0.05mol) 作为有机硅单体IV、119.88g二甲基二乙氧基硅烷(M=148，n=0.81mol) 作为有机硅单体III。
将前面4种有机硅单体和300g正己烷、180g氢氧化钠水溶液 (氢氧化钠含量0.17%)混合，升温至30℃反应12h。反应结束后，用分液漏斗分离出正己烷溶液，用水洗直至中性；再将水洗过的正己烷溶液升温至100℃共沸直至体系水除干净，再添加0.83g三甲基氯硅烷搅拌1h，然后升温至150℃减压蒸馏，蒸去正己烷及低沸物，得到澄清透明的本实施例的含硅乙烯基的有机硅增粘剂，记为A3，其结构式为
。
将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加2.625g前述有机硅增粘剂A3、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为B3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的有机硅增粘剂A4和加成型硅橡胶组合物B6。
取80.4g甲基二乙氧基硅烷(M=134，n=0.6mol)作为有机硅单体II、31.2g三甲基甲氧基硅烷 (M=104，n=0.3mol)作为有机硅单体I、23.6g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(M=236，n=0.1mol)作为有机硅单体IV。
将前面3种有机硅单体和140g正庚烷、90g硫酸水溶液(硫酸含量1.5%)混合，升温至60℃反应8h。反应结束后，用分液漏斗分离出正庚烷溶液，用水洗直至中性；再将水洗过的正庚烷溶液升温至100℃共沸直至体系水除干净，再添加0.3g二甲基氯硅烷搅拌1h，然后升温至150℃减压蒸馏，蒸去正庚烷及低沸物，得到澄清透明的本实施例的含硅氢基的有机硅增粘剂，记为A4，其结构式为
。
将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加1.05g前述有机硅增粘剂A4、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为B4。
对比例1
本对比例用于说明不含有本发明提供的有机硅增粘剂的加成型硅橡胶组合物DB1。
将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本对比例的加成型硅橡胶组合物，记为DB1。
对比例2
本对比例用于说明非本发明提供的有机硅增粘剂DA2和加成型硅橡胶组合物DB2。
取16.2g六甲基二硅氧烷(M=162，n=0.1mol)作为有机硅单体I、66g3-环氧丙氧基丙基（甲基）二甲氧基硅烷(M=220，n=0.3mol)作为有机硅单体IV、133.2g二甲基二乙氧基硅烷(M=148，n=0.5mol)作为有机硅单体III。
将前面3种有机硅单体和77g甲苯、60g盐酸（HCl含量35%）混合，升温至90℃反应4h。反应结束后，用分液漏斗分离出甲苯溶液，用水洗直至中性；再将水洗过的甲苯溶液升温至100℃共沸直至体系水除干净，再添加0.22g三甲基氯硅烷搅拌1h，然后升温至150℃减压蒸馏，蒸去甲苯及低沸物，得到澄清透明的本实施例的有机硅增粘剂，记为DA2，其结构式为
。
将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加1.575g前述有机硅增粘剂DA2、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为DB2。
对比例3
本对比例用于说明非本发明提供的有机硅增粘剂DA3和加成型硅橡胶组合物DB3。
取16g甲基乙烯基二乙氧基硅烷(M=160，n=0.1mol)作为有机硅单体II 、16.2g六甲基二硅氧烷(M=162，n=0.1mol)作为有机硅单体I、103.6g二甲基二乙氧基硅烷(M=148，n=0.7mol)作为有机硅单体III。
将前面3种有机硅单体和77g甲苯、55g硫酸（硫酸含量2.5%）混合，升温至60℃反应4h。反应结束后，用分液漏斗分离出甲苯溶液，用水洗直至中性；再将水洗过的甲苯溶液升温至100℃共沸直至体系水除干净，再添加0.27g三甲基氯硅烷搅拌1h，然后升温至150℃减压蒸馏，蒸去甲苯及低沸物，得到澄清透明的本实施例的含硅乙烯基的有机硅增粘剂，记为DA3，其结构式为
。
将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加1.575g前述有机硅增粘剂DA3、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为DB3。
性能测试
（1）红外光谱测试
对实施例1制备得到的有机硅增粘剂S1进行红外光谱测试，如图1所示。
由图1可知，2154cm-1处为Si-H键的特征吸收峰。由此可知，在产物中还存在Si-H键。909cm-1处为环氧基团的特征吸收峰，由此可知，产物中还存在环氧基团。
（2）粘结性能测试
按照GB／T 13936-92《硫化橡胶与金属粘结拉伸剪切强度测定方法》测试各橡胶组合物固化后的剪切强度。测试条件：100℃下热固化1h。
测试结果如下表1所示。
表1
。
从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的加成型硅橡胶组合物B1-B4中由于分别对应采用了本发明提供的有机硅增粘剂A1-A4，其固化后的剪切强度为1MPa以上，明显优于对比例1-3的硅橡胶样品DB1-DB3，即说明本发明提供的加成型硅橡胶组合物由于采用了本发明提供的新型结构的有机硅增粘剂，使得其与基材具有良好的粘结性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种有机硅增粘剂的制备方法，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示：
[(R1)3SiO1/2]a[R2(R1’)SiO2/2]b[(R1”)2SiO2/2]c[R3(R1”’)SiO2/2]d 式I
[(R1)3SiO1/2]a[R2(R1’)SiO2/2]b[(R1”)2SiO2/2]c[R3R1”’SiO3/2]d 式II
其中，R1、R1’、R1”、R1”’各自独立地为碳原子为1-8烷基，R2为-CH＝CH2或H，R3为含环状醚的基团；a，b，c，d为摩尔含量，a、b、d不能为0，且a+b+c+d＝1；且R2为-CH＝CH2时，b≤0.2；
其特征在于，该有机硅增粘剂的制备方法包括以下步骤：
S10、将提供(R1)3SiO1/2链节的有机硅单体I、提供R2(R1’)SiO2/2链节的有机硅单体II、提供(R1”)2SiO2/2链节的有机硅单体Ш、提供R3R1”’SiO3/2链节或R3(R1”’)SiO2/2链节的有机硅单体IV按比例与有机溶剂、水、催化剂混合后，反应得到含有有机硅化合物的有机溶液；
S20、将步骤S10得到的含有有机硅化合物的有机溶液水洗至中性，然后升温共沸除去水，得到预产物；
S30、除去预产物中残留的硅羟基，最后减压蒸馏，得到所述有机硅增粘剂；除去预产物中残留的硅羟基所采用的原料为有机氯硅烷；
所述R3R1”’SiO3/2链节为三官能度链节，其中R3R1”’为一个整体基团，所述整体基团与硅原子直接相连，且R1”’基直接与硅原子相连，硅原子的剩余部分再与三个氧原子相连。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0<a≤0.3，0≤c≤0.9，0.05≤d≤0.3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R1’、R1”、R1”’各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R3选自2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机硅单体I选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机硅单体II为提供硅氢基或硅烯基的有机硅单体；
其中，提供硅氢基的有机硅单体选自甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
提供硅烯基的有机硅单体选自甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机硅单体III选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，提供R3(R1”’)SiO2/2链节的有机硅单体IV选自3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2,3-环氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)己基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)己基(甲基)二乙氧基硅烷中的一种或多种；
提供R3R1”’SiO3/2链节的有机硅单体IV选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷中的任意一种；
以所有有机硅单体的总质量为基准，有机溶剂的用量为50-200％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，以所有有机硅单体中的硅氧烷基的总摩尔数计算，水的用量为其1-5倍。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述催化剂为酸性催化剂和/或碱性催化剂；其中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、磺酸中的一种或多种，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、三乙胺中的一种或多种；
以所有有机硅单体的总质量为基准，催化剂的用量为0.1-10％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，反应温度为室温至100℃，反应时间为4-12h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述有机氯硅烷选自二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以所有有机硅单体的总质量为基准，有机氯硅烷的用量为0.1-0.5％。
15.一种加成型硅橡胶组合物，其特征在于，所述加成型硅橡胶组合物中含有由权利要求1-14任一项所述的有机硅增粘剂的制备方法制备得到的有机硅增粘剂。
16.根据权利要求15所述的加成型硅橡胶组合物，其特征在于，以所述加成型硅橡胶组合物的总质量为基准，其中，有机硅增粘剂的含量为0.5-2.5％。
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