JP2001089662A

JP2001089662A - 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法

Info

Publication number: JP2001089662A
Application number: JP26802399A
Authority: JP
Inventors: Manabu Tsumura; 学津村; Takanao Iwahara; 岩原孝尚
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ヒドロシリル化硬化により
高い力学特性を有する硬化物を提供することを目的とす
る。【解決手段】本発明は、ビニルトリクロロシランと一
置換トリクロロシランとの共加水分解によって得られる
シルセスキオキサンオリゴマー、ＳｉＨ基を有するケイ
素化合物、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物
およびその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニル基を側鎖に有
するシルセスキオキサンオリゴマーの加水分解・縮合反
応と分子内にＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロ
シリル化反応により硬化する硬化性組成物及びそれを用
いる成形体の作製方法に関する。本明細書で「シルセス
キオキサン」という語は、ケイ素原子数に対する酸素原
子数の比が１．５であるシロキサンを意味する。

【０００２】

【従来の技術】反応性の置換基を側鎖に有するシルセス
キオキサンオリゴマーとしては特開昭５６−１５１７３
１に開示されている。反応性の置換基としてはビニル基
もしくは（メタ）アクリロキシアルキル基が検討されて
おり、スチレンをアニオン重合することによりスチレン
グラフトシルセスキオキサンを合成している。しかしな
がら、シルセスキオキサンオリゴマー側鎖のビニル基と
ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応を用い
た硬化物作製については全く報告されておらず、また耐
熱性構造材料として適用出来る力学特性を持つ肉厚成形
体の作製方法については何ら教えるところがなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐熱性
構造材料として適用可能な新規なケイ素系硬化性組成物
及びそれを用いる成形体の作製方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ＣＨ₂
＝ＣＨＳｉＣｌ₃（ビニルトリクロロシラン）と、ＲＳ
ｉＣｌ₃（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基。）で表される１種
または２種類以上のトリクロロシランを共加水分解する
ことによって得られたシルセスキオキサンオリゴマー、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ
素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性
組成物に関する。

【０００５】また本発明は、（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＯＲ’）₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル
基。）で表されるビニルトリアルコキシシランと、ＲＳ
ｉ（ＯＲ’）₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル
基。Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基。）で表される１種または２種類
以上のトリアルコキシシランを共加水分解することによ
って得られたシルセスキオキサンオリゴマー、（Ｂ）分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物
に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】前記の目的を達成するためなされ
た本発明の（Ａ）成分は、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃（ビニ
ルトリクロロシラン）と、ＲＳｉＣｌ₃（式中、Ｒは置
換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基または
アリール基。）で表される１種または２種類以上のトリ
クロロシランを共加水分解することによって得られたシ
ルセスキオキサンオリゴマーであるか、又は、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＲ’）₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のア
ルキル基。）で表されるビニルトリアルコキシシラン
と、ＲＳｉ（ＯＲ’）₃（式中、Ｒ’は炭素数１〜４の
アルキル基。Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜２０
のアルキル基またはアリール基。）で表される１種また
は２種類以上のトリアルコキシシランを共加水分解する
ことによって得られたシルセスキオキサンオリゴマーで
ある。

【０００７】上記の式中のＲとしては、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ルの様なアルキル基、フェニル、トリル、メシチル、ナ
フチルの様なアリール基等を挙げることができ、メチル
基もしくはフェニル基が好ましい。メチル基／フェニル
基（モル比）は硬化性・力学特性の点から５以下が好ま
しく、さらに３以下が好ましく、１〜２が最も好まし
い。シルセスキオキサンオリゴマーにおいて、全側鎖の
ビニル基量は５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モ
ル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。得ら
れたシルセスキオキサンオリゴマーの分子量の範囲は特
に限定されるものではないが、溶媒溶解性の点から１０
万以下が好ましく、さらに５万以下が好ましく、１万以
下が最も好ましい。

【０００８】共加水分解の際に使用する溶媒としては、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル系、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メタノール、
エタノールなどのアルコール系、クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素の様なハロゲン系が適当である。溶
媒の使用量はシラン類１容量部に対して約０．５〜２０
容量部と広い範囲から選ぶことが出来る。共加水分解に
用いる水はシラン類１モルに対して１〜１０モル量と広
い範囲で用いることが出来る。反応温度は、−７８℃か
ら使用溶媒の還流温度までの範囲から選ぶことが出来
る。クロロシラン類を用いた場合反応温度はゲル化を抑
制するため１０℃以下が好ましい。縮合時の触媒として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化セシウムなどアルカリ金属の水酸化物、トリ
エチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｐ−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールア
ミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイドの様な４級アンモニウム塩類を使用すること
が出来る。

【０００９】本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、以下に示
した化合物を特に制限なく用いることが出来る。ＨＳｉＲ₂−Ｘ−ＳｉＲ₂Ｈ（１）ＨＳｉＲ₂Ｈ（２）Ｈ_aＳｉＲ_(4-a)（３）Ｈ_(a-1)ＳｉＲ_(4-a)−（Ｘ）_m （ＳｉＲＨ）_n ＳｉＲ
_(4-a)Ｈ_(a-1)（４）Ｒ’−（Ｘ）_m（ＳｉＲＨ）_(n+2)−Ｒ’（５）［Ｘ−ＳｉＲ_(4-a)Ｈ_(a-2)］_(n+2)（６）（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、
Ｒ’は水素又は１価の有機基を表し、Ｘは２価の基を表
し、ａは３又は４の整数、ｎは０〜３０の整数、ｍは１
〜３１の整数を表す。）で表されるヒドロシラン、また
は芳香環上の３個以上の水素がＳｉＲ₂Ｈ、ＳｉＲＨ
₂ 、ＳｉＨ₃ （Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を表
す。）で置換された芳香環と該置換基からなるヒドロシ
ランなどを好ましく使用することができる。これらの化
合物は１種類でも２種類以上用いてもよい。式（１）〜
（６）中の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、フェニル、トリメチルシロキシ基等が挙げら
れ、メチル基とフェニル基が好ましい。式（１）、
（４）、（５）、（６）中の２価の基：Ｘは、具体的に
は下記に示す構造が挙げられる。

【００１０】

【化１】（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）これらのうちで、

【００１１】

【化２】（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは前記と同じ。）が
好ましい。さらには、

【００１２】

【化３】（式中、ｎは前記と同じ。）が特に好ましい。式（５）
中の水素又は１価の有機基：Ｒ’は、具体的には水素、
メチル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ基など
であり、特に水素が好ましい。（Ｂ）成分の好ましい具
体例として、

【００１３】

【化４】（式中、Ｍｅは前記と同じ、Ｐｈはフェニル基を表
す。）で示される構造を挙げることが出来る。

【００１４】また、ＳｉＨ基を末端に持つケイ素系高分
子についても（Ｂ）成分として特に制限なく用いること
が出来る。本発明の硬化性組成物中の付加反応に関与す
るすべてのＳｉＨ／Ｓｉ−ビニル基の比は０．５〜５が
好ましく、０．６〜３がさらに好ましく、０．８〜２が
特に好ましい。

【００１５】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒は、望ましくない副生成物を生じることなくヒドロ
シリル化反応、アルコキシシランの加水分解・縮合反応
をワンポットで収率よく進行させるために中性白金触媒
が好ましい。中性白金触媒としては、白金−有機化合物
錯体、白金−有機官能性シロキサン錯体、白金−ジオレ
フィン化合物錯体などが使用できる。白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金−
デカジエン錯体などが好ましい。触媒量としては特に制
限はないが、ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよく、さらに好ましくは１０
^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。

【００１６】本発明の（Ｃ）成分である中性白金触媒に
加えて、場合によっては硬化抑制剤との組み合わせによ
りヒドロシリル化反応の反応速度を制御することがで
き、ヒドロシリル化反応とアルコキシシランの加水分解
・縮合反応を同時進行的に進めることが可能となる。こ
のような硬化抑制剤として、脂肪族不飽和結合を有する
化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有
化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが使用でき
る。脂肪族不飽和結合を有する化合物としては、プロパ
ギルアルコール、エン−イン化合物、ジメチルマレート
等のマレイン酸エステル等が挙げられる。有機リン化合
物としては、トリオルガノフォスフィン、ジオルガノフ
ォスフィン、オルガノフォスフォン、トリオルガノフォ
スファイト等が挙げられる。有機イオウ化合物として
は、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫
化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルフ
ァイト等が挙げられる。窒素含有化合物としては、アン
モニア、１〜３級アルキルアミン、アリールアミン、尿
素、ヒドラジン等が挙げられる。有機過酸化物として
は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等
が挙げられる。

【００１７】次に本発明で使用することの出来る（Ｅ）
成分、（Ｆ）成分について説明する。本発明で使用でき
る（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒には、各種酸触媒、
アルカリ触媒、あるいは有機金属化合物などの従来公知
のものを広く使用することができ、特に制限されない
が、その具体例としては、酸触媒として例えば塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、活性白土、
塩化鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などが挙げ
られる。アルカリ触媒としては例えばアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属のアルコキシド、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルフォスフォニ
ウムヒドロキシド、アミン化合物などが挙げられる。ア
ミン化合物としては、例えばピリジン、ピコリン、ルチ
ジン、ピラジン、ピペリドン、ピペリジン、ピペラジ
ン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジ
ン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレン
テトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、
ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸な
どとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカ
ップリング剤などが挙げられる。また、テトラブチルア
ンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナト
リウムなどのフッ素系化合物なども用いることができ
る。有機金属化合物触媒には、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバ
ルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素な
どの有機酸塩、アルコキシド、キレートがある。本発明
で使用する錫系触媒の具体例としては、錫（II）メトキ
シド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタン
ジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル
錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイド
とフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチル
アセトナートなどが挙げられる。本発明で使用する亜鉛
系触媒の具体例としては、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ
亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛２，４−ペンタン
ジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチルヘキサノエー
ト、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエー
ト、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などが挙げら
れる。本発明で使用する鉄系触媒の具体例としては、鉄
（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）エトキサ
イド、鉄（III）２，４−ペンタンジオネート、鉄（II
I）トリフルオロペンタンジオネート、オクチル酸鉄な
どが挙げられる。本発明で使用するコバルト系触媒の具
体例としては、例えば、コバルト（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、コバルト（III）２，４−ペンタンジオ
ネートなどが挙げられる。本発明で使用するチタン系触
媒の具体例としては、例えばジイソプロポキシビス（ア
セト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセ
ト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチ
ルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチ
ル）チタンなどが挙げられる。この発明において触媒と
して用いられるアルミニウムアルコキシドの具体例とし
ては、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ
第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドアセ
チルアセトナート、アルミニウムジ第２ブトキシドアセ
チルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシドエ
チルアセトアセテート、アルミニウムジ第２ブトキシド
エチルアセトアセテートなどが挙げられる。この発明に
おいて触媒として用いられるジルコニウム系触媒の具体
例としては、具体的には、ジルコニウムテトラブトキシ
ド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノ
アセチルアセトナート、ジルコニウムビスブトキシドモ
ノアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシド
トリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキ
シドモノエチルアセチルアセテート、ジルコニウムジブ
トキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモ
ノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ
エチルアセトアセテートなどが挙げられる。本発明で使
用するホウ素アルコキシド触媒の具体例としては、ホウ
素メトキシド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシ
ドなどが挙げられる。これらの触媒は１種類を単独で用
いてもよく、また差し支えなければ２種以上を併用して
もよい。好ましい触媒は中性の有機金属化合物であり、
具体的にはチタン系およびアルミニウム系触媒が好まし
く、中でもチタン系触媒がより好ましい。具体的に例示
するならば、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃａｃ）₂ 、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄、Ｔｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｐｒ）₄等を挙げることができる。触媒の使用量
はシルセスキオキサンオリゴマー１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０
で、最も好ましくは０．５〜６重量部である。

【００１８】本発明における（Ｆ）成分のシラノール縮
合可能な多官能性架橋剤は以下に示した化合物を用いる
ことが出来る。ＲＯ［Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｏ］_nＲ（７）（式中、Ｒは１価の有機基である。ｎは１≦ｋ≦７を満
たす整数である。）具体的に例示するならば、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、Ｓｉ（ＯＡｃ）₄ 、
ＭｅＯ［Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｏ］_n Ｍｅ（ｎ＝平均３〜
６）、ＥｔＯ［Ｓｉ（ＯＥｔ）₂Ｏ］_nＥｔ（ｎ＝平均３
〜６）等を挙げることができる。式（７）以外で表され
る化合物としては、Ｐｈ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂ 、ＰｈＭｅ₂Ｓ
ｉＯＨ、Ｐｈ ₂ＭｅＳｉＯＨ、ＰｈＳｉ（ＯＨ）₃及びお
よびその低分子量オリゴマー、Ｍｅ₃ＳｉＯＨ、ＭｅＳ
ｉ（ＯＨ）₃及びその低分子量オリゴマーなどを挙げる
ことができる。（Ｆ）成分の使用量はシルセスキオキサ
ンオリゴマー１００重量部に対して５〜５０重量部であ
り、好ましくは１０〜５０重量部である。これは、５重
量部未満ではほとんど効果がなく、５０重量部を超える
と硬化物が脆弱になるためである。

【００１９】また本発明では硬化物の力学特性を向上さ
せる目的で種々のビニル基を有する化合物を併用して用
いることが出来る。具体的には以下に示した化合物を挙
げることが出来る。

【００２０】

【化５】また力学特性を向上させる目的でシリカ系充填剤を用い
ることが出来る。シリカ系充填剤としては、微粉末の含
水シリカ、無水シリカ、各種表面処理剤で処理されたシ
リカ粉末などが挙げられる。シリカ系充填剤の使用量
は、シルセスキオキサンオリゴマー１００重量部に対し
て５〜３０重量部が好ましい。

【００２１】さらに本発明の硬化性組成物においては、
その組成物を構成する成分を均一に混合するために有機
溶媒を使用することができる。この有機溶媒はシルセス
キオキサンラダーポリマーを十分に溶解し、かつ水をあ
る程度溶解できることが望ましい。このような有機溶媒
として、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエー
テルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系
溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。これらの溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いる
こともできる。そのような溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン及びクロロホルムが好ましい。有機溶媒の使用量
は、シルセスキオキサンオリゴマー１００ｇに対して２
０〜２００ｍｌであり、好ましくは６０〜１２０ｍｌで
ある。これは、２０ｍｌ未満ではシルセスキオキサンオ
リゴマーの溶解が困難であり、２００ｍｌを超えると気
泡やクラックのない硬化物を作製するのが困難となるた
めである。

【００２２】次に、成形体の作製方法について述べる。
本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる際に、昇温速度
をコントロールすることにより、縮合による硬化速度、
系からの揮発分の揮発速度、系中に残存する揮発分の拡
散速度などをうまくバランスでき、形成される硬化物に
著しいクラックを発生することなく、成形体を作製する
ことができる。この硬化性組成物の昇温のさせ方は、用
いた有機溶媒の沸点より低い２０〜５０℃程度の温度で
８時間以上保持し、その後２０〜４００℃、好ましくは
２０〜２５０℃の範囲で段階的あるいは連続的に昇温さ
せる。肉厚の成形体は、例えばこの硬化性組成物をポリ
イミドフィルムを両面テープで貼った型に流し込み、蓋
をして熱風乾燥機の中に水平に静置し、徐々に温度を上
げながら加熱硬化させることにより作製できる。ポリイ
ミドフィルムを貼るのは、硬化物の離型性がよく、硬化
途中で硬化物が収縮しても容易に型から外れ、クラック
が生じ難いためである。加熱硬化は２０〜４００℃の範
囲で段階的にあるいは連続的に昇温するのがよい。また
連続的に昇温する場合は、５℃／ｈｒ以下の速度で徐々
に昇温するのが好ましい。好ましい段階的昇温条件を例
示すれば、５０℃で８〜２４時間、８０℃で８〜２４時
間、１００℃で８〜２４時間、さらに１５０℃で１２〜
７０時間という順で加熱硬化させる条件が挙げられる。
加熱硬化の後、物性改善や用途目的に応じてさらに加熱
処理してもよい。その条件としては、１５０〜４５０℃
の温度範囲で、空気中、窒素、アルゴンなどの不活性気
体中あるいは減圧下で行うことができる。

【００２３】本技術によって製造されたケイ素系高分子
硬化物は、電気・電子分野では耐熱性接着剤、液晶用フ
ィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、TACフィル
ム、視野角向上フィルム、カラーフィルタ、透明導電性
フィルム、ACF、液晶配向膜、プラスチックフィルム基
板、液晶用スペーサー、液晶用フォトレジスト、拡散板
（フィルム）、プリズムシート、反射板、ARフィルム、
圧接コネクタ、熱接コネクタ、プリント基板用感光性層
間絶縁材料、熱硬化性層間絶縁材料、樹脂付け銅箔、液
状ソルダレジスト、電着レジスト、DRF、FPC用フィル
ム、PWB用マスキングテープ、半導体用フォトレジス
ト、層間絶縁材料、ベリクル、パッシベーション膜、バ
ックグライドテープ、ダイシングテープ、封止財、TAB
テープ、LOCテープ、カメラ一体型ビデオ駆動部メカ、
ＤＡＴ駆動部、ステレオカセット駆動部、ＣＤ・ＬＤデ
ッキメカ、キーボードスイッチ、プリンター、トラクタ
ー部品、複写機ギア、ＩＣカードリーダー、ＦＤシャッ
ター、洗濯機ギア、掃除機ギア、湯沸かしポット部品、
電子レンジ部品、原子力用機構部品、油田用電子部品、
ＩＣソケット、プリンター軸受け、カードホルダー、情
報携帯端末用部品、磁気テープ用ポリマーフィルム等に
用いることが出来る。

【００２４】光学分野では、オーディオコード・複写機
配線・カーナビゲーションシステム配線・医療用照明・
ディスプレイ用のプラスチック光ファイバー、ＣＤ・Ｌ
Ｄ・ＤＶＤ・ＭＯ用のディスク基板材料、太陽電池等の
基板材料、超薄型モニター・小型高性能プロジェクター
・超大型ディスプレー用のディスプレー材料として用い
ることが出来る。また、各種光学材料の耐摩耗性コーテ
ィング剤として用いることが出来る。

【００２５】エネルギー関連分野では、超伝導貯蔵シス
テム等の新電力貯蔵システム用材料、リチウムイオン電
池・リチウムポリマー電池・ニッケル水素電池・空気亜
鉛電池等の二次電池用材料、固体電解質型・溶融炭酸塩
型型・燐酸型等の燃料電池用部材、アモルファス太陽電
池・多結晶太陽電池・単結晶太陽電池用部材、コジェネ
レーションシステム・高効率ガスタービン等のエネルギ
ー関連設備材料として用いることが出来る。

【００２６】建築・土木関連分野では、パーティクルボ
ード、骨剤、混和剤、型枠・型枠シート材料、道路標示
用塗料、コンクリート保護用塗料、制振塗料、特殊防水
塗料、耐候性塗料、再帰反射塗料、石材・ガラス・金属
向け接着剤、シーリング材料、高性能薄型耐火被覆材
料、セラミック系不燃紙、アスベスト代替用高防火・耐
火材料、防水パネル・調湿建材用材料、塩化ビニリデン
系・ウレタン系・フェノール系・ポリプロピレン系・ス
チレン系・シリカ系等の発泡断熱材、複合型積層ゴム免
震装置・磁性ゴム複合免震板・超軟質ウレタンゴム系振
動・衝撃吸収剤等の遮音・制振材料、フラットタイプ複
合型電波吸収体、電磁遮蔽ガラス、磁気・電磁波シール
ド用パネル用材料、透水性セラミックスタイル、排水性
舗装材料、転圧コンクリート舗装材、橋梁材、土質改良
材・土質安定剤用材料の一成分として用いることが出来
る。アルミサッシ固定板、トイレ周辺機器部品、水道メ
ータ部品、ガスボックスコック、ガスホースジョイン
ト、ブラインド部品等に用いることが出来る。

【００２７】輸送関連分野では、自動車・航空機用のエ
ンジン周辺部品、ラジエタータンク、電装部品、ランプ
類、パネル類、工具類、ホイル類、ラジエターグリル、
外装部品、ギア、ロータアーム、、ベアリングテーナ、
ワイパーモーターシステムギア、オートアンテナシステ
ム、ドアロックアクチュエータ、リモコンドアミラー、
クリップ類、キャブレターガソリンフロート、レギュレ
ータハンドル、アウタードアハンドルギアストラトワッ
シャー、ジェットエンジン部品、パワーコントロールク
ラッチ、ドアヒンジ用ベアリングコネクタ、ブラケット
等に用いることが出来る。

【００２８】機械関連分野では、輸送機ローラー、輸送
機減速機構、テーブルトップチェーン、空圧継手、時計
部品、マイクロプリンター部品、ベルトコンベア軸受、
油圧ポンプシーリング、ピストンリング、ベーンベアリ
ングテーナー、半導体ライン製造用部品、油田用電気部
品、ポンプ部品バルブシート、油圧シールバックアップ
リング等に用いることが出来る。

【００２９】医療用関連分野では、ダイアライザー、吸
入器、医薬容器、人工透析膜、注射器、歯科用備品、注
射器シリンダー、コンタクトレンズ滅菌容器、人工関
節、人工骨、在宅医療機器用部品、介護用機器部品、光
硬化歯科材料、抗菌・抗黴材料等の一成分として用いる
ことが可能である。本報告の成形体の利用分野、用途は
上述した分野に限られるものではない。

【００３０】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。

【００３１】

【実施例】製造例１〔（Ｐｈ／Ｍｅ／Ｖｉ）置換シルセ
スキオキサンオリゴマー（１）合成〕１Ｌ４口フラスコにメチルイソブチルケトン５００ｍＬ
とイオン交換水９０．７ｇを入れ氷浴を用いて冷却し
た。そこに、フェニルトリクロロシラン４８．７ｇ、メ
チルトリクロロシラン３４．４ｇ、ビニルトリクロロシ
ラン３７．２ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴
下中の最高温度が１０℃以下になるように滴下スピード
をコントロールした。滴下終了後、氷冷下１．５時間攪
拌を継続した。その後、トリエチルアミン３６ｍＬを３
０分かけて滴下した。その後氷浴を外し３時間攪拌を継
続した。得られた有機層が中性になるまで純水で洗浄し
無水硫酸ナトリウムを用いて一晩乾燥した。メチルイソ
ブチルケトンを減圧留去することにより白色固体（１）
６５．３ｇ（ＳｉＯ基準収率：１００％）を得た。得ら
れた（１）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー分析により数平均分子量
Ｍ_n＝１１３０、重量平均分子量Ｍ_w＝３１５０であるこ
とが明らかとなった。また、ジブロモエタンを内部標準
として用いたビニル基の定量によりビニル基量は３．４
ｍｍｏｌ／ｇであることが明らかとなった。

【００３２】・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）δ（ｐ
ｐｍ）１．６１（ｂｓ、０．３Ｈ）０．１９（ｂｓ,３
Ｈ), ５．９５（ｂｓ,３Ｈ), ７．２５−７．７０ (ｂ
ｓ,５Ｈ)．製造例２〔Ｖｉ置換シルセスキオキサンオリゴマー
（２）合成〕５００ｍＬ４口フラスコにメチルイソブチルケトン２５
０ｍＬとイオン交換水４８．０ｇを入れ氷浴を用いて冷
却した。そこに、ビニルトリクロロシラン６０．０ｇを
８０分かけて滴下した。滴下中の最高温度が１０℃以下
になるように滴下スピードをコントロールした。滴下終
了後、氷冷下２時間攪拌を継続した。その後、トリエチ
ルアミン１８ｍＬを１０分かけて滴下した。その後氷浴
を外し３時間攪拌を継続した。得られた有機層が中性に
なるまで純水で洗浄し無水硫酸ナトリウムを用いて一晩
乾燥した。メチルイソブチルケトンを減圧留去すること
により白色固体（２）２８．６８ｇ（ＳｉＯ基準収率：
９８％）を得た。得られた（２）はポリスチレンを標準
物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー分
析により数平均分子量Ｍ_n＝１５００、重量平均分子量
Ｍ_w＝５１２０であることが明らかとなった。また、ジ
ブロモエタンを内部標準として用いたビニル基の定量に
よりビニル基量は１３ｍｍｏｌ／ｇであることが明らか
となった。実施例１３０ｍｌのサンプル管に、製造例１で得られた（Ｐｈ／
Ｍｅ／Ｖｉ）置換シルセスキオキサンオリゴマー（１）
３ｇ、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１．５
８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）をはかり、そこに貯蔵安定剤で
あるジメチルマレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液を２３ｍｇ
加え軽く振って混合した（白金触媒に対して１０当
量）。その後、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂
（ａｃａｃ）₂９０ｍｇ、水１１４ｍｇを加えた。最後
にＰｔ−ビニルシロキサン錯体(１．５４×１０^-5 ｍｍ
ｏｌ／ｍｇ)を１１ｍｇ加えた（ＳｉＨ基に対して１×
１０^-5当量) 。予め、厚さ２５ μｍのポリイミドフィ
ルムを敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶を用意しておいた。
この中に、上記の手順で調製した溶液を静かに流し込ん
だ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水平となるように置い
た後ふたをして静置した。その後、５０℃／１６ｈ、８
０℃／８ｈ、１００℃／１７ｈ、１５０℃／２４ｈかけ
て加熱硬化させ、硬化物（ａ）を得た。ゲル分率：１０
０％。ゲル分率は以下の式により算出した（以下同
様）。

【００３３】ゲル分率（％）＝（抽出後の全体の重量−
網の重量）／（抽出前の全体の重量−網の重量）×１０
０．該硬化物からダイヤモンドカッターを用いて長さ約４０
ｍｍ、幅約５ｍｍの曲げ試験用サンプルを切り出した。
得られた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．７７ＧＰ
ａ、強度：５２．８ＭＰａ、最大歪み：５．５％であっ
た。・曲げ試験の方法島津製精密万能試験機を用いて行った。測定条件は、
ＪＩＳ規格（Ｋ７２０３）に示される「小型試験片によ
る曲げ試験方法」に準じて行った。（スパン：１５ｍ
ｍ，圧子：５Ｒ，支点：２Ｒ，テストスピード：０．
５ｍｍ／ｍｉｎ）。実施例２実施例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンを０．９９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）とした以外は全て
同様に実施し、硬化物（ｂ）を得た。ゲル分率：９８
％。得られた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．６６Ｇ
Ｐａ、強度：５１．８ＭＰａ、最大歪み：４．５％であ
った。実施例３実施例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンを０．５２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）とした以外は全て
同様に実施し、硬化物（ｃ）を得た。ゲル分率：９７
％。得られた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．９０Ｇ
Ｐａ、強度：６１．５ＭＰａ、最大歪み：４．４％であ
った。実施例４実施例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンの代わりに２，６−ジメチルシリルナフタレン１．
２４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）とした以外は全て同様に実施
し、硬化物（ｄ）を得た。ゲル分率：９８％。得られた
硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．９２ＧＰａ、強度：
５７．２ＭＰａ、最大歪み：３．３％であった。実施例５実施例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンの代わりに４，４’−ビス（ジメチルシリル）ビフ
ェニル１．３８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）とした以外は全て
同様に実施し、硬化物（ｅ）を得た。ゲル分率：９８
％。得られた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．６８Ｇ
Ｐａ、強度：４６．８ＭＰａ、最大歪み：３．３％であ
った。実施例６３０ｍｌのサンプル管に、製造例２で得られたＶｉ置換
シルセスキオキサンオリゴマー（２）２ｇ、４，４’−
ビス（ジメチルシリル）ビフェニル３．５１ｇ（１３ｍ
ｍｏｌ）をはかり、そこに貯蔵安定剤であるジメチルマ
レートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液を３７ｍｇ加え軽く振って
混合した（白金触媒に対して１０当量）。その後、縮合
触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａｃ）₂６０ｍ
ｇ、水７６ｍｇを加えた。最後にＰｔ−ビニルシロキサ
ン錯体(１．５４×１０^-5 ｍｍｏｌ／ｍｇ)を１７ｍｇ
加えた（ＳｉＨ基に対して１×１０^-5当量) 。予め、
厚さ２５ μｍのポリイミドフィルムを敷いたφ６．７
ｃｍの軟膏缶を用意しておいた。この中に、上記の手順
で調製した溶液を静かに流し込んだ。この軟膏缶を熱風
乾燥器中に水平となるように置いた後ふたをして静置し
た。その後、５０℃／１６ｈ、８０℃／９ｈ、１００℃
／２２ｈ、１５０℃／２４ｈかけて加熱硬化させ、硬化
物（ｆ）を得た。ゲル分率：１００％。得られた硬化物
の曲げ特性は、弾性率：２．５３ＧＰａ、強度：２９．
７ＭＰａ、最大歪み：１．２％であった。比較例１３０ｍｌのサンプル管に、（Ｐｈ／Ｍｅ）置換シルセス
キオキサンオリゴマー３ｇ（Ｐｈ／Ｍｅ＝１／２）を用
い実施例１と同様の条件で硬化物を作製した。得られた
硬化物は脆く曲げ試験用の試験片を切り出すことが不可
能であり、ゲル分率も６５％と低いものであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明により提供される硬化物を用いて
高弾性率・高強度なケイ素系硬化物を製造することが出
来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA67 AH03 AH07 AH12 AH17 BA02 BB01 BC01 BC07 4J002 CL003 CP042 CP141 DD028 DD038 DE178 DF038 DG048 DH028 DK008 EC078 ED048 EE047 EE048 EF038 EG008 EN008 EN138 EU008 EV238 EW048 EW178 EX006 EX036 EX039 EX078 EZ007 FD149 FD153 FD158 GB00 GL00 GM00 GN00 GP00 GQ00 4J035 BA12 CA02U CA022 CA14U CA141 FB03 LA03 LA04 LB01 LB02 LB03 LB16 LB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃（ビニルトリ
クロロシラン）と、ＲＳｉＣｌ₃（式中、Ｒは置換基を
有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリー
ル基。）で表される１種または２種類以上のトリクロロ
シランを共加水分解することによって得られたシルセス
キオキサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個
のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル
化触媒を含有する硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＲ’）₃（式
中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。）で表されるビ
ニルトリアルコキシシランと、ＲＳｉ（ＯＲ’）₃（式
中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。Ｒは置換基を有
してもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール
基。）で表される１種または２種類以上のトリアルコキ
シシランを共加水分解することによって得られたシルセ
スキオキサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２
個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒を含有する硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃（ビニルトリ
クロロシラン）と、ＲＳｉＣｌ₃（Ｒは炭素数１〜２０
のアルキル基またはアリール基。）で表される１種また
は２種類以上のトリクロロシランを共加水分解すること
によって得られたシルセスキオキサンオリゴマー、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ
素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性
組成物。
【請求項４】（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＲ’）₃（式
中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。）で表されるビ
ニルトリアルコキシシランと、ＲＳｉ（ＯＲ’）₃（式
中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。Ｒは炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基。）で表される１種
または２種類以上のトリアルコキシシランを共加水分解
することによって得られたシルセスキオキサンオリゴマ
ー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する
ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬
化性組成物。
【請求項５】（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃（ビニルトリ
クロロシラン）を加水分解することによって得られたシ
ルセスキオキサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒を含有する硬化性組成物。
【請求項６】（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＲ’）₃（式
中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。）で表されるビ
ニルトリアルコキシシランシランを加水分解することに
よって得られたシルセスキオキサンオリゴマー、（Ｂ）
分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成
物。
【請求項７】（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに、（Ｅ）シラ
ノール縮合触媒を含有する請求項１〜４のいずれか１項
記載の硬化性組成物。
【請求項８】（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに、（Ｆ）シラ
ノール縮合可能な多官能性架橋剤を含有する請求項１〜
４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】（Ａ）成分であるシルセスキオキサンオリ
ゴマー１００重量部に対して、２０〜２００体積部の有
機溶媒に均一に溶解あるいは分散させた請求項１〜６の
いずれか１項記載の硬化性組成物を、用いた有機溶媒の
沸点より低い温度で８時間以上保持し、その後２０〜４
００℃の範囲で段階的あるいは連続的に昇温させること
により、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基の
加水分解・縮合反応とヒドロシリル化（付加）反応とを
同時進行的に行わせることを特徴とする成形体の作製方
法。