JPH09279032A

JPH09279032A - ケイ素系化合物を主成分とする予備硬化物及びそれを用いた成形体の作製方法

Info

Publication number: JPH09279032A
Application number: JP3065397A
Authority: JP
Inventors: Manabu Tsumura; 学津村; Masashi Hiraishi; 将史平石; Takanao Iwahara; 孝尚岩原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: JP3499393B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シルセスキオキサンラダーポリマーを含む組成
物の縮合反応とヒドロシリル化反応により硬化する新規
なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有すると考えら
れる成形体を与える溶融圧縮成形可能な予備硬化物、及
び任意の形状を持つ成形体の作製方法を提供すること。【解決手段】シルセスキオキサンラダーポリマーを主成
分とするアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応及び
／またはシラノール基の縮合反応により硬化する成分
と、分子量１０００以下のケイ素化合物とヒドロシリル
化触媒からなるヒドロシリル化反応により硬化する成
分、とから構成される新規な予備硬化物、それを圧縮成
形してなる成形体の作製方法、および該成形体を後加熱
処理する硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シルセスキオキサンラ
ダーポリマーを主成分とするアルコキシシリル基の加水
分解・縮合反応および／またはシラノール基の縮合反応
により硬化する成分と、分子内にＳｉＨ基及び／または
ビニル基を少なくとも２個有する分子量１０００以下の
ケイ素化合物とヒドロシリル化触媒からなるヒドロシリ
ル化反応（付加反応）により硬化する成分とから構成さ
れる新規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有する
と考えられる成形体を与える予備硬化物、及びその予備
硬化物を圧縮成形することにより任意の形状の成形体を
得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業科学技術研究開発第２回ケイ素系高
分子材料シンポジウム予稿集（平成６年１２月５日発
行）には、縮合反応と付加反応とをワンポットで同時に
収率良く行うことにより、シルセスキオキサンラダーポ
リマーとポリカルボシランからなるケイ素系相互侵入型
構造（ＩＰＮ）を有する硬化物を与える硬化性組成物が
開示されている。その中で、硬化初期における両成分の
ゲル化速度が近いレベルにあるときに、透明度の高い硬
化物が得られることが明らかとなっている。

【０００３】しかし、硬化物作製方法が溶液キャスト法
のため、高厚サンプルの作製が困難であった。そのた
め、耐熱性構造材料として適用可能な物性を測定するた
めの、任意の形状を持った試験片作製が不可能であるこ
とが問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シル
セスキオキサンラダーポリマーを主成分とするアルコキ
シシリル基の加水分解・縮合反応及び／またはシラノー
ル基の縮合反応により硬化する成分と、分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有する分子量１０００以下のケイ
素化合物と分子中に少なくとも２個のビニル基を有する
分子量１０００以下のケイ素化合物とヒドロシリル化触
媒からなるヒドロシリル化（付加）反応により硬化する
成分とから構成される新規なケイ素系相互侵入型構造
（ＩＰＮ）を有すると考えられる成形体を与える溶融圧
縮成形可能な予備硬化物、及び任意の形状を持つ成形体
の作製方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、シルセ
スキオキサンラダーポリマーを主成分とするアルコキシ
シリル基の加水分解・縮合反応及び／またはシラノール
基の縮合反応により硬化する成分と、分子量１０００以
下のケイ素化合物とヒドロシリル化触媒からなるヒドロ
シリル化（付加）反応により硬化する成分、とから構成
される新規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有す
ると考えられる予備硬化物を圧縮成形、硬化させること
により達成された。予備硬化条件、成形条件を適正化
し、場合によってはシラノール縮合触媒、多官能性架橋
剤、水、あるいはシリカ系架橋剤を組み合わせた硬化性
組成物を構成することにより高耐熱性、高弾性率をもつ
成形体を作製することが出来た。すなわち、本発明は、
以下の構成である。

【０００６】１．（Ａ）式（１）（Ｒ¹ 及びＲ² は水素
原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、
互いに同一でも異なってもよい、Ｒ³ は水素原子または
置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、ｌ、ｍ、ｎ
は２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０または正の整数を表
す。）で表される数平均分子量５００以上のシルセスキ
オキサンラダーポリマー一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を有する、分子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｃ）
分子中に少なくとも２個のビニルシリル基を有する、分
子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｄ）中性白金触媒
を必須成分とし、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、５０〜３００
℃に加熱して、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反
応および／またはシラノール基の縮合反応とヒドロシリ
ル化反応とを同時進行的に行わせて得た予備硬化物で、
穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用いた高化式フ
ローテスターによる流動性測定で、１５０℃、３０秒〜
６０秒間の予備加熱を行った後、１００ｋｇｆ／ｃｍ
² 、１５０℃の条件において、測定開始後３０分間にお
けるある時点の流動性が１０^-1〜１０^-6ｃｍ³ ／ｓであ
る、溶融圧縮成形可能な予備硬化物。

【０００９】２．前記１記載の流動性測定において、測
定開始後０〜３０分間の時間範囲における最大流動性が
１０^-1〜１０^-6ｃｍ³ ／ｓである前記１記載の予備硬化
物。３．（Ｅ）成分としてシラノール縮合触媒を必須成分と
して含むことを特徴とする前記１または２記載の予備硬
化物。４．（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒が中性の有機金属
化合物である前記３記載の予備硬化物。

【００１０】５．（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒がチ
タン系化合物である前記３記載の予備硬化物。６．（Ｆ）成分として、加水分解・縮合反応可能な多官
能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、およびシリ
カ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上
の成分を必須成分として含むことを特徴とする前記１ま
たは２記載の予備硬化物。

【００１１】７．前記３記載の（Ｅ）成分と前記６記載
の（Ｆ）成分とを必須成分として含むことを特徴とする
前記１、２、４または５記載の予備硬化物。８．前記１〜７の何れか１項に記載の予備硬化物を、５
０〜５００℃、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で圧縮
成形することを特徴とする成形体の作製方法。９．前記１〜７の何れか１項に記載の予備硬化物を前記
８に記載した方法で成形した成形体を５０〜５００℃で
後加熱処理することを特徴とする成形体の硬化方法。

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。先
ず、本発明の第１の発明である予備硬化物について説明
する。本発明の（Ａ）成分であるシルセスキオキサンラ
ダーポリマーは式（１）で表される構造を有し、その数
平均分子量は５００以上である。融解性また溶媒への溶
解性が良好であることから数平均分子量は５００以上１
００００以下が好ましく、さらに好ましくは５００以上
５０００以下であり、特に好ましくは５００以上２００
０以下が好ましい。

【００１３】式中、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または置
換もしくは非置換の１価の有機基であり、互いに同一で
も異なってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアル
キル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリー
ル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロエチル
基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が
例示される。Ｒ¹ は好ましくはメチル基であり、Ｒ² は
好ましくはフェニル基である。Ｒ³ は水素原子または
置換もしくは非置換の１価の有機基であり、具体的に
は、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基；ビニル基、アリル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；クロ
ロメチル基、トリクロロエチル基、クロロプロピル基等
のハロゲン置換アルキル基等が例示される。また、Ｒ³
としては−ＣＯＣＨ₃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、−
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 等の高活性な加水分解性基も好適
に利用できる。ここで、好ましくは水素原子、メチル基
またはエチル基である。

【００１４】ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０
または正の整数である。式（１）において、ｌ個の繰り
返し単位（以下、この単位をｌ単位という）におけるＲ
¹ とＲ² はｌ単位毎に同一でも異なっていてもよい。こ
のことはｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位
という）のＲ¹ についても同様であり、ｎ個の繰り返し
単位（以下、この単位をｎ単位という）のＲ² について
も同様である。また、ｌ単位、ｍ単位およびｎ単位はブ
ロックであってもこれらが混在したランダムであっても
よい。

【００１５】シルセスキオキサンラダーポリマーのラダ
ー構造は、その中にラダー構造以外の不規則構造が含ま
れていても良い。不規則構造としては、次に示すように
ラダーすなわち梯子構造を形成する２本の柱部分に結合
欠損があるもの、該２本柱を結ぶ横棒部分に結合欠損が
あるものが挙げられる。該欠損部分はシラノール基およ
び／またはアルコキシ基が結合した形になっている。

【００１６】

【化３】

【００１７】また、該欠損部分からさらに不規則な分岐
構造が発達した次に示す構造を挙げることができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒは水素原子または置換もしくは非
置換の１価の有機基であり、互いに同一でも異なっても
よく、具体的には、水素原子またはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の
アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロエ
チル基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基
等が例示される。

【００２０】Ｒ³ は水素原子または置換もしくは非置換
の１価の有機基であり、具体的には、水素原子またはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キ
シリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；クロロメチル
基、トリクロロエチル基、クロロプロピル基等のハロゲ
ン置換アルキル基等が例示される。また、Ｒ³ としては
−ＣＯＣＨ₃ 、−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）＝ＣＨ₂ 等の高活性な加水分解性基も好適に利用で
きる。ここで、好ましくは水素原子、メチル基またはエ
チル基である。

【００２１】不規則構造は式（１）の化合物（不規則構
造は除く）中８０重量％以下含むことができる。また、
式（１）の化合物は、部分硬化物であってもよい。ここ
で、部分硬化とは前記したように以下に示すラダー構造
中の欠損部分から不規則な分岐構造が発達した構造であ
り、例えばゲル分率（実施例１にて定義した方法で測
定）が５％から３０％の化合物である。

【００２２】

【化５】

【００２３】次に、本発明で用いるヒドロシリル化反応
によって硬化する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成
分について説明する。本発明で使用する（Ｂ）成分は、
分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、分子量１
０００以下のケイ素化合物であれば特に制限なく用いる
ことができる。具体的には式：ＨＳｉＲ₂ −Ｘ−Ｓｉ−Ｒ₂ Ｈ（２）ＨＳｉＲ₂ Ｈ（３）Ｈ_aＳｉＲ_(4-a)（４）Ｈ_(a-1)ＳｉＲ_(4-a)−（Ｘ）_m（ＳｉＲＨ）_nＳｉＲ_(4-a)Ｈ_(a-1)（５）Ｒ’−（Ｘ）_m（ＳｉＲＨ）_(n+2)−Ｒ’（６）［Ｘ−ＳｉＲ_(4-a)Ｈ_(a-2)］_(n+2)（７）（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表
し、Ｒ’は水素又は１価の有機基を表し、Ｘは２価の基
を表し、ａは３又は４の整数、ｎは０〜３０の整数を表
す。）で表されるヒドロシラン、または芳香環上の３個
以上の水素がＳｉＲ₂ Ｈ、ＳｉＲＨ₂ 、ＳｉＨ₃ （Ｒは
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）で置換さ
れた芳香環と該置換基からなるヒドロシランなどを好ま
しく使用することができる。これらの化合物は１種類で
も２種類以上用いても良い。式（２）〜（７）中の炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、t-ブ
チル、イソアミル、n-オクチル、n-ノニル、フェニル
基、クロル基、トリメチルシロキシ基等が挙げられ、メ
チル基とフェニル基が好ましい。式（２）、（５）、
（６）、（７）中の２価の基：Ｘは具体的には下記に示
す構造が挙げられる。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）これ
らのうちで、

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは前記
と同じ。）が好ましい。さらには、

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、ｎは前記と同じ。）が特に好まし
い。式（６）中の水素または１価の有機基：Ｒ’は、具
体的には水素、メチル、エチル、フェニル、トリメチル
シロキシ基などであり、特に水素が好ましい。Ｂ成分の
好ましい具体例として、

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｍｅは前記と同じ、Ｐｈはフェニ
ル基、ｎは３〜５の整数を表す。）で示される構造を挙
げることができる。本発明で用いる（Ｃ）成分は、分子
中に少なくとも２個のビニルシリル基を有する、分子量
１０００以下のケイ素化合物であれば特に制限無く用い
ることができる。具体的には式：ＣＨ₂ ＝ＣＲ’−ＳｉＲ₂ −Ｘ−ＳｉＲ₂ −ＣＲ’＝ＣＨ₂ （８）ＣＨ₂ ＝ＣＲ’−ＳｉＲ₂ −ＣＲ’＝ＣＨ₂ （９）（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）_aＳｉＲ_(4-a)（１０）（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）_(a-2)ＳｉＲ_(4-a)−（Ｘ）_m−ＳｉＲ_(4-a)（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）_(a-1) （１１）Ｒ’−（Ｘ）_m［ＳｉＲ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）］_(n+2)−Ｒ’（１２）［Ｘ−ＳｉＲ_(4-a)（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）_(a-2)］_(n+2)（１３）（式中、Ｒ、Ｘ、ａ及びＲ’は式（２）〜（７）中の
Ｒ、Ｘ、ａ及びＲ’と同じであり、また好ましい構造も
同じである。ｍは１〜３１の整数、ｎは０〜３０の整数
を表す。）で表されるビニルシラン、または芳香環上の
３個以上の水素がＳｉＲ₂ （ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、ＳｉＲ
（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）₂ 、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）₃ （Ｒは炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）で置換され
た芳香環と該置換基からなるビニルシランなどを好まし
く使用することができる。これらの化合物は１種類でも
２種類以上用いても良い。（Ｃ）成分としては、

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｍｅ、Ｐｈは前記と同じ、ｎは３
〜５の整数を表す。）で示される構造が好ましい。本発
明では、付加反応で硬化できる（Ｂ）及び（Ｃ）成分に
加えて、使用目的に応じて、分子中にＳｉＨ基とビニル
シリル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する、分子量
１０００以下の有機ケイ素化合物を用いることができ
る。具体的には、次の化合物：

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中、Ｍｅは前記と同じ。）を挙げるこ
とができる。本発明の（Ｄ）成分である中性白金触媒
は、望ましない副生成物の形成を生ぜずにヒドロシリル
化反応、アルコキシシランの加水分解・縮合反応をワン
ポットで収率良く進行させるものが好ましい。中性白金
触媒としては、白金―有機化合物錯体、白金―有機官能
性シロキサン錯体、白金―ジオレフィン化合物錯体等が
使用できる。好ましくは、白金―ビニルシロキサン錯
体、白金―アセチルアセトナート錯体、白金―デカジエ
ン錯体等が良い。特に好ましくは、カールシュテット
（Ｋａｒｒｓｔｅｄｔ）の米国特許３７１５３３４、３
７７５４５２、および３８１４７３０号明細書中に開示
されている白金―ビニルシロキサン錯体である。触媒量
としてはとくに制限はないが、ＳｉＨ基１ｍｏｌに対し
て、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。さ
らには１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのが良い。

【００３６】（Ｄ）成分である中性白金触媒に加えて、
場合によっては硬化抑制剤との組み合わせによりヒドロ
シリル化反応の反応速度を制御することが可能であり、
ヒドロシリル化反応とアルコキシシランの加水分解・縮
合反応を同時進行的に進めることが可能となる。該硬化
抑制剤は、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リ
ン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系
化合物、有機過酸化物等が使用できる。脂肪族不飽和結
合を含有する化合物として、プロパギルアルコール、エ
ン−イン化合物、ジメチルマレートなどのマレイン酸エ
ステル等が例示される。有機リン化合物としては、トリ
オルガノフォスフィン、ジオルガノフォスフィン、オル
ガノフォスフォン、トリオルガノフォスファイト等が例
示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカ
プタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾールジサルファイト等が例示され
る。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級ア
ルキルアミン、アリールアミン、尿素、ヒドラジン等が
例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一ス
ズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機
過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香
酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

【００３７】（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒は、式
（１）で表される（Ａ）成分のシルセスキオキサンラダ
ーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ³ の加水分解・縮合反
応を促進させるために用いることができる。請求項３に
おいて、（Ｅ）成分を必須成分として含むとは、（Ａ）
〜（Ｄ）の予備硬化物の生成前、該予備硬化物の生成
中、および該予備硬化物の生成後であって予備硬化物の
圧縮成形前の何れかから選択される少なくとも１以上の
時点にこれら成分および／または予備硬化物に混合する
ことを指す。

【００３８】（Ｅ）成分としては、各種酸触媒、アルカ
リ触媒、あるいは有機金属化合物などの従来公知のもの
を広く使用することができ、特に制限されないが、その
具体例としては、酸触媒として例えば塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−ト
ルエンスルフォン酸などが挙げられる。アルカリ触媒と
しては例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
水酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のア
ルコキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラアルキルフォスフォニウムヒドロキシド、ア
ミン化合物などが挙げられる。アミン化合物としては、
例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピペ
リドン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピロリジン、ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、あるいはこ
れらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポ
リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド
樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤などが
挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素
系化合物なども用いることができる。有機金属化合物触
媒には、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、チタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、ホウ素などの有機酸塩、アルコ
キシド、キレートがある。

【００３９】本発明で使用する錫系触媒の具体例として
は、例えば一般式（１４）

【００４０】

【化１２】

【００４１】（Ｒ⁵ は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基など
のような置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのよ
うなアルケニル基、フェニル基、トリル基などのような
アリール基などが挙げられる。Ｙ¹ 、Ｙ² は炭素数が１
から８のアルキル基、アルコキシ基、ｄは０、１、また
は２）で示される。あるいは例えば一般式（１５）

【００４２】

【化１３】

【００４３】（Ｒ⁶ は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、錫（II）メト
キシド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチ
ルアセトナートなどが挙げられる。本発明で使用する鉛
触媒の具体例としては、例えば一般式（１６）

【００４４】

【化１４】

【００４５】（Ｙ³ 、Ｙ⁴ は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基である）で示さ
れる。例えば、鉛(II)ヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛(II)２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、オクチル酸鉛などが挙げられる。本発明で使用する
亜鉛系触媒の具体例としては、例えば一般式（１７）

【００４６】

【化１５】

【００４７】（Ｒ⁷ は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁵ 、Ｙ⁶は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｅは０、１、または２）で示
される。あるいは例えば一般式（１８）

【００４８】

【化１６】

【００４９】（Ｒ⁸ は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ジメトキシ亜
鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチ
ルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛
ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛などが挙げられる。

【００５０】本発明において用いられる鉄触媒の具体例
としては、例えば一般式（１９）

【００５１】

【化１７】

【００５２】（Ｒ⁹ は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁷ 、Ｙ⁸は置換または非置換の炭
素数が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｆは０、
１、２、または３）で示される。例えば、鉄（III ）ベ
ンゾイルアセトネート、鉄（III ）エトキサイド、鉄
（III ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（III ）トリ
フルオロペンタンジオネート、オクチル酸鉄などが挙げ
られる。

【００５３】本発明で使用するコバルト系触媒の具体例
としては、例えば一般式（２０）

【００５４】

【化１８】

【００５５】（Ｙ⁹ 、Ｙ¹⁰は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｇは２または
３）で示される。例えば、コバルト（II）２，４−ペン
タンジオネート、コバルト（III ）２，４−ペンタンジ
オネートなどが挙げられる。本発明で使用するチタン系
触媒の具体例としては、例えばテトラアルキルオルソチ
タネートやチタンキレートなどがある。テトラアルキル
オルソチタネートは、例えば一般式（２１）

【００５６】

【化１９】

【００５７】（式中、Ｒ¹⁰は置換または非置換の１価の
炭化水素基、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基で
ある）で表される。このような１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。チタンキ
レートは、例えば一般式（２２）

【００５８】

【化２０】

【００５９】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は１価の炭化水
素基を表し、Ｒ¹³は水素原子または１価の炭化水素基を
表す）で示される。このようなチタンキレートとして
は、例えばジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）
チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チ
タン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタ
ン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどが
挙げられる。本発明において触媒として用いられるアル
ミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば一般式
（２３）

【００６０】

【化２１】

【００６１】（式中、Ｒ¹⁵は置換または非置換アルキル
基、Ｘはアルコキシ基以外の１価の陰性基、ｈは０、
１、２、または３を示す）で示される。最も好ましいア
ルミニウムアルコキシドは、一般式（２３）においてｈ
が３の場合であるアルミニウムトリアルコキシドである
が、アルコキシ基の一部がＸなどで置換された化合物を
用いてもよい。Ｘとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-など
のハロゲン原子や、一般式（２４）

【００６２】

【化２２】

【００６３】（Ｙ¹¹およびＹ¹²は、炭素数が１〜８まで
のアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表される陰
性基が好ましい。具体的には、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミ
ニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウム
ジイソプロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ第２ブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ第２ブトキシドエチルアセトアセテートなどが
挙げられる。本発明において触媒として用いられるジル
コニウムアルコキシドまたはキレートの具体例として
は、例えば一般式（２５）

【００６４】

【化２３】

【００６５】（Ｒ¹⁶は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ¹³、Ｙ¹⁴は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｉは０、１、２、３、または
４）で示される。具体的には、ジルコニウムテトラブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシド
モノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシド
ビスアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシ
ドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブト
キシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブ
トキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモ
ノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ
エチルアセトアセテートなどが挙げられる。

【００６６】本発明で使用するホウ素アルコキシド触媒
の具体例としては、例えば一般式（２６）

【００６７】

【化２４】

【００６８】（Ｒ¹⁷は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ホウ素メトキ
シド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。これらの触媒は１種類を単独で用いてもよ
く、また差し支えなければ２種以上を併用してもよい。
好ましい触媒は中性の有機金属化合物であり、さらに好
ましくはチタン系およびアルミニウム系触媒であり、特
に好ましい触媒はチタン系触媒である。触媒の使用量は
シルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１
０で、最も好ましくは０．５〜６重量部である。

【００６９】また、本発明における（Ｆ）成分である加
水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合物、シラノ
ール化合物、水、およびシリカ系架橋剤からなる群から
１種以上を選択して使用する場合には、それらに含有さ
れるアルコキシ基やシラノール基、もしくは加水分解に
よって生成するシラノール基間での縮合反応、あるいは
該官能基と式（１）で表されるシルセスキオキサンラダ
ーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ³ の縮合反応を促進さ
せることが可能である。

【００７０】請求項６において、（Ｆ）成分を必須成分
として含むとは、（Ａ）〜（Ｄ）の予備硬化物の生成
前、該予備硬化物の生成中、および該予備硬化物の生成
後であって予備硬化物の圧縮成形前の何れかから選択さ
れる少なくとも１以上の時点にこれら成分および／また
は予備硬化物に混合することを指す。また、請求項７に
おいて、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を必須成分として含む
ということも前記と同じ意味である。

【００７１】本発明における（Ｆ）成分の１つである多
官能性ケイ素化合物は式（２７）で表される化合物を好
ましく用いることができる。

【００７２】

【化２５】

【００７３】（Ｒ¹⁸は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。好ましくは、水素原
子、メチル基であり、ｋは１≦ｋ≦ 10 を満足する正の
整数で、好ましくは平均４である。例えば、Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＥｔ） ₄ 、Ｓｉ（ＯＡｃ）₄ 、ＭｅＯ
｛Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｏ｝_nＭｅ（ｎ＝平均３〜６）、Ｅ
ｔＯ｛Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ Ｏ｝_nＥｔ（ｎ＝平均３〜６）
等を挙げることが出来る。式（２７）で示される以外の
化合物としては、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ₃ ）＝ＣＨ₂ ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＮ＝ＣＭｅＥｔ）
₃ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（Ｎ（Ｅｔ）ＣＯ（Ｍｅ））₂ 、Ｍｅ₂
Ｓｉ（Ｎ（Ｍｅ）ＣＯ（Ｍｅ））₃ 等を挙げることが出
来る。この多官能性架橋剤の使用量はシルセスキオキサ
ンラダーポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部
であり、好ましくは１０〜５０重量部である。

【００７４】本発明の（Ｆ）成分のひとつとして、シラ
ノール化合物を用いることが出来る。具体的に例示する
ならば、Ｐｈ₂ Ｓｉ（ＯＨ）₂ 、ＰｈＭｅ₂ ＳｉＯＨ、
Ｐｈ ₂ ＭｅＳｉＯＨ、ＰｈＳｉ（ＯＨ）₃ 及びその低分
子量オリゴマーなどを挙げることが出来る。また、ＨＯ
Ｓｉ（Ｍｅ）₂ −ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｍｅ）₂ ＯＨ、
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）₂ −ｍ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｍｅ）₂ Ｏ
Ｈ、（ＨＯ）₂ ＳｉＭｅ−ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳｉＭｅ（Ｏ
Ｈ）₂ 、（ＨＯ）₂ ＳｉＭｅ−ｍ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳｉＭｅ
（ＯＨ）₂ 等も例示される。

【００７５】このシラノール化合物の使用量はシルセス
キオキサンラダーポリマー１００重量部に対して１〜５
０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。
また、本発明の（Ｆ）成分のひとつとして、水を添加し
て用いることができる。水の添加量は任意であるが、
（Ａ）成分であるシルセスキオキサンラダーポリマーの
末端アルコキシ基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好まし
い。また水を上記の加水分解・縮合反応可能な多官能性
ケイ素化合物と併用するとより効果的である。この場合
にも水の添加量は任意であるが、該成分及び（Ａ）成分
の全てのアルコキシ基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好
ましい。

【００７６】本発明で使用することができる（Ｆ）成分
のシリカ系架橋剤は、微粉末の含水シリカあるいは無水
シリカ、あるいは各種表面処理剤で処理されたシリカ粉
末などを挙げることが出来る。これらのシラノール基あ
るいは吸着した水が式（１）で表されるシルセスキオキ
サンラダーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ³ の縮合反応
に関与し、得られる硬化物の物性を改善することができ
る。シリカ系架橋剤の使用量は、シルセスキオキサンラ
ダーポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好
ましい。これらのシリカ系架橋剤は上記の加水分解・縮
合反応可能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合
物、水と併用しても構わない。

【００７７】さらに上記のような各成分を均一に混合す
るために有機溶媒を使用することができる。例えば、ベ
ンゼン、ヘキサン、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素
系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩
化メチレンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることが
出来る。溶媒は２種類以上の混合溶媒としても用いるこ
とが出来る。溶媒としては、テトラヒドロフラン、トル
エン、クロロホルムが好ましい。さらに好ましくはテト
ラヒドロフランである。有機溶媒の使用量は、シルセス
キオキサン１００ｇに対して１〜２００ｍＬであり、好
ましくは５０〜１５０ｍＬであり、さらに好ましくは８
０〜１２０ｍＬである。

【００７８】このように、本発明ではシルセスキオキサ
ンラダーポリマーおよびその部分硬化物、各種触媒、有
機溶媒、加水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合
物、シラノール化合物、水、シリカ系架橋剤を混合して
用いることができる。本発明においては、（Ａ）〜
（Ｆ）成分以外にその目的に応じて種々の成分を添加す
ることができる。例えば、力学的機能を向上する目的
で、グラスファイバー、カーボンファイバー、シリコー
ンカーバイドファイバー、シリコーンナイトライドファ
イバー、チタンファイバーあるいはアラミドなどの有機
質繊維、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ、ガラス
フレーク、黒鉛、硫化モリブデン等を添加できる。電気
的性能を向上する目的で、金属粉、金属コーティングフ
ィラーを用いることができる。また熱的特性向上にため
には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化
アンチモンなどを用いることができる。

【００７９】本発明の予備硬化物は、（Ａ）〜（Ｄ）成
分あるいはこれら成分に（Ｅ）成分更には（Ｆ）成分を
５０〜３００℃に加熱して各成分間の反応を適度に、即
ち、穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用いた高化
式フローテスターによる流動性測定で、１５０℃、３０
秒〜６０秒間の予備加熱を行った後、１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、１５０℃の条件において、測定開始後３０分間に
おけるある時点の流動性が１０^-1〜１０^-6ｃｍ³ ／ｓと
なるように行わせればよい。ここで反応とは、成分中の
アルコキシシリル基および／またはシラノール基の加水
分解・縮合反応、及びヒドロシリル化反応とが同時進行
的に行われるものである。

【００８０】本発明における流動性の測定開始後３０分
間におけるある時点において、上記本発明の範囲を外れ
る予備硬化物は、以下に示す不都合を生じる。予備硬化
が不十分だと測定時間内での流動性が１０^-1ｃｍ³ ／ｓ
を越えてしまい、流れすぎて型枠からはみ出してしまう
など作業性が損なわれる。また、予備硬化しすぎると最
大流動性が１０^-6ｃｍ³ ／ｓに達せず均一な溶融圧縮成
形体が得られない（図１参照）。

【００８１】本発明の予備硬化物を得るための具体的方
法としては、上記各成分を金属やガラスなどの型枠に直
接、あるいはポリイミドフィルムやアルミホイルなどを
敷いて入れ、オーブンを用いて５０〜３００℃に加熱す
る。あるいは熱ロール、ニーダーなどの加熱可能な混練
装置を用いる。高周波加熱装置を用いることも可能であ
る。温度は一定に保っても良いし、段階的あるいは連続
的に昇温させてもよい。加熱することによって、縮合成
分と付加成分の反応の進行をバランス良く行わせて、硬
化を進行させ、成形時に流動性を持った予備硬化物を得
ることが出来る。加熱温度と加熱時間は材料の種類によ
るが、概ね５０〜２００℃で数分〜５時間程度の条件が
好ましい。混合・分散を確実・迅速に行うために有機溶
媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、シルセスキ
オキサン１００ｇに対して１〜２００ｍＬであり、好ま
しくは５０〜１５０ｍＬであり、さらに好ましくは８０
〜１２０ｍＬである。また、（Ａ）〜（Ｆ）成分と各種
繊維、金属粉、及び充填剤の混合には乳鉢、冷凍粉砕
機、各種ミル・ニーダー・ロール・ホモジナイザー・攪
拌装置などを用いることができる。加熱しながら溶融状
態で混合を行うとより効果的である。このようにして予
備硬化されたサンプルを粉末状、顆粒状、フレーク状、
ペレット状、タブレット状にすることが出来る。

【００８２】予備硬化物の流動性の評価は、高化式フロ
ーテスターを用いるが、例えば島津製作所製のものが挙
げられる。高化式フローテスターは、シリンダー内に投
入した樹脂を、ある温度に加熱して溶融させ、ピストン
に一定の圧力Ｐを加えて、ダイの穴Ｎ（直径Ｄ、長さ
Ｌ）から樹脂を流出させ、樹脂の流出量Ｑとその時間変
化により、樹脂の流動性と硬化挙動を知ることが出来る
装置である。本発明の予備硬化物は、穴の直径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのダイを用いた高化式フローテスターによ
る流動性測定で、１５０℃、３０秒〜６０秒間の予備加
熱を行った後、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、１５０℃の条件
において、測定開始後３０分間におけるある時点の流動
性が、１０^-1〜１０^-6ｃｍ³ ／ｓ、好ましくは１０^-2〜
１０^-5ｃｍ ³ ／ｓ、最も好ましくは１０^-3〜１０^-4ｃｍ
³ ／ｓを示す予備硬化物であり、好ましい態様は、同様
の流動性測定で、測定開始後０〜３０分間における最大
流動性が、１０^-1〜１０^-6ｃｍ³ ／ｓ、好ましくは１０
^-2〜１０^-5ｃｍ³ ／ｓ、最も好ましくは１０^-3〜１０^-4
ｃｍ³ ／ｓを示す予備硬化物である。最大流動性が１０
^-1ｃｍ³ ／ｓを越える予備硬化物は、予備硬化が不十分
であり、流れすぎて型枠からはみ出してしまうなど作業
性が損なわれる。また、最大流動性が１０^-6ｃｍ³ ／ｓ
を越えない予備硬化物は、予備硬化過多であり均一な溶
融圧縮成形体が得られないといった不都合が生じる。

【００８３】本発明の第２の発明である成形体の作製方
法について説明する。本発明の成形方法は、予備硬化物
を５０〜５００℃、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で
圧縮成形するものであるが、硬化時に縮合成分を生成す
るという点で、同じ硬化形式であるフェノール樹脂の成
形方法（予備硬化→粉砕→粉末化→溶融圧縮成形）に準
じて検討を行い、形状保持された試験片が得られた。以
下具体的にその方法について説明する。

【００８４】粉末状・顆粒状・フレーク状・ペレット状
・タブレット状などにした本発明の第１の発明である予
備硬化物を金型に入れ、５０〜５００℃に加熱し、１〜
５００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力を加えて成形する。加圧前
にオーブンや高周波余熱装置などの加熱装置を用いて成
形材料を予備加熱することにより、成形時間を短縮し、
能率を向上させることができる。予備加熱温度は５０〜
２００℃、時間は数秒から１０分程度が好ましい。圧縮
成形の温度は予備硬化されたサンプルが溶融する程度が
好ましい。成形圧力は１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲
であり、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² が好ましく、１０
〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² がさらに好ましい。成形時間は
サンプル量や予備硬化の度合い、金型の形状などに応じ
て最適化させる必要があるが、標準的な処方では、成形
品の投影面積が１×１０ｃｍ² のサンプルを用いた場
合、成形体の厚み４ｍｍ当たり、１分〜１０時間程度が
好ましい。さらには、１０分から１時間程度が好まし
い。

【００８５】圧縮成形後の成形体を５０〜５００℃で一
定時間、通常、１時間〜２４時間、好ましくは５時間〜
１０時間、後加熱処理することにより、内部応力を低減
させ、また耐熱性を向上させ得る。このようなアフター
キュアの条件は成形体材料の形状や成形条件に依存する
が、一般に成形温度よりも若干低めの温度から加熱して
徐々に昇温する方法が好ましい。アフターキュアを不活
性ガス雰囲気や真空脱気条件で行うことにより材料の劣
化を防止することが可能である。このようにして、任意
の形状の成形体を作製することができる。

【００８６】本発明の予備硬化物及びその成形体は、塗
料・保護コーティング材料として用いることができる。
また、本発明の予備硬化物及びその成形体は、粘着剤、
接着剤及びコンタクト接着剤として用いることができ
る。また、種々の熱硬化性樹脂もしくは熱硬化性樹脂の
改質剤として用いることができる。本発明の予備硬化物
及びその成形体は、電子・電気材料として用いることが
できる。具体的には、半導体実装用のリジッド配線板、
フレキシブルプリント配線板、半導体実装用接着材料、
フレキシブルプリント配線板用接着剤、半導体封止用樹
脂、電気・電子部品回りの封止剤、半導体用絶縁膜、フ
レキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、樹
脂の改質剤、配線被覆用コーティング剤等に用いること
ができる。また、該予備硬化物及びその成形体は、土木
・建築材料として用いることができる。具体的には、シ
ーリング剤、制震・防震材料、塗料、接着剤、コーティ
ング剤吹付剤、防水剤、構造用部材等である。また、自
動車・航空機用材料として用いることができる。具体的
には、密封剤、摺動部材、コーティング剤、構造用部
材、接着剤、型取り用材料等である。光学材料として
は、光ファイバー用コア材及びクラッド材、プラスチッ
クレンズの耐磨耗性コーティング剤である。医療材料と
しては、人工骨等に用いることができる。本発明の予備
硬化物及びその成形体の利用分野、用途は上述した分野
に限られるものではない。

【００８７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。シルセスキオキサンラダーポリマーとしては、昭和
電工（株）のグラスレジン（商品名）で、ケイ素上の置
換基の比がメチル基／フェニル基＝２／１のＧＲ−１０
０（Ｍｗ／Ｍｎ＝７２１０／１２６０）及びメチル基／
フェニル基＝０／１のＧＲ−９５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０
８０／６９０）を用いた。触媒であるジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトン）チタンは、日本遭達（株）製
のＴ−５０（イソプロピルアルコール溶液（７５％））
を使用した。（実施例１）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、Ｇ
Ｒ１００を３２．５ｇを秤量して入れた。そこに、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３３ｍＬ加えた
後、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解さ
せた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒で
あるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃａｃ）₂ （ｉ−Ｐ
ｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチルアセトナト）を
９７４ｍｇ、水を１．２４ｇ加えた。別の３０ｍＬのサ
ンプル管に、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベ
ンゼン５．２５ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．５６ｇ
（１０．７ｍｍｏｌ）を秤量し、そこに硬化抑制剤であ
るジメチルマレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液を６１ｍｇ
（白金触媒に対して１０当量）加え、軽く振って混合し
た。このカルボシラン溶液とシルセスキオキサンポリマ
ー溶液とを混合し（シルセスキオキサンポリマー成分／
カルボシラン成分＝８／２（重量比））、Ｐｔ−ビニル
シロキサン錯体（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｓｉ］₂ Ｏ／ＮａＨＣＯ₃ ／トルエン
より合成、９．７１×１０^-6ｍｍｏｌ／ｍｇ）を６４ｍ
ｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１０^-5）。

【００８８】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が１３×１７ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておいた。この中に、上記の
手順で調整した溶液を静かに流し込んだ。この容器をア
ルミホイルを用いて蓋をした後、あらかじめ５０℃に調
整した熱風乾燥機中に水平となるよう静置した。その
後、５０℃で１２時間加熱し予備硬化を行った。得られ
た黄色透明ゴム状固体をドライアイスを用いて冷却後、
乳鉢を用いて粉砕し、真空ポンプを用いて室温で３．５
時間かけて乾燥した。得られた予備硬化物は黄色粉末状
であり、そのゲル分率は５４％であった。得られた予備
硬化物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価し
た。測定は、径１ｍｍ−高さ１０ｍｍのダイを用い、１
５０℃で６０秒間予備加熱した後、１５０℃、１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の条件で評価した。その結果を図１に示し
た。図１中、横軸は予備加熱（６０ｓｅｃ）を含む経過
時間を示し、縦軸に予備硬化物（樹脂）の流動性（ｃｍ
³ ／ｓ）を示す。

【００８９】また、ゲル分率は以下により求めた（以下
同様）。ゲル分率は以下の手順で測定を行った。金網に
樹脂約１００ｍｇを入れ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ
中にそれを１２時間浸せきした。網を取り出して９０℃
で２時間乾燥した。ゲル分率は以下の式により算出し
た。ゲル分率（％）＝（抽出後の全体の重量−網の重量）／
（抽出前の全体の重量−網の重量）×１００（実施例２）２００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、Ｇ
Ｒ１００を７４．８ｇを秤量して入れた。そこに、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を７５ｍＬ加えた
後、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解さ
せた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒で
あるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃａｃ）₂ を２．３７
ｇ、水を２．８４ｇ加えた。別の５０ｍＬのサンプル管
に、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１
２．０７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン５．８９ｇ（２４．
５ｍｍｏｌ）を秤量し、そこに硬化抑制剤であるジメチ
ルマレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１４１ｍｇ（白金触
媒に対して１０当量）加え、軽く振って混合した。この
カルボシラン溶液とシルセスキオキサンポリマー溶液と
を混合し（シルセスキオキサンポリマー成分／カルボシ
ラン成分＝８／２（重量比））、Ｐｔ−ビニルシロキサ
ン錯体（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂ （ＣＨ₂
＝ＣＨ）Ｓｉ］₂ Ｏ／ＮａＨＣＯ₃ ／トルエンより合
成、９．７１×１０^-6ｍｍｏｌ／ｍｇ）を１１０ｍｇ加
えた（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１０^-5）。

【００９０】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が１９×２７ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておいた。この中に、上記の
手順で調整した溶液を静かに流し込んだ。この容器をア
ルミホイルを用いて蓋をした後、あらかじめ５０℃に調
整した熱風乾燥機中に水平となるよう静置した。その
後、５０℃で１２時間加熱し予備硬化を行った。得られ
た黄色透明ゴム状固体をドライアイスを用いて冷却後、
乳鉢を用いて粉砕し、真空ポンプを用いて室温で６時間
かけて乾燥した。得られた予備硬化物は黄色粉末状であ
り、そのゲル分率は５７％であった。得られた予備硬化
物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価した。
条件は実施例１に記載したものと同一である。その結果
を図１と同様に図２に示した。（実施例３）実施例１で得られた予備硬化物約５ｇをあ
らかじめ１５０℃に加熱した金型（１×１０ｃｍ）に入
れ、１５０℃の熱風乾燥機中で１分間予備加熱した後、
１５０℃／５０ｋｇｆ／ｃｍ² ／１ｍｉｎの条件で一次
加圧を行った。その後、ガス抜きを１回行い、１５０℃
／１００ｋｇｆ／ｃｍ² ／６０ｍｉｎの条件で二次加圧
を行った。成形体を金型から取り出した後、１５０℃／
４ｈ／常圧→１８０℃／５ｈ／真空中の条件で後加熱を
行った。黄色透明棒状成形体（３．５×９．８×９７．
２ｍｍ）を得た。ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準じて測定した
機械特性は、曲げ弾性率１．９２ＧＰａ、最大強度４
１．９ＭＰａ、最大伸び２．７％であった。また５％重
量減少温度は５４５℃、５００℃における重量減少率は
３．４％であった。（実施例４）実施例１で得られた予備硬化物約５ｇをあ
らかじめ１５０℃に加熱した金型（１×１０ｃｍ）に入
れ、１５０℃の熱風乾燥機中で１分間予備加熱した後、
１５０℃／５０ｋｇｆ／ｃｍ² ／１ｍｉｎの条件で一次
加圧を行った。その後、ガス抜きを１回行い、１５０℃
／１００ｋｇｆ／ｃｍ² ／６０ｍｉｎの条件で二次加圧
を行った。成形体を金型から取り出した後、１５０℃／
４ｈ／常圧→１８０℃／５ｈ／真空中の条件で後加熱を
行った。黄色透明棒状成形体（３．１×９．７×９７．
２ｍｍ）を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて成形体の
耐衝撃性を評価した。Ｉｚｏｄ衝撃値２．７ｋＪ／ｍ²
であった。５％重量減少温度は５６０℃、５００℃にお
ける重量減少率は２．９％であった。また、比重は１．
２２９９ｇ／ｃｍ³ であった。（実施例５）実施例２で得られた予備硬化物約６ｇをあ
らかじめ１５０℃に加熱した金型（１×１２ｃｍ）に入
れ、１５０℃の熱風乾燥機中で１分間予備加熱した後、
１５０℃／５０ｋｇｆ／ｃｍ² ／１ｍｉｎの条件で一次
加圧を行った。その後、ガス抜きを１回行い、１５０℃
／１００ｋｇｆ／ｃｍ² ／１５ｍｉｎの条件で二次加圧
を行った。成形体を金型から取り出した後、１５０℃／
１６ｈ／常圧で後加熱を行った後、図３に示した温度履
歴で後加熱を行った。図３中、横軸は経過時間、縦軸は
温度を示した。また、初期３０分は窒素を５０Ｌ／分、
その後の９時間は窒素を１０Ｌ／分、昇温可能乾燥機中
に静置した成形体に循環供給させることにより行った。
黄色透明棒状成形体（４．２×９．７×１１６．９ｍ
ｍ）を得た。ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準じて荷重たわみ温
度（ＨＤＴ）を測定した（荷重：１８．５ｋｇｆ／ｃｍ
² ）。ＨＤＴ＞２８０℃以上であった。（実施例６）実施例２で得られた予備硬化物約２．５ｇ
をあらかじめ１５０℃に加熱した金型（０．６５×１０
ｃｍ）に入れ、１５０℃の熱風乾燥機中で１分間予備加
熱した後、１５０℃／５０ｋｇｆ／ｃｍ² ／１ｍｉｎの
条件で一次加圧を行った。その後、ガス抜きを１回行
い、１５０℃／１００ｋｇｆ／ｃｍ² ／１５ｍｉｎの条
件で二次加圧を行った。成形体を金型から取り出した
後、１５０℃／１６ｈ／常圧で後加熱を行った後、図３
に示した温度履歴で後加熱を行った。黄色透明棒状成形
体（２．８×６．５×９７．８ｍｍ）を得た。ＪＩＳ−
Ｋ７２０１に準じて測定した酸素指数は５１．５〜５
３．５の値を示した。（実施例７）２００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、Ｇ
Ｒ１００を５０．０ｇを秤量して入れた。そこに、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍＬ加えた
後、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解さ
せた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒で
あるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃａｃ）₂ を１．５０
ｇ、水を１．８９ｇ加えた。別の５０ｍＬのサンプル管
に、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン３
１．２３ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン１５．２７ｇ（６３．
５ｍｍｏｌ）を秤量し、そこに硬化抑制剤であるジメチ
ルマレートを１８３ｍｇ（白金触媒に対して５００当
量）加え、軽く振って混合した。このカルボシラン溶液
とシルセスキオキサンポリマー溶液とを混合し（シルセ
スキオキサンポリマー成分／カルボシラン成分＝５／５
（重量比））、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（Ｈ₂ Ｐｔ
Ｃｌ ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂ （ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｓｉ］₂
Ｏ／ＮａＨＣＯ₃ ／トルエンより合成、９．７１×１０
^-6ｍｍｏｌ／ｍｇ）を２６０ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル
基に対して１×１０^-5）。

【００９１】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が１６×２３ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておいた。この中に、上記の
手順で調整した溶液を静かに流し込んだ。この容器をア
ルミホイルを用いて蓋をした後、あらかじめ５０℃に調
整した熱風乾燥機中に水平となるよう静置した。その
後、５０℃で１３時間加熱し予備硬化を行った。得られ
た黄色透明ゼリー状固体をドライアイスを用いて冷却
後、乳鉢を用いて粉砕し、真空ポンプを用いて室温で
７．５時間かけて乾燥した。得られた予備硬化物は黄色
固体であり、そのゲル分率は６１％であった。得られた
予備硬化物の流動性を高化式フローテスターを用いて評
価した。条件は実施例１に記載したものと同一である。
その結果を図１と同様に図４に示した。（実施例８）実施例７で得られた予備硬化物約２．５ｇ
をあらかじめ１５０℃に加熱した金型（０．６５×１０
ｃｍ）に入れ、１５０℃の熱風乾燥機中で１分間予備加
熱した後、１５０℃／５０ｋｇｆ／ｃｍ² ／１ｍｉｎの
条件で一次加圧を行った。その後、ガス抜きを１回行っ
た。１５０℃で２分間かけて徐々に１００ｋｇｆ／ｃｍ
² まで加圧し、その後圧力を保持したまま３０分間二次
加圧を行った。成形体を金型から取り出した後、１５０
℃／１６ｈ／常圧で後加熱を行った後、図３に示した温
度履歴で後加熱を行った。黄色透明棒状成形体（３．２
×６．５×９７．５ｍｍ）を得た。ＪＩＳ−Ｋ７２０１
に準じて測定した酸素指数は３６．１〜３６．４の値を
示した。（実施例９）ＧＲ１００を１５０ｇを１００℃に加熱し
たニーダー（入江商会製卓上型ニーダー、ＰＢＶ−０．
３型）に入れて１４分間混練して溶融させた。１，４−
ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン２４．１４ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン１１．７８ｇ（４９．０ｍｍｏ
ｌ）を混合しカルボシラン溶液とした。前記カルボシラ
ン溶液を混練開始１４分後から添加した（シルセスキオ
キサンポリマー成分／カルボシラン成分＝８／２（重量
比））。縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃ
ａｃ）₂ を４．７４ｇ、水を５．６８ｇ、Ｐｔ−ビニル
シロキサン錯体（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｓｉ］₂ Ｏ／ＮａＨＣＯ₃ ／トルエン
より合成、９．７１×１０^-6ｍｍｏｌ／ｍｇ）を２２０
ｍｇ（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１０^-5）、硬化抑制
剤であるジメチルマレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液を２８
２ｍｇを混合し触媒溶液とした。前記触媒溶液を混練開
始後１８分後から、カルボシラン溶液とともに添加し
た。カルボシラン溶液は４０分後に添加終了し、触媒溶
液は４５分後に添加終了した。その５分後に得られた予
備硬化物を取り出した。

【００９２】得られた予備硬化物を乳鉢を用いて粉砕し
た。そのゲル分率は５８％であった。得られた予備硬化
物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価した。
条件は実施例１に記載したものと同一である。測定開始
後０〜３０分間における最大流動性は４×１０^-3ｃｍ³
／ｓであった。（実施例１０）実施例９で得られた予備硬化物約２．５
ｇをあらかじめ１５０℃に加熱した金型（０．６５×１
０ｃｍ）に入れ、１５０℃の熱風乾燥機中で１分間予備
加熱した後、１５０℃／５０ｋｇｆ／ｃｍ² ／１ｍｉｎ
の条件で一次加圧を行った。その後、ガス抜きを１回行
い、１５０℃／１００ｋｇｆ／ｃｍ² ／１５ｍｉｎの条
件で二次加圧を行った。成形体を金型から取り出した
後、１５０℃／１６ｈ／常圧で後加熱を行った後、図３
に示した温度履歴で後加熱を行った。黄色半透明棒状成
形体（２．７×６．４×９７．６ｍｍ）を得た。ＪＩＳ
−Ｋ７２０１に準じて測定した酸素指数は５２．０〜５
２．５の値を示した。また、５％重量減少温度は５５５
℃、５００℃における重量減少率は１．５％であった。（実施例１１）５０ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、Ｇ
Ｒ９５０を１６．３ｇを秤量して入れた。そこに、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１６ｍＬ加えた
後、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解さ
せた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒で
あるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃａｃ）₂ を４８７ｍ
ｇ、水を０．６２ｇ加えた。別の１０ｍＬのサンプル管
に、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン
２．６３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン１．２８ｇ（５．４
ｍｍｏｌ）を秤量し、そこに硬化抑制剤であるジメチル
マレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液を３０ｍｇ（白金触媒に
対して１０当量）加え、軽く振って混合した。このカル
ボシラン溶液とシルセスキオキサンポリマー溶液とを混
合し（シルセスキオキサンポリマー成分／カルボシラン
成分＝８／２（重量比））、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯
体（Ｈ ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂ （ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ］₂ Ｏ／ＮａＨＣＯ₃／トルエンより合成、
９．７１×１０^-6ｍｍｏｌ／ｍｇ）を３２ｍｇ加えた
（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１０^-5）。

【００９３】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が７×８ｃｍの
金属製の容器を用意しておいた。この中に、上記の手順
で調整した溶液を静かに流し込んだ。この容器をアルミ
ホイルを用いて蓋をした後、あらかじめ５０℃に調整し
た熱風乾燥機中に水平となるよう静置した。その後、５
０℃で１２時間加熱し予備硬化を行った。得られた黄色
透明ゴム状固体をドライアイスを用いて冷却後、乳鉢を
用いて粉砕し、真空ポンプを用いて室温で３．５時間か
けて乾燥した。得られた予備硬化物は黄色粉末状であ
り、そのゲル分率は５８％であった。得られた予備硬化
物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価した。
条件は実施例１に記載したものと同一である。測定開始
後０〜３０分間における最大流動性は８×１０^-3ｃｍ³
／ｓであった。（実施例１２）実施例１１で得られた予備硬化物約５ｇ
をあらかじめ１５０℃に加熱した金型（１×１０ｃｍ）
に入れ、１５０℃の熱風乾燥機中で１分間予備加熱した
後、１５０℃／５０ｋｇｆ／ｃｍ² ／１ｍｉｎの条件で
一次加圧を行った。その後、ガス抜きを１回行い、１５
０℃／１００ｋｇｆ／ｃｍ² ／６０ｍｉｎの条件で二次
加圧を行った。成形体を金型から取り出した後、１５０
℃／４ｈ／常圧→１８０℃／５ｈ／真空中の条件で後加
熱を行った。黄色透明棒状成形体（３．２×９．８×９
７．３ｍｍ）を得た。ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準じて測定
した機械特性は、曲げ弾性率２．３０ＧＰａ、最大強度
３０．９ＭＰａ、最大伸び１．８％であった。また５％
重量減少温度は５３５℃、５００℃における重量減少率
は３．１％であった。（実施例１３）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、
ＧＲ１００を２０．０ｇを秤量して入れた。そこに、溶
媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍＬ加え
た後、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解
させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒
であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃａｃ）₂ を０．６
０ｇ、水を０．７１ｇ加えた。別の１００ｍＬのサンプ
ル管に、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼ
ン４９．６ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン２４．４ｇ（１０１
ｍｍｏｌ）を秤量し、そこに硬化抑制剤であるジメチル
マレートを２９６ｍｇ（白金触媒に対して５００当量）
加え、軽く振って混合した。このカルボシラン溶液とシ
ルセスキオキサンポリマー溶液とを混合し（シルセスキ
オキサンポリマー成分／カルボシラン成分＝２／８（重
量比））、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（Ｈ₂ ＰｔＣｌ
₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂ （ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｓｉ］₂ Ｏ／
ＮａＨＣＯ₃ ／トルエンより合成、９．７１×１０^-6ｍ
ｍｏｌ／ｍｇ）を４０８ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基に
対して１×１０^-5）。

【００９４】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が１６×２３ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておいた。この中に、上記の
手順で調製した溶液を静かに流し込んだ。この容器をア
ルミホイルを用いて蓋をした後、あらかじめ５０℃に調
整した熱風乾燥機中に水平となるよう静置した。その
後、５０℃で１３時間加熱し予備硬化を行った。得られ
た黄色透明ゼリー状固体をドライアイスを用いて冷却
後、乳鉢を用いて粉砕し、真空ポンプを用いて室温で
７．５時間かけて乾燥した。得られた予備硬化物は黄色
固体であり、そのゲル分率は５３％であった。得られた
予備硬化物の流動性を高化式フローテスターを用いて評
価した。条件は実施例１に記載したものと同一である。
測定開始後０〜３０分間における最大流動性は２×１０
^-3ｃｍ³ ／ｓであった。（比較例）３０ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、ＧＲ１
００を５．０ｇを秤量して入れた。そこに、溶媒として
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｍＬ加えた後、超音
波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解させた。グ
ラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒であるＴｉ
（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂ （ａｃａｃ）₂ を１５１ｍｇ、水を
１９１ｍｇ加えた。別の１０ｍＬのサンプル管に、１，
４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン８０７ｍｇ
（３．３ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン３９７ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を
秤量し、そこに硬化抑制剤であるジメチルマレートの１
ｗｔ％ＴＨＦ溶液を９ｍｇ（白金触媒に対して１０当
量）加え、軽く振って混合した。このカルボシラン溶液
とシルセスキオキサンポリマー溶液とを混合し（シルセ
スキオキサンポリマー成分／カルボシラン成分＝８／２
（重量比））、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（Ｈ₂ Ｐｔ
Ｃｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂ （ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｓｉ］₂
Ｏ／ＮａＨＣＯ₃ ／トルエンより合成、９．７１×１０
^-7ｍｍｏｌ／ｍｇ）を６４ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基
に対して１×１０^-5）。

【００９５】予め、厚さ25μｍのポリイミドフィルムを
両面テープを用いて敷いたφ6.7 ｃｍの軟膏缶を用意し
ておいた。この中に、上記の手順で調製した溶液を静か
に流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水平となる
ように置いた後ふたをして静置した。その後、５０℃／
１８ｈ→８０℃／９ｈ→１００℃／１４ｈ→１５０℃／
２２ｈかけて加熱硬化させた。厚さ３ｍｍの茶色透明な
固体が得られたが湾曲が大きく、また硬化物内部にボイ
ドが発生しており物性測定には不適当であった。

【００９６】

【発明の効果】本発明によりシルセスキオキサン成分と
カルボシラン成分とから構成される、高耐熱性、高弾性
率を持つ新規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有
すると考えられる、従来では困難な任意形状の成形体を
容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における予備硬化物の流動性と圧縮成形
可能性の関係を示すグラフである。

【図２】実施例１で得られた予備硬化物の高化式フロー
テスターによる流動性測定の結果を示すグラフである。

【図３】実施例２で得られた予備硬化物の高化式フロー
テスターによる流動性測定の結果を示すグラフである。

【図４】実施例５における後加熱処理の温度履歴を示す
グラフである。

【図５】実施例７で得られた予備硬化物の高化式フロー
テスターによる流動性測定の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 77/44 ＮＵＫＣ０８Ｇ 77/44 ＮＵＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１）（Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子
または置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、互い
に同一でも異なってもよい、Ｒ³ は水素原子または置換
もしくは非置換の１価の有機基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２
≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０または正の整数を表す。）で
表される数平均分子量５００以上のシルセスキオキサン
ラダーポリマー一般式（１）【化１】（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、分
子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｃ）分子中に少な
くとも２個のビニルシリル基を有する、分子量１０００
以下のケイ素化合物、（Ｄ）中性白金触媒を必須成分と
し、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、５０〜３００℃に加熱して
得た予備硬化物で、穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダ
イを用いた高化式フローテスターによる流動性測定で、
１５０℃、３０秒〜６０秒間の予備加熱を行った後、１
００ｋｇｆ／ｃｍ² 、１５０℃の条件において、測定開
始後３０分間におけるある時点の流動性が１０^-1〜１０
^-6ｃｍ³ ／ｓである、溶融圧縮成形可能な予備硬化物。
【請求項２】請求項１記載の流動性測定において、測
定開始後０〜３０分間の時間範囲における最大流動性が
１０^-1〜１０^-6ｃｍ³ ／ｓである請求項１記載の予備硬
化物。
【請求項３】（Ｅ）成分としてシラノール縮合触媒を
必須成分として含むことを特徴とする請求項１または２
記載の予備硬化物。
【請求項４】（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒が中性
の有機金属化合物である請求項３記載の予備硬化物。
【請求項５】（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒がチタ
ン系化合物である請求項３記載の予備硬化物。
【請求項６】（Ｆ）成分として、加水分解・縮合反応
可能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、
およびシリカ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくと
も１種以上の成分を必須成分として含むことを特徴とす
る請求項１または２記載の予備硬化物。
【請求項７】請求項３記載の（Ｅ）成分と請求項６記
載の（Ｆ）成分とを必須成分として含むことを特徴とす
る請求項１、２、４または５記載の予備硬化物。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項に記載の予備
硬化物を、５０〜５００℃、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²
の条件で圧縮成形することを特徴とする成形体の作製方
法。
【請求項９】請求項１〜７の何れか１項に記載の予備
硬化物を請求項８に記載した方法で成形した成形体を５
０〜５００℃で後加熱処理することを特徴とする成形体
の硬化方法。