JPH08225647A

JPH08225647A - 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法

Info

Publication number: JPH08225647A
Application number: JP33563795A
Authority: JP
Inventors: Manabu Tsumura; 学津村; Masashi Hiraishi; 将史平石; Takanao Iwahara; 孝尚岩原; Toshibumi Hirose; 俊文広瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有する硬
化物を与える硬化性組成物の縮合反応によって硬化する
成分と付加反応によって硬化する成分との相溶性及び硬
化後の硬化物の均質性を確保し、耐熱性や力学特性に優
れたケイ素系硬化物を得る。【解決手段】（Ａ）式（１）（式中、Ｒ¹ は１価の炭化
水素基、Ｒ² は１価の芳香族炭化水素基、Ｒ³ は水素原
子又は１価の炭化水素基、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋
ｎ。）で表される数平均分子量５００以上のシルセスキ
オキサンラダーオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する、分子量１０００以下のケイ素
化合物、（Ｃ）分子中に少なくとも２個のビニルシリル
基を有する、分子量１０００以下のケイ素化合物、
（Ｄ）中性白金触媒を含有する硬化性組成物、およびこ
の硬化性組成物を、アルコキシシリル基及び／又はシラ
ノール基の加水分解・縮合とヒドロシリル化とを同時進
行的に行わせる成形体の作製方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シルセスキオキサンラ
ダーポリマーを主成分とするアルコキシシリル基の加水
分解・縮合反応及び／又はシラノール基の縮合反応によ
り硬化する成分と、分子内にＳｉＨ基及び／又はビニル
基を少なくとも２個有する分子量１０００以下のケイ素
化合物とヒドロシリル化触媒からなるヒドロシリル化
（付加）反応により硬化する成分、とから構成される新
規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有すると考え
られる硬化物を与える硬化性組成物及びそれを用いる肉
厚成形体の作製方法に関する。

【０００２】

【従来技術】特開平６−２５６５１８号公報には、縮合
反応と付加反応とをワンポットで同時に収率よく行うこ
とにより、網目状ケイ素骨格とポリカルボシラン、ポリ
シロキサンなどの含ケイ素系ポリマーからなるケイ素系
相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有する硬化物を与える硬化
性組成物が開示されている。

【０００３】しかしこの従来例には、ＩＰＮを形成する
ための重要な前提条件と考えられる、縮合反応によって
硬化する成分と、付加反応によって硬化する成分との相
溶性及び硬化後の硬化物の均質性を確保するための指針
は全く示されていなかった。また、耐熱性構造材料とし
て適用できる力学特性をもつ肉厚成形体の作製方法につ
いては何ら教えるところがなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シル
セスキオキサンラダーポリマーを主成分とするアルコキ
シシリル基の加水分解・縮合反応及び／又はシラノール
基の縮合反応（以下、単に「縮合反応」という。）によ
り硬化する成分と、分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を有する分子量１０００以下の化合物と分子中に少なく
とも２個のビニル基を有する分子量１０００以下のケイ
素化合物とヒドロシリル化触媒とからなるヒドロシリル
化（付加）反応により硬化する成分、とから構成される
新規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有すると考
えられる硬化物を与える硬化性組成物及びそれを用いる
肉厚成形体の作製方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、シルセ
スキオキサンラダーポリマーを主成分とする縮合反応に
より硬化する成分と、分子量１０００以下のケイ素化合
物とヒドロシリル化触媒とからなるヒドロシリル化（付
加）反応により硬化する成分、とを組み合わせた硬化性
組成物を構成することにより達成された。

【０００６】すなわち本発明者らは前記課題について鋭
意研究した結果、本発明で用いる縮合反応により硬化す
る成分と付加反応により硬化する成分とは、硬化前には
２つの成分の広い組成比の範囲で均一に相溶すること、
また硬化後も硬化物の均一性を保持できること、さらに
は用いた有機溶媒と縮合反応で生成する縮合成分とを徐
々に拡散ないし揮発させることにより著しいクラック発
生のない肉厚成形体を作製できることを見いだし、本発
明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は１価の炭化水素基を表し、
互いに同一でも異なってもよい、Ｒ²は１価の芳香族炭
化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ³
は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは
２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０又は正の整数を表す。）で
表される数平均分子量５００以上のシルセスキオキサン
ラダーポリマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉ
Ｈ基を有する、分子量１０００以下のケイ素化合物、
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のビニルシリル基を有す
る、分子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｄ）中性白
金触媒、を含有する硬化性組成物、および前記記載の式（１）で表されるシルセスキオキサ
ンラダーポリマー１００重量部に対して、２０〜２００
体積部の有機溶媒に均一に溶解あるいは分散させた請求
項１〜１６のいずれか１項記載の硬化性組成物を、用い
た有機溶媒の沸点より低い温度で８時間以上保持し、そ
の後２０〜４００℃、好ましくは２０〜２５０℃の範囲
で段階的あるいは連続的に昇温させることにより、アル
コキシシリル基及び／又はシラノール基の加水分解・縮
合反応とヒドロシリル化（付加）反応とを同時進行的に
行わせることを特徴とする成形体の作製方法である。

【００１０】以下、本発明について詳しく説明する。ま
ず、本発明で用いる加水分解・縮合反応によって硬化す
る（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分のシルセス
キオキサンラダーポリマーは式（１）で表される構造を
有し、その数平均分子量は５００以上である。本発明の
硬化性組成物を構成する他成分との相溶性、（Ａ）成分
自身の溶解性・反応性を考慮すれば、その数平均分子量
は５００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，００
０がさらに好ましく、５００〜１，５００が特に好まし
い。式中、Ｒ¹ は１価の炭化水素基であり、互いに同一
でも異なってもよく、好ましくはメチル基である。Ｒ²
は１価の芳香族炭化水素基であり、互いに同一でも異な
ってもよく、好ましくはフェニル基である。Ｒ³ は水素
原子又は１価の炭化水素基であり、好ましくは水素、メ
チル基又はエチル基である。ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋
ｎ、好ましくは２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１２を満足する０又は
正の整数である。

【００１１】式（１）において、ｌ個の繰り返し単位
（以下、この単位をｌ単位という）におけるＲ¹ とＲ²
はｌ単位毎に同一でも異なっていてもよい。このことは
ｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位という）
のＲ¹ についても同様であり、ｎ個の繰り返し単位（以
下、この単位をｎ単位という）のＲ² についても同様で
ある。また、ｎ単位、ｍ単位およびｌ単位はブロックで
あってもこれらが混在したランダムであってもよい。

【００１２】次に、本発明で用いるヒドロシリル化（付
加）反応によって硬化する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分について説明する。本発明で使用する（Ｂ）
成分は、分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、
分子量１０００以下のケイ素化合物であれば特に制限な
く用いることができる。式：ＨＳｉＲ₂ −Ｘ−ＳｉＲ₂ Ｈ（２）ＨＳｉＲ₂ Ｈ（３）Ｈ_aＳｉＲ_(4-a) （４）Ｈ_(a-1)ＳｉＲ_(4-a)−（Ｘ）_m（ＳｉＲＨ）_nＳｉＲ_(4-a)Ｈ_(a-1)（５）Ｒ’−（Ｘ）_m（ＳｉＲＨ）_(n+2)−Ｒ’（６）［Ｘ−ＳｉＲ_(4-a)Ｈ_(a-2)］_(n+2) （７）（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、
Ｒ’は水素又は１価の有機基を表し、Ｘは２価の基を表
し、ａは３又は４の整数、ｎは０〜３０の整数、ｍは１
〜３１の整数を表す。）で表されるヒドロシラン、また
は芳香環上の３個以上の水素がＳｉＲ₂ Ｈ、ＳｉＲＨ
₂ 、ＳｉＨ₃ （Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を表
す。）で置換された芳香環と該置換基からなるヒドロシ
ランなどを好ましく使用することができる。これらの化
合物は１種類でも２種類以上用いてもよい。式（２）〜
（７）中の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、フェニル、トリメチルシロキシ基等が挙げら
れ、メチル基とフェニル基が好ましい。式（２）、
（５）、（６）、（７）中の２価の基：Ｘは、具体的に
は下記に示す構造が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）これ
らのうちで、

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは前記
と同じ。）が好ましい。さらには、

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、ｎは前記と同じ。）が特に好まし
い。式（６）中の水素又は１価の有機基：Ｒ’は、具体
的には水素、メチル、エチル、フェニル、トリメチルシ
ロキシ基などであり、特に水素が好ましい。Ｂ成分の好
ましい具体例として、

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｍｅは前記と同じ、Ｐｈはフェニ
ル基、ｎは３〜５の整数を表す。）で示される構造を挙
げることができる。

【００２１】本発明で用いる（Ｃ）成分は、分子中に少
なくとも２個のビニルシリル基を有する、分子量１００
０以下のケイ素化合物であれば特に制限なく用いること
ができる。式：ＣＨ₂ ＝ＣＲ’−ＳｉＲ₂ −Ｘ−ＳｉＲ₂ −ＣＲ’＝ＣＨ₂ （８）ＣＨ₂ ＝ＣＲ’−ＳｉＲ₂ −ＣＲ’＝ＣＨ₂ （９）（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）_aＳｉＲ_(4-a) （１０）（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）_(a-2)ＳｉＲ_(4-a)−（Ｘ）_m−ＳｉＲ_(4-a)（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）_(a-1) （１１）Ｒ’−（Ｘ）_m［ＳｉＲ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ］_(n+2)−Ｒ’ （１２）［Ｘ−ＳｉＲ_(4-a)（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）_(a-2)］_(n+2) （１３）（式中、Ｒ，Ｘ及びＲ’は式（２）〜（７）中のＲ，Ｘ
及びＲ’と同じであり、また好ましい構造も同じであ
る。ｍは１〜３１の整数、ｎはｎは０〜３０の整数を表
す。）で表されるビニルシラン、または芳香環上の３個
以上の水素がＳｉＲ₂ （ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、ＳｉＲ（ＣＨ
＝ＣＨ₂ ）₂ 、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）₃ （Ｒは炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基を表す。）で置換された芳香
環と該置換基からなるビニルシランなどを好ましく使用
することができる。これらの化合物は１種類でも２種類
以上用いてもよい。（Ｃ）成分としては、

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｍｅ、Ｐｈは前記と同じ、ｎは３
〜５の整数を表す。）で示される構造が好ましい。

【００２４】本発明では、付加反応で硬化できる（Ｂ）
及び（Ｃ）成分に加えて、使用目的に応じて、分子中に
ＳｉＨ基とビニルシリル基をそれぞれ少なくとも１個ず
つ有する、分子量１０００以下の有機ケイ素化合物を用
いることができる。具体的には、次の化合物：

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｍｅは前記と同じ。）を挙げるこ
とができる。

【００２７】本発明の（Ｂ）及び（Ｃ）成分の分子量は
１０００以下、５００以下が好ましい。本発明の硬化性
組成物中の付加反応に関与する化合物すべてのＳｉＨ／
Ｓｉ−ビニル基の比は０．５〜５が好ましく、０．６〜
３がさらに好ましく、０．８〜２が特に好ましい。

【００２８】本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化
触媒は、望ましくない副生成物を生じることなくヒドロ
シリル化反応、アルコキシシランの加水分解・縮合反応
をワンポットで収率よく進行させるために、中性白金触
媒が好ましい。中性白金触媒としては、白金−有機化合
物錯体、白金−有機官能性シロキサン錯体、白金−ジオ
レフィン化合物錯体などが使用できる。白金−ビニルシ
ロキサン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金
−デカジエン錯体などが好ましい。触媒量としては特に
制限はないが、ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０
^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよく、さらに好ましくは１
０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。

【００２９】（Ｄ）成分である中性白金触媒に加えて、
場合によっては硬化抑制剤との組み合わせによりヒドロ
シリル化反応の反応速度を制御することができ、ヒドロ
シリル化反応とアルコキシシランの加水分解・縮合反応
を同時進行的に進めることが可能となる。このような硬
化抑制剤として、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有
機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、ス
ズ系化合物、有機過酸化物などが使用できる。脂肪族不
飽和結合を有する化合物としては、プロパギルアルコー
ル、エン−イン化合物、ジメチルマレート等のマレイン
酸エステル等が挙げられる。有機リン化合物としては、
トリオルガノフォスフィン、ジオルガノフォスフィン、
オルガノフォスフォン、トリオルガノフォスファイト等
が挙げられる。有機イオウ化合物としては、オルガノメ
ルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾ
チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイト等が挙げ
られる。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜
３級アルキルアミン、アリールアミン、尿素、ヒドラジ
ン等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

【００３０】次に、本発明で使用することのできる
（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分に
ついて説明する。（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒は、
式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマー
の末端官能基ＳｉＯＲ³ の加水分解・縮合反応を促進さ
せる役割を果たす。また、（Ｆ）成分の多官能性架橋剤
と（Ｇ）成分の水、あるいは（Ｈ）成分のシリカ系架橋
剤を併用する場合には、それらに含有されるアルコキシ
ル基やシラノール基もしくは加水分解によって生成する
シラノール基間での縮合反応、あるいは該官能基と式
（１）で表されるシルセスキオキサンラダーオリゴマー
の末端官能基ＳｉＯＲ³ との縮合反応を促進させるため
に使用することができる。

【００３１】本発明で使用できる（Ｅ）成分のシラノー
ル縮合触媒には、各種酸触媒、アルカリ触媒、あるいは
有機金属化合物などの従来公知のものを広く使用するこ
とができ、特に制限されないが、その具体例としては、
酸触媒として例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、
リン酸エステル、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフル
オロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トル
エンスルフォン酸などが挙げられる。アルカリ触媒とし
ては例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水
酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアル
コキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、
テトラアルキルフォスフォニウムヒドロキシド、アミン
化合物などが挙げられる。アミン化合物としては、例え
ばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピペリド
ン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピロリジン、ブチルアミン、オクチル
アミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、あるいはこ
れらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポ
リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド
樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤などが
挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素
系化合物なども用いることができる。

【００３２】有機金属化合物触媒には、錫、鉛、亜鉛、
鉄、コバルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、
ホウ素などの有機酸塩、アルコキシド、キレートがあ
る。本発明で使用する錫系触媒の具体例としては、例え
ば一般式（１４）

【００３３】

【化９】

【００３４】（Ｒ⁵は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基など
のような置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのよ
うなアルケニル基、フェニル基、トリル基などのような
アリール基などが挙げられる。Ｙ¹，Ｙ²は炭素数が１
から８のアルキル基、アルコキシ基、ｄは０、１、また
は２）で示される。あるいは例えば一般式（１５）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（Ｒ⁶は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、錫（II）メト
キシド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチ
ルアセトナートなどが挙げられる。

【００３７】本発明で使用する鉛触媒の具体例として
は、例えば一般式（１６）

【００３８】

【化１１】

【００３９】（Ｙ³、Ｙ⁴は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基である）で示さ
れる。例えば、鉛（II）ヘキサフルオロペンタンジオネ
ート、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛（II）
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート、オクチル酸鉛などが挙げられる。本発明で使用
する亜鉛系触媒の具体例としては、例えば一般式（１
７）

【００４０】

【化１２】

【００４１】（Ｒ⁷は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁵、Ｙ⁶は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｅは０、１、または２）で示
される。あるいは例えば一般式（１８）

【００４２】

【化１３】

【００４３】（Ｒ⁸は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ジメトキシ亜
鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチ
ルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛
ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛などが挙げられる。

【００４４】この出願発明において用いられる鉄触媒の
具体例としては、例えば一般式（１９）

【００４５】

【化１４】

【００４６】（Ｒ⁹は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁷、Ｙ⁸は置換または非置換の炭
素数が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｆは０、
１、２、または３）で示される。例えば、鉄(III) ベン
ゾイルアセトネート、鉄(III) エトキサイド、鉄(III)
２，４−ペンタンジオネート、鉄(III) トリフルオロペ
ンタンジオネート、オクチル酸鉄などが挙げられる。

【００４７】本発明で使用するコバルト系触媒の具体例
としては、例えば一般式（２０）

【００４８】

【化１５】

【００４９】（Ｙ⁹、Ｙ¹⁰は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｇは２または
３）で示される。例えば、コバルト(II)２，４−ペンタ
ンジオネート、コバルト(III) ２，４−ペンタンジオネ
ートなどが挙げられる。本発明で使用するチタン系触媒
の具体例としては、例えばテトラアルキルオルソチタネ
ートやチタンキレートなどがある。テトラアルキルオル
ソチタネートは、例えば一般式（２１）

【００５０】

【化１６】

【００５１】（式中、Ｒ¹⁰は置換または非置換の１価の
炭化水素基、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基で
ある）で表される。このような１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。チタンキ
レートは、例えば一般式（２２）

【００５２】

【化１７】

【００５３】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は１価の炭化水
素基を表し、Ｒ¹³は水素原子または１価の炭化水素を表
す）で示される。このようなチタンキレートとしては、
例えばジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタ
ン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタ
ン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタ
ン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどが
挙げられる。

【００５４】この発明において触媒として用いられるア
ルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば一般
式（２３）

【００５５】

【化１８】

【００５６】（式中、Ｒ¹⁵は置換または非置換アルキル
基、Ｘはアルコキシ基以外の１価の陰性基、ｈは０、
１、２または３を示す）で示される。最も好ましいアル
ミニウムアルコキシドは、一般式（２３）においてｈが
３の場合であるアルミニウムトリアルコキシドである
が、アルコキシ基の一部がＸなどで置換された化合物を
用いてもよい。Ｘとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-など
のハロゲン原子や、一般式（２４）

【００５７】

【化１９】

【００５８】（Ｙ¹¹およびＹ¹²は、炭素数が１〜８まで
のアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表される陰
性基が好ましい。具体的には、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミ
ニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウム
ジイソプロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ第２ブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ第２ブトキシドエチルアセトアセテートなどが
挙げられる。

【００５９】この出願発明において触媒として用いられ
るジルコニウムアルコキシドまたはキレートの具体例と
しては、例えば一般式（２５）

【００６０】

【化２０】

【００６１】（Ｒ¹⁶は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ¹³，Ｙ¹⁴は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｉは０、１、２、３、または
４）で示される。具体的には、ジルコニウムテトラブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシド
モノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスブトキシ
ドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキ
シドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブ
トキシドモノエチルアセチルアセテート、ジルコニウム
ジブトキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウ
ムモノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテ
トラエチルアセトアセテートなどが挙げられる。

【００６２】本発明で使用するホウ素アルコキシド触媒
の具体例としては、例えば一般式（２６）

【００６３】

【化２１】

【００６４】（Ｒ¹⁷は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ホウ素メトキ
シド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。

【００６５】これらの触媒は１種類を単独で用いてもよ
く、また差し支えなければ２種以上を併用してもよい。
好ましい触媒は中性の有機金属化合物であり、具体的に
はチタン系およびアルミニウム系触媒が好ましく、中で
もチタン系触媒がより好ましい。具体的に例示するなら
ば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ａｃａｃ）₂、Ｔｉ（ＯｎＢ
ｕ）₄、Ｔｉ（ＯＭｅ）₄、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄等を挙
げることができる。触媒の使用量はシルセスキオキサン
ラダーポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部であり、好ましくは０．３〜１０で、最も好ましく
は０．５〜６重量部である。

【００６６】本発明における（Ｆ）成分のシラノール縮
合反応可能な多官能性架橋剤は式（２７）で表される化
合物を好ましく用いることができる。

【００６７】

【化２２】

【００６８】式中、Ｒ⁴は１価の有機基である。ｋは１
≦ｋ≦７を満たす整数である。具体的に例示するなら
ば、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、Ｓｉ
（ＯＡｃ）₄、ＭｅＯ｛Ｓｉ（ＯＭｅ）₂Ｏ｝_nＭｅ
（ｎ＝平均３〜６）、ＥｔＯ｛Ｓｉ（ＯＥｔ）₂Ｏ｝_n
Ｅｔ（ｎ＝平均３〜６）等を挙げることができる。式
（２）で示される以外の化合物としてはＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）₃
等を挙げることができる。式（２７）以外で表される化
合物としては、Ｐｈ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂、ＰｈＭｅ₂Ｓｉ
ＯＨ、Ｐｈ₂ＭｅＳｉＯＨ、ＰｈＳｉ（ＯＨ）₃及びお
よびその低分子量オリゴマー、Ｍｅ₃ＳｉＯＨ、ＭｅＳ
ｉ（ＯＨ）₃及びその低分子量オリゴマーなどを挙げる
ことができる。

【００６９】（Ｆ）成分の使用量はシルセスキオキサン
ラダーポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部で
あり、好ましくは１０〜５０重量部である。これは、５
重量部未満ではほとんど効果がなく、５０重量部を超え
ると硬化物が脆弱になるためである。

【００７０】また本発明では、硬化性組成物中に存在す
るアルコキシシリル基の加水分解を促し縮合反応を十分
促進させるために、（Ｇ）成分の水を添加することがで
きる。水の添加量は硬化組成物中のすべてのアルコキシ
基に対して１０〜１００ｍｏｌ％である。これは、１０
０ｍｏｌ％を超えると均一な硬化物が得られないためで
ある。

【００７１】本発明で使用することのできる（Ｈ）成分
のシリカ系架橋剤としては、微粉末の含水シリカ、無水
シリカ、各種表面処理剤で処理されたシリカ粉末などが
挙げられる。これらに存在するシラノール基あるいは吸
着した水が式（１）で表されるシルセスキオキサンラダ
ーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ³ の縮合反応に関与
し、得られる硬化物の物性を改善することができる。シ
リカ系架橋剤の使用量は、シルセスキオキサンラダーポ
リマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好まし
い。

【００７２】本発明の硬化性組成物中の縮合反応によっ
て硬化する成分と、付加反応によって硬化する成分との
組成比は使用目的や用途によって任意の比で硬化させる
ことができる。例えば高弾性・高強度が要求される構造
材料として使用する場合、縮合硬化成分／付加硬化成分
の比が重量比で１以上が好ましく、２以上がさらに好ま
しく、３以上が特に好ましい。また、ゴム系材料として
用いる場合には、該比率が１以下が好ましく、１／２以
下が好ましく、１／３以下が特に好ましい。

【００７３】さらに本発明の硬化性組成物においては、
その組成物を構成する成分を均一に混合するために有機
溶媒を使用することができる。この有機溶媒はシルセス
キオキサンラダーポリマーを十分に溶解し、かつ水をあ
る程度溶解できることが望ましい。このような有機溶媒
として、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエー
テルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系
溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。これらの溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いる
こともできる。そのような溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン及びクロロホルムが好ましい。有機溶媒の使用量
は、シルセスキオキサンラダーポリマー１００ｇに対し
て２０〜２００ｍｌであり、好ましくは６０〜１２０ｍ
ｌである。これは、２０ｍｌ未満ではシルセスキオキサ
ンラダーポリマーの溶解が困難であり、２００ｍｌを超
えると気泡やクラックのない硬化物を作製するのが困難
となるためである。

【００７４】次に、成形体の作製方法について述べる。
本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる際に、昇温速度
をコントロールすることにより、縮合による硬化速度、
系からの揮発分の揮発速度、系中に残存する揮発分の拡
散速度などをうまくバランスでき、形成される硬化物に
著しいクラックを発生することなく、成形体を作製する
ことができる。この硬化性組成物の昇温のさせ方は、ま
ずはじめに、用いた有機溶媒の沸点より低い２０〜５０
℃程度の温度で８時間以上保持し、その後２０〜４００
℃、好ましくは２０〜２５０℃の範囲で段階的あるいは
連続的に昇温させる。肉厚の成形体は、例えばこの硬化
性組成物をポリイミドフィルムを両面テープで貼った型
に流し込み、蓋をして熱風乾燥機の中に水平に静置し、
徐々に温度を上げながら加熱硬化させることにより作製
できる。ポリイミドフィルムを貼るのは、硬化物の離型
性がよく、硬化途中で硬化物が収縮しても容易に型から
外れ、クラックが生じ難いためである。加熱硬化は２０
〜４００℃の範囲で段階的にあるいは連続的に昇温する
のがよい。また連続的に昇温する場合は、５℃／ｈｒ以
下の速度で徐々に昇温するのが好ましい。好ましい段階
的昇温条件を例示すれば、５０℃で８〜２４時間、８０
℃で８〜２４時間、１００℃で８〜２４時間、さらに１
５０℃で１２〜７０時間という順で加熱硬化させる条件
が挙げられる。

【００７５】加熱硬化の後、物性改善や用途目的に応じ
てさらに加熱処理してもよい。その条件としては、１５
０〜４５０℃の温度範囲で、空気中、窒素、アルゴンな
どの不活性気体中あるいは減圧下で行うことができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。尚、特に言及しない限り、「％」は、「重量％」を
「部」は「重量部」を示す。シルセスキオキサンラダー
ポリマーとしては、昭和電工（株）より入手したオーエ
ンス・イリノイ・インコーポレイテッド製のもの（商品
名グラスレジン）を使用し、ケイ素上の置換基の比がＰ
ｈ／Ｍｅ＝１／２のＧＲ−１００（ＧＰＣによるポリス
チレンスタンダード換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び
数平均分子量（Ｍｎ）はＭｗ／Ｍｎ＝７２１０／１２６
０（以下同様））、Ｐｈ／Ｍｅ＝１／０のＧＲ−９５０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０８０／６９０）及びＧＲ−１００と
ＧＲ−９０８（Ｐｈ／Ｍｅ＝４／１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
７０／６８０）を３／１の重量比で混合してＰｈ／Ｍｅ
＝１／１に調整したもの（ＧＲ−１５０^*）を用いた。
多官能性架橋剤としては、式（２７）においてＲ⁴ ＝Ｍ
ｅ、ｋ＝４（平均）であるコルコート（株）製のメチル
シリケート−５１を用いた。シリカ系架橋剤としては、
日本シリカ工業（株）製の含水シリカＮＩＰＳＩＬ−Ｌ
Ｐを用いた。

【００７７】（実施例１）５０ｍｌのサンプル管に、Ｇ
Ｒ−１５０^*を５．０ｇ，メチルシリケート−５１を
２．５ｇ秤量して入れた。そこに、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を５ｃｃ加えたのち、超音波洗浄
器を用いてグラスレジンを完全に溶解させた。グラスレ
ジンが完全に溶解したのち、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−
ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａｃ）₂ （ｉ−Ｐｒ；イソプロピ
ル、ａｃａｃ；アセチルアセトナト）を５００ｍｇ加え
た。別の１０ｍｌのサンプル管に、１，４−ビス（ジメ
チルビニルシリル）ベンゼン９１８ｍｇ（３．５ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン４４９
ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン２１１ｍｇ（０．８８ｍｍｏ
ｌ）を秤取り、そこに硬化抑制剤であるジメチルマレー
トの１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を３０ｍｇ加え、軽く振って
混合した（白金触媒に対して３００当量）。このカルボ
シラン溶液とシルセスキオキサンラダーオリゴマー溶液
とを混合し、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（Ｈ₂ ＰｔＣ
ｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂ （ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｓｉ］₂ Ｏ
／ＮａＨＣＯ₃ ／トルエンより合成、９．７１×１０^-6
ｍｍｏｌ／ｍｇ）を７．２ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基
に対して１×１０^-6当量）。

【００７８】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いたφ６．７ｃｍの軟膏
缶を用意しておいた。この中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾燥機中に
水平となるように置いたのち、蓋をして静置した。その
後、５０℃／１８ｈ→８０℃／９ｈ→１００℃／１４ｈ
→１５０℃／２２ｈかけて加熱硬化させた。得られた硬
化物は厚さ２．３ｍｍの茶色の透明固体であった。この
硬化物からダイヤモンドカッターを用いて長さ約４０ｍ
ｍ、幅約５ｍｍの曲げ試験用サンプルを切り出した。

【００７９】（実施例２〜１７）実施例１と同様にして
硬化物を作製し、同一寸法の曲げ試験用サンプルを切り
出した。ただし、Ｔｉ触媒を用いない場合は、５０℃／
１８ｈ→８０℃／９ｈ→１００℃／４０ｈ→１５０℃／
７２ｈの熱履歴でキュワーを行った。

【００８０】実施例１〜１７の硬化物及び曲げ試験用サ
ンプルについて、曲げ特性、熱重量損失及び酸素指数を
次の方法に従って測定した。（曲げ特性）島津製作所製の精密万能試験機を用い、Ｊ
ＩＳＫ７２０３（小型試験片による曲げ試験方法）記
載の方法に準じて弾性率、強度、伸びを測定した（スパ
ン：１５ｍｍ、圧子：５Ｒ、支点：２Ｒ、テストスピー
ド：０．５ｍｍ／ｍｉｎ）。（熱重量損失）島津製作所製ＴＧＡ−５０を用い、硬化
物から１０ｍｇ程度の小片を精秤し、窒素気流（３０ｍ
ｌ／ｍｉｎ）下、２０℃／ｍｉｎで昇温することにより
測定した。Ｔｄ₅ は５％重量減少した時の温度を示す。（酸素指数）スガ試験機ＯＮ−１型を用い、ＪＩＳ−７
２０１記載の方法に準じて測定した。ただし、試験片が
小さいので、その下部に細い針金を巻き、燃焼円筒の上
部から約１０ｃｍの位置に試験片を固定した。

【００８１】酸素と窒素の流量をバルブで調節し、所定
の酸素濃度の気流を３０秒以上底部から流した。点火器
で試験片の上部に点火し、その燃焼状態を観察した。試
験片の上部が赤くなっても３分以内（たいていは２０秒
以内）に消える場合には、ＬＯＩはその酸素濃度より高
く、また試験片が燃えつづける場合には、ＬＯＩはそれ
より低いと判定した。

【００８２】ＬＯＩが大きいほど難燃性に優れている。

【００８３】表１に硬化性組成物中の縮合反応硬化成分
の使用量、表２に硬化性組成物中の付加反応硬化成分の
使用量、表３に得られた硬化物の物性を示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】表３の結果から、耐熱性及び力学特性に優
れた硬化物が得られることがわかる。

【００８８】（比較例１）本発明の分子量１０００以下
の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素化合物と比較する
ため、反応性ケイ素系重合体化合物を合成した。メチル
フェニルジビニルシラン１８．０２ｍｇ（１．０３ｍｍ
ｏｌ），白金−ビニルシロキサン錯体（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆
・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ₂ （ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｓｉ］₂ Ｏ／Ｎ
ａＨＣＯ₃／トルエンより合成）１ｗｔ％トルエン溶液
２２６μｌ（１．８８×１０^-4ｍｍｏｌ、ＳｉＨ基１ｍ
ｍｏｌに対してＰｔ触媒１×１０^-4ｍｍｏｌの割合で使
用）を乾燥トルエン１００ｍｌに溶解させた溶液に１，
４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１８．３０ｇ（９
４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエンに溶解した溶液１００ｍｌ
を窒素雰囲気下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了
後、反応溶液を１日室温で攪拌した。揮発成分を蒸発さ
せたところ粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをヘキサ
ンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて、ヘキサン留分として式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ［Ｓｉ（Ｐ
ｈ）（Ｍｅ）・ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −
ｐ−ＳｉＭｅ₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ］Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）
−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）で示される反応性ケイ素系高分子フラク
ション１を９．６８ｇ、トルエン留分としてフラクショ
ン２を１２．６０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量はそれぞれＭｗ
／Ｍｎ＝３４００／１７００（フラクション１）、８７
００／５７００（フラクション２）、ビニル含量はそれ
ぞれ８１．３（フラクション１）、２９．６（フラクシ
ョン２）ｍｍｏｌ／１００ｇであった。

【００８９】このようにして合成された反応性ケイ素系
高分子フラクション１５００ｍｇ、Ｐｔ触媒４．９μ
ｌ（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ／［Ｍｅ（ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＯ］₄ ／ＮａＨＣＯ₃ ／トルエンより合成、
８．３×１０^-7ｍｍｏｌ／μｌ溶液を使用。ＳｉＨ基に
対して１×１０^-5ｍｍｏｌ）、硬化抑制剤として１，
３，５−トリス（ジメチル）ベンゼン３４．２７ｍｇ
（ＳｉＨ／Ｓｉビニル＝１／１）、ＧＲ９５０５００
ｇ、リン酸４．９ｇ、ＴＨＦ１ｍｌを秤取り、均一な溶
液としたのち、テフロンシートを敷いた内径４４ｍｍの
軟膏缶に流し込み、１２０℃／２．５ｈ＋１４０℃／１
ｈ＋１８０℃／５ｈの条件で硬化させた。得られた硬化
物は、柔軟性部分とガラス質部分を持つ不均質なもので
あった。柔軟性部分は、５００℃における熱重量損失率
が２８．５％と大きく、またガラス質部分のその値も１
９．０％と実施例で得られた硬化物と比較して大きい値
であった。また、位相差顕微鏡による観察では５０μｍ
以上の大きなドメインが観察された。（比較例２）１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルト
リシロキサン７．５ｍｍｏｌ、ジビニルメチルフェニル
シラン７．５ｍｍｏｌ、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン１．２５ｍｍｏｌ、エチルシリ
ケート４０（コルコート社製）３．２ｇを混合し、さら
に水５０ｍｍｏｌ、白金−ビニルシロキサン錯体２×１
０^-3ｍｍｏｌ、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェイ
ト１ｍｍｏｌ、ｉ−ＰｒＯＨ５ｍｌを加え、よく攪拌し
透明均一な溶液を得た。

【００９０】該溶液を実施例１で用いたのと同じ軟膏缶
へ流し込み、実施例１と同じ加熱条件で硬化させた。表
面全体にクラックが入り、しかも内部の硬化が不充分で
ある不均質な硬化物が得られた。物性測定は不可能であ
った。

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
網目状ケイ素骨格とポリカルボシラン、ポリシロキサン
などの含ケイ素系ポリマーからなるケイ素系相互侵入型
構造（ＩＰＮ）を有する硬化物を与える硬化性組成物に
おいて、縮合反応によって硬化する成分と付加反応によ
って硬化する成分との相溶性及び硬化後の硬化物の均質
性を確保することができる。また、このようにして得ら
れたケイ素系硬化物は、優れた耐熱性や力学特性を有す
るので、航空宇宙産業用；自動車・鉄道・船舶等の将来
高速移動が可能となる移動手段用；超高層ビル・大深度
地下構造物・海中構造物等の大型構造物用などに用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者広瀬俊文兵庫県神戸市須磨区神の谷７−２−３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１）【化１】（式中、Ｒ¹ は１価の炭化水素基を表し、互いに同一で
も異なってもよい、Ｒ²は１価の芳香族炭化水素基を表
し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ³ は水素原子又
は１価の炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋
ｎを満足する０又は正の整数を表す。）で表される数平
均分子量５００以上のシルセスキオキサンラダーポリマ
ー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有す
る、分子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｃ）分子中
に少なくとも２個のビニルシリル基を有する、分子量１
０００以下のケイ素化合物、（Ｄ）中性白金触媒、を含
有する硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、（Ｅ）シラ
ノール縮合触媒を含有する請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項３】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、（Ｆ）シラ
ノール縮合反応可能な多官能性架橋剤を含有する請求項
１記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、（Ｇ）水を
含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、（Ｈ）シリ
カ系架橋剤を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項２記
載の（Ｅ）成分と請求項３記載の（Ｆ）成分を含有する
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項７】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項２記
載の（Ｅ）成分と請求項４記載の（Ｇ）成分を含有する
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項２記
載の（Ｅ）成分と請求項５記載の（Ｈ）成分を含有する
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項３記
載の（Ｆ）成分と請求項５記載の（Ｈ）成分を含有する
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１０】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項４
記載の（Ｇ）成分と請求項５記載の（Ｈ）成分を含有す
る請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１１】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項３
記載の（Ｆ）成分と請求項４記載の（Ｇ）成分を含有す
る請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１２】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項２
記載の（Ｅ）成分と請求項３記載の（Ｆ）成分と請求項
４記載の（Ｇ）成分を含有する請求項１記載の硬化性組
成物。
【請求項１３】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項２
記載の（Ｅ）成分と請求項３記載の（Ｆ）成分と請求項
５記載の（Ｈ）成分を含有する請求項１記載の硬化性組
成物。
【請求項１４】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項２
記載の（Ｅ）成分と請求項４記載の（Ｇ）成分と請求項
５記載の（Ｈ）成分を含有する請求項１記載の硬化性組
成物。
【請求項１５】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項３
記載の（Ｆ）成分と請求項４記載の（Ｇ）成分と請求項
５記載の（Ｈ）成分を含有する請求項１記載の硬化性組
成物。
【請求項１６】（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、請求項２
記載の（Ｅ）成分と請求項３記載の（Ｆ）成分と請求項
４記載の（Ｇ）成分と請求項５記載のＨ成分を含有する
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１７】請求項１記載の式（１）で表されるシル
セスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対して、
２０〜２００体積部の有機溶媒に均一に溶解あるいは分
散させた請求項１〜１６のいずれか１項記載の硬化性組
成物を、用いた有機溶媒の沸点より低い温度で８時間以
上保持し、その後２０〜４００℃の範囲で段階的あるい
は連続的に昇温させることにより、アルコキシシリル基
及び／又はシラノール基の加水分解・縮合反応とヒドロ
シリル化（付加）反応とを同時進行的に行わせることを
特徴とする成形体の作製方法。