JPH038657B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は一成分型アルコキシ官能性RTV組成
物に関する。さらに詳しくは、本発明は一成分型
RTVシリコーンゴム組成物の形成に使用できる
アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを製造する方法に関する。 一成分型室温加硫性（室温加硫性を本明細書で
はRTVと略記する）シリコーンゴム組成物は周
知である。これらの組成物は架橋剤の官能性によ
つて変わる。例えば、アルコキシ官能性RTVシ
リコーンゴム組成物がBeersの米国特許第
4100129号に開示されている。これらの組成物は、
基本的には、シラノール終端ジオルガノポリシロ
キサンポリマー、アルコキシ官能性架橋剤、例え
ばメチルトリメトキシシランおよびチタンキレー
ト縮合触媒よりなる。このようなアルコキシ官能
性RTV組成物には、これらが腐食性でなく、硬
化中にいやな刺激臭を出さないという利点があ
る。異なる官能性、例えばアミン官能性を有する
他の一成分型RTV系もある。しかし、多くの用
途において、系が速硬性を示し非腐食性を有する
のが望ましい。速硬性と非腐食性とを具える他の
組成物の例に、Nitzscheらの米国特許第3032528
号に開示されているようなアミノ官能性系や、
Tekagoの米国特許第3819563号および同第
4180642号に開示されているようなエノキシ
（enoxy）官能性系があり、後者の系では硬化中
にアセトンが発生する。アミノ官能性系の欠点
は、硬化中に不快な蒸気を発生し、また多くの場
合有毒な硬化副生物を発生することである。さら
に、エノキシ官能性RTV系は速硬性かつ非腐食
性である利点をもつているが、製造費用が非常に
高い。従つてシリコーンRTV組成物が用いられ
る多数の用途に適当な、速硬性、非腐食性でかつ
できるだけ安価な一成分型RTV系を得るのが望
ましい。 この点、Beersの米国特許第4100129号のアル
コキシ官能性系はこれらの特性の幾つかをもつて
いる。しかし、これらの組成物はその速硬性が望
ましい程には速くないという短所をもつ。さら
に、これらの組成物は貯蔵中にその硬化が遅延さ
れ、従つて製造後２週間のように短い貯蔵期間後
でも硬化特性が変化を受ける。従つて、これらの
組成物は無水または半無水条件下で６ケ月から１
年６ケ月またはそれ以上の貯蔵寿命をもつように
製造できるものの、多くの場合に、貯蔵期間後に
は組成物の硬化が製造直後の組成物より著しくゆ
つくりになつたり、組成物がまつたく硬化しなか
つたりすることが見られる。この硬化速度の低下
は組成物中の遊離つまり結合していないヒドロキ
シル基によるポリマー系中のアルコキシ架橋基の
分解に原因があると推定された。未結合ヒドロキ
シル基用のスカベンジヤを用いることでこの難点
を回避することも実証されている。スカベンジヤ
のもつている官能基が未結合ヒドロキシル基と反
応しこれらと結合し、かくして同ヒドロキシル基
がポリマー系中のアルコキシ官能基をそれ以上分
解しない。従つて、Whiteらの米国特許出願第
277524号に開示されているようなこれらのスカベ
ンジヤ含有組成物が、Beersの米国特許第
4100129号の組成物と較べて、著しく効率よく、
速硬性かつ保存安定性であることが確かめられて
いる。 当業界のこの分野ではさらに開発が進められて
いる。例えば、Chungの米国特許出願第338518号
に環状アミドをスカベンジヤとして用いることが
開示されている。さらに、Lucasの米国特許出願
第349538号にこのような系に種々の接着促進剤を
用いることが開示され、また同第349537号にこの
ような組成物に種々の可塑剤および種々の充填剤
を用いて組成物を低モジユラスにすることが開示
されている。さらに、Dziarkの米国特許出願第
349695号に、このような系にシラザンスカベンジ
ヤを使用することが開示されている。この特許出
願に開示されているような系におけるシラザンス
カベンジヤに関しては、これらの化合物は純枠な
スカベンジヤであり、架橋剤として兼用すること
ができない。さらに、Beersらの米国特許出願第
428038号に、アルコキシ官能性シラザンの使用が
開示されており、これらのアルコキシ官能性シラ
ザンはスカベンジヤとしてのみ用いることも、そ
のアルコキシ官能性によつてはスカベンジヤ兼架
橋剤として用いることもできる。次にまたLucas
の米国特許出願第437895号に、静的ミキサおよび
脱揮発形押出機を用いてこのような系を連続製造
することが開示されている。 しかし、本発明に関する限りもつと関連の深い
特許出願はChungの米国特許出願第427930号であ
る。この特許出願は、シラノールジオルガノポリ
シロキサンポリマーをある種の触媒の存在下でポ
リアルコキシ官能性架橋剤により末端封鎖（エン
ドキヤツピング）、特に効率よくかつ迅速に未端
封鎖することを開示している。Whiteらの米国特
許出願277524号のような先行例は、このような末
端封鎖反応用触媒としてアミン官能性化合物を開
示しているが、ポリアルコキシ官能性シラン架橋
剤のシラノール終端ジオルガノポリシロキサンポ
リマーとの反応に末端封鎖触媒としてある種の酸
を用いることは、Chungの米国特許出願第427930
号の貢献である。このような末端封鎖触媒は、そ
れを反応に架橋剤兼スカベンジヤとして使用する
か架橋剤としてのみ使用するかに拘わりなく有効
であつた。上記米国特許出願はさらに、もつとも
効率よい末端封鎖触媒が酸とアミン官能性化合物
との組合せであることも明らかにしている。従つ
てこのような反応では、ポリアルコキシシランを
かゝる触媒の存在下でシラノール終端ジオルガノ
ポリシロキサンと反応させると、迅速な効率よい
末端封鎖反応となる。このような末端封鎖反応
は、Brownらの米国特許第RE−29760号の末端
封鎖反応の場合と較べて、著しく効率よくかつ所
望生成物を一層多量に生成することを指摘してお
くべきだろう。この米国特許第RE−29760号は、
アルコキシ官能性クロロシランをシラノール終端
ジオルガノポリシロキサンポリマーと反応させ
て、アルコキシ官能性一成分型RTV系の基材を
形成する所望のポリアルコキシ終端ジオルガノポ
リシロキサンポリマーを生成することを開示して
いる。Brownらの米国特許第RE−29760号に開
示されている通りに製造した硬化組成物の場合と
較べて、Chungの米国特許出願第427930号に開示
された通りの末端封鎖反応は一層効率よいだけで
なく、、最終生成物も一層有利な特性を有する、
即ち最終生成物が一層安定で、一層速い硬化速度
を有し、全般的に一層良好な物理的特性を有す
る。このような次第で、一成分型RTV系の製造
に基材ポリマーとして用いるかゝるポリアルコキ
シ官能性ジオルガノポリシロキサンポリマーを製
造する別の方法が現在広く望まれている。 従つて本発明の目的は、一成分型RTV系を製
造するのに使用できるポリアルコキシ官能基終端
ジオルガノポリシロキサンポリマーを効率よく製
造する方法を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は、アルコキシ終端ジ
オルガノポリシロキサンポリマーを製造する簡単
かつ迅速な方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、一成分型RTV系
に用いるアルコキシ官能性基材ポリマーを製造す
る簡単かつ効率よい方法を開示することにより、
アルコキシ官能性一成分型RTV系を提供するこ
とにある。 本発明のこれらの目的および他の目的は以下の
説明により明らかになるだろう。 発明の要旨 上記目的に従つて、本発明が提供する、RTV
シリコーンゴム組成物の製造に使用できるアルコ
キシ終端ポリシロキサンポリマーの製造方法によ
れば、 無水条件下で(1)25℃で100〜1000000センチポア
ズの範囲の粘度を有するシラノール終端ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーおよび25℃で100〜
1000000センチポアズの範囲の粘度を有するビニ
ル終端ジオルガノポリシロキサンポリマー（但
し、両ポリマー中のオルガノ基は一価C(1-13)炭化
水素基である）から選択されるシラノールまたは
ビニル含有シロキサンを(2)次式： （式中のR1は一価C(1-8)炭化水素基で、R2は一
価C(1-13)炭化水素基で、ｂは0.1または２である）
のポリアルコキシ架橋剤と(3)白金触媒の存在下で
反応させる。 このようなRTV組成物を製造する場合、まず
最初組成物中のアルコキシ終端ジオルガノポリシ
ロキサンポリマーを形成し、次いでスカベンジヤ
を含む追加成分を加えるのが望ましい。Chungの
米国特許出願第427930号には、まず最初シラノー
ル終端ポリマーを末端封鎖触媒の存在下で架橋剤
兼スカベンジヤと反応させるか、または架橋剤の
みを用いる場合には架橋剤と反応させて、アルコ
キシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマーを形
成するのが望ましいことが開示されている。次に
スカベンジヤおよび他の成分を組成物に加える。
こうすれば、良好な物理的特性を有する硬化
RTVエラストマーが得られる。さらに、未硬化
組成物は速硬性であり保存安定性である。本発明
の細部の説明に進む前に、本明細書に記載した特
許および特許出願すべてが先行技術として考慮さ
れていることを指摘しておく。 好適実施態様の説明 本発明の基本的方法は、25℃で100〜1000000セ
ンチポアズの範囲の粘度、好ましくは25℃で5000
〜200000センチポアズの範囲の粘度を有するシラ
ノール終端ジオルガノポリシロキサンポリマーを
水素含有ポリアルコキシシランと白金触媒の存在
下で反応させることよりなる。この反応では水素
を離脱させて処理中連続的に除去し、こうしてシ
ランをポリシロキサンの末端酸素原子に結合す
る。別法として、25℃で100〜1000000センチポア
ズの範囲の粘度、好ましくは25℃で5000〜200000
センチポアズの範囲の粘度を有するビニル終端ジ
オルガノポリシロキサンポリマーを上記と同じ水
素含有ポリアルコキシシランと白金触媒の存在下
で反応させることにより、所望のポリアルコキシ
ジオルガノポリシロキサンポリマーを製造するこ
とができる。ポリシロキサンのビニル基への水素
化物の付加はシリコーン化学で知られている。さ
らに、水素含有シランをシラノール含有ポリシロ
キサンと白金触媒の存在下で反応させて、シラン
を酸素原子を介してポリシロキサンに結合させる
とともに、水素ガスを副生物として放出すること
もシリコーン化学で知られている。シラノール含
有ポリシロキサンは任意のシラノール終端ジオル
ガノポリシロキサンポリマーとすることができ、
好ましくは次式： （式中の各Ｒはそれぞれ一価C(1-13)炭化水素基
から選択され、ｎは約50〜2500の整数、好ましく
は500〜2000の整数である）のものとする。 Ｒ基が示す基は、例えば、アリール基およびハ
ロゲン化アリール基、例えばフエニル、メチルフ
エニル、クロロフエニル、ナフチルなど；アルキ
ル基、例えばメチル、エチルなど；脂肪族基およ
び脂環式基、例えばシクロヘキシル、シクロブチ
ルなど；アルキルおよびアルケニル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ビニ
ル、アリルなど；およびシアノアルキル基、例え
ばシアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル
などとし得る。Ｒ基をアルキル、フエニルおよび
ハロゲン化アルキル基から選択するのがもつとも
好適である。さらに、ポリマー鎖内に幾つかのシ
ラノール基が存在し得るが、式(2)のポリシロキサ
ンの末端珪素原子にのみシラノール基が存在する
のが好ましい。式(2)のポリマーのポリマー鎖中に
幾つかのシラノール基を許容でき、従つてこのポ
リマーは、式(2)の化合物のポリマー種とポリマー
鎖中に幾つかのシラノール基が存在する化合物の
ポリマー種（このようなポリマー種は末端シラノ
ール基をもつてももたなくてもよく、好ましくは
末端シラノール基をもつ）との混合物とし得る。
このような配合物は限られた量でのみ許容でき
る。その理由は、もしも末端珪素原子上は勿論ポ
リマー鎖中にもシラノール基があると、配合物が
硬化する際に過度に架橋し、望ましい物理的特性
をもつに到らないからである。従つて、基本のシ
ラノール含有ポリマー配合物中のポリマー種の大
部分が式(2)の構造をもつべきである。 組成物中の他の成分は一般に式(1)のポリアルコ
キシシランをもつて構成できる。式(1)において、
R1基は、例えば、C(1-8)アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなど；C(7-13)アル
アルキル基、例えばベンジル、フエニルエチル；
アリール基、例えばフエニルなど；アルキルエー
テル基、例えば２−メトキシエチル；アルキルエ
ステル基、例えば２−アセトキシエチル；アルキ
ルケトン基、例えば１−ブタノ−３−オニル；お
よびアルキルシアノ基、例えば２−シアノエチル
から選択することができる。R1基をC(1-8)アルキ
ル基またはC(7-13)アリール基、例えばメチルまた
はフエニルとするのが好ましい。もつと一般的に
言うと、R1はアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルエステル基、アルキルケトン基およびア
ルキルシアノ基から選択されるC(1-8)脂肪族有機
基、または前記基から選択される他のC(7-13)アリ
ール基である。さらに、式(1)中のR2基は一般に、
Ｒ基に関して前述したのと同じ基から選択される
一価C(1-13)有機基である。R2を炭素原子数１〜８
個のアルキル基、例えばメチル、炭素原子数２〜
８個のアルケニル基、例えばビニル、およびアリ
ール基、例えばフエニルから選択するのがもつと
も好適である。 これらの式(1)および(2)の２つの化合物を白金触
媒の存在下で反応させる。組成物中に１〜
500ppmの白金を存在させるのが好ましく、反応
組成物中に１〜200ppmの白金を白金触媒として
存在させるのが特に好ましい。触媒はγ−アルミ
ナまたは木炭上に堆積した固体白金触媒とする
か、可溶化白金錯体とすることができる。可溶化
白金錯体は反応性のより高い触媒であるので好適
である。可溶化白金錯体はAshkyの米国特許第
3159601号に記載された通りの式（PtCl2・オレフ
イン）2およびＨ（PtCl3・オレフイン）を有するも
のから選択することができる。これら２つの式に
示されたオレフインはほとんどあらゆる種類のオ
レフインとすることができるが、２〜８個の炭素
原子を有するアルケニレン、５〜７個の炭素原子
を有するシクロアルケニレンまたはスチレンとす
るのが好ましい。上式に用いる特定のオレフイン
はエチレン、プロピレン、ブチレンおよびオクチ
レンの種々の異性体、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテンなどである。本発明の組
成物に使用可能な他の白金含有物質は、Ashkyの
米国特許第3159662号に記載された塩化白金シク
ロプロパン錯体（PtCl2・C3H6）2である。 またさらに、白金含有物質は、Lamoreauxの
米国特許第3220972号に記載された通りの、塩化
白金酸と白金１グラム当り２モルまでのアルコー
ル、エーテル、アルデヒドまたはこれらの混合物
とから形成された錯体とすることができる。 白金触媒として用いるのに好適な白金化合物
は、Karstedtの米国特許第3775452号に開示され
たものである。広義には、このタイプの白金錯体
を形成するには、４モルの水和水を含有する塩化
白金酸をテトラビニルシクロテトラシロキサンと
重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の存在下で反
応させる。なお、Karstedtの白金触媒は、白金
と線状もしくは環状低分子量ビニル終端ポリシロ
キサンポリマーとの可溶化白金錯体である。他
方、本発明に使用可能な他の好適な触媒は、
Modicの米国特許第3516946号に開示された通り
の、白金とビニル含有シクロポリシロキサン、例
えばメチルビニルシクロテトラシロキサンとの間
に形成された錯体よりなる触媒である。最適な触
媒は、上述したKarstedt、Modicおよび
Lamoreauxの米国特許に開示された触媒である。
他の好適な触媒はWillingの米国特許第3419513号
に開示された触媒である。一般に、もつとも反応
性なタイプの白金錯体触媒は上述したKarstedt、
Lamoreaux、WillingおよびModicの特許に開示
された触媒である。 本発明に好適であり実施例でも使用されている
触媒は、白金をテトラビニルジメチルジシロキサ
ンと錯体化することによつて生成した可溶化白金
錯体、即ち、Karstedtの触媒である。シラノー
ル含有ポリマーを水素化物および上述した通りの
可溶化白金錯体と混合することによつて反応を行
う。 反応物質を化学量論的量にて反応させることが
できるが、反応に必要とされる水素化シランの量
を制御するのが非常に難しいので、これは通常不
適切である。従つて、反応を完了までもつていく
ために、100％以上過剰な水素化ポリアルコキシ
シラン、特に1000％以上過剰な水素化シランを用
いるのが一般に望ましい。このことが式(2)のシラ
ノール含有ポリマーとの反応に望ましいのは、水
素化物がこのような過剰量で存在すれば、反応を
完了まで確実にもつていけるからである。さら
に、過剰の水素化物が望ましいのは、既に指摘し
たように過剰の水素化物が組成物中の遊離ヒドロ
キシル基すべてと反応するからである。反応を30
分から２時間の期間行い、好ましくは30分から１
時間の期間行う。反応を完了まで行うのに余計な
時間は不要である。温度を以後に示す範囲内で上
げることにより、適切なタイプの白金触媒によつ
て望ましい程度に速く反応をおし進めることがで
きるからである。従つて、好適な反応温度は50〜
150℃の範囲、特に好ましくは50〜100℃の範囲で
ある。反応を室温で行うことができるが、その温
度では反応が少し遅い。従つて、温度を室温より
上げることにより反応を望み通りにスピードアツ
プすることができる。上記反応は100℃前後の温
度で極めて活性であり、非常に急速に進む。反応
を大気圧で行うのが好ましい。反応過程で水素ガ
スが発生するので、反応を減圧系で行つて水素ガ
スの除去を容易にすることができる。 しかし、反応を無水条件下で行うことが必要で
ある。即ち、系に水を入れてはならず、反応生成
物を反応中も反応後もできる限り湿気から遮断し
ておかなければならない。その理由は、湿気また
は遊離ヒドロキシル基が、アルコキシ終端ジオル
ガノポリシロキサンポリマー基材を用いて得られ
る最終RTV組成物の安定性に有害であるからで
ある。その説明に入る前に、溶剤について少し説
明する必要がある。反応を迅速に進ませるのに溶
剤を用いるのが望ましい。例えば、任意の不活性
有機溶剤を用いることができる。このような溶剤
の例には、芳香族溶剤、例えばベンゼン、キシレ
ン、トルエン；塩化脂肪族溶剤、例えばクロロエ
チレン；炭化水素溶剤、例えばヘキサン、オクタ
ンなど；および脂環式炭化水素溶剤がある。反応
に不活性である普通の有機溶剤の任意のものを本
発明の方法に利用することができる。反応が終
り、アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンポ
リマーが形成されたら、溶剤を除去する。溶剤は
最終生成物中には望ましくないからである。さら
に、シラノール含有ポリシロキサンとのこの反応
において、前述したようにこの反応工程を大気圧
または減圧下で行うことにより生成する水素ガス
を連続的に除去するのが好ましい。 本発明の方法は、25℃で100〜1000000センチポ
アズ、好ましくは5000〜200000センチポアズの範
囲の粘度を有するビニル終端ジオルガノポリシロ
キサンポリマーを式(1)の水素含有ポリアルコキシ
官能性シランと反応させることによりほとんど同
じ条件下で行うことができる。好ましくはビニル
終端ジオルガノポリシロキサンポリマーは次式を
有する。 ここで、Viはビニルで、各Ｒはそれぞれ前述
した一価C(1-13)炭化水素基から選択され、ｔは50
〜約2500、好ましくは500〜2000の整数である。 式(2)のシラノールポリマーに関して説明したよ
うに、ビニル終端ジオルガノポリシロキサンはポ
リマー鎖中に幾つかのビニル基をもち得る。即
ち、同ポリマーは一部のポリマー種がポリマー鎖
中に複数のビニル基を有する複数ポリマー種の混
合物とすることができる。ポリマー鎖中に複数の
ビニル基が存在し、ポリマー鎖の末端位置には１
個のビニル基が存在するかもしくはひとつも存在
しないポリマー種も存在し得る。しかし、このよ
うなポリマー種は、組成物の硬化を遅延させその
望ましい硬化後の物理特性をとり去るおそれがあ
るので、存在は少量にしなければならない。末端
珪素原子上にビニル基を有しポリマー鎖中にビニ
ル基を有するポリマー種に関しては、このような
ポリマー種は許容し得るけれども、多量は望まし
くない。その理由は、このようなポリマー種が最
終アルコキシ含有基材ポリマーを過剰に架橋さ
せ、その結果硬化後の物理的特性を劣化させる傾
向をもつからである。従つて、ポリマー種の大部
分が式(3)の構造よりなるものが好ましい。さら
に、式(3)と他のポリマーの混合物を用いることが
できる。 さらに、ビニル含有ジオルガノポリシロキサン
は好ましくは式(3)の範囲内の種々のビニルポリマ
ーの混合物とすることができ、混合組成物の粘度
が前記範囲内に入ることが望まれるだけである。
このことは式(2)のシラノール含有ポリシロキサン
についても成立ち、同ポリシロキサンは、最終混
合組成物の粘度が前記範囲内に入る限りで、種々
の粘度のポリマー種の混合物とすることができ
る。式(3)のビニル含有ポリシロキサンは式(1)の水
素含有シランと、前記反応に関して説明したのと
同じ濃度および同じタイプの白金錯体触媒の存在
下で反応して、水素基をビニル基に付加させる。
反応条件は前記反応の場合とほとんど同じであ
り、従つてここではこれ以上説明する必要がない
だろう。反応の主な違いは、反応工程中に水素ガ
スが発生しないことである。さらに、水素含有シ
ロキサンを過剰に、特に前記反応に関して説明し
た100％〜1000％過剰の範囲で用いるのが好まし
く、こうすれば水素がポリマー混合物中のまたは
後で説明するようなポリマー混合物に添加される
諸成分中のすべての残りの未結合ヒドロキシル基
と反応することができ、こうして組成物にとつて
望ましくない未結合ヒドロキシル基すべてが除去
される。この場合も、反応を無水条件下で行わな
ければならず、また最終生成物を実質的に無水の
状態に維持し、できる限り湿気に触れないように
しておかなければならない。その理由は、湿気ま
たは未結合ヒドロキシ基が、一成分型RTVシリ
コーンゴム組成物の製造時に組成物に有害な作用
をなすからである。 なお、望ましいポリマー種は、ジオルガノポリ
シロキサンポリマー鎖の末端のいずれか一方また
は両方に１，２または３個の末端アルコキシ基ま
たは炭化水素オキシ基を有するアルコキシ含有ポ
リマー種である。 適切に架橋するためには、化合物が上記方法に
より形成されるポリシロキサンの両末端珪素原子
上に２個以上のアルコキシ基をもたなければなら
ない。しかし、ポリマーブレンドにおいては、ポ
リシロキサンの末端珪素原子のいずれか一方また
は両方の上に１個のアルコキシ基しかないポリマ
ー種も許容できる。しかし、このようなポリマー
種が多量に存在してはならない。その理由は、組
成物が適切に硬化しなくなり、適切な硬化後の物
理的特性をもたなくなるからである。 さらに、上に概略を述べたビニル含有ポリシロ
キサンと水素含有ポリアルコキシシランとの第２
反応方法に関して、この反応方法をやはり大気圧
または減圧下で行つて水素ガスの排除を促進する
のが好ましい。ポリシロキサンのビニル基への水
素化物の付加反応では水素ガスが生成しないが、
組成物に加えられるであろう他の成分のどれかに
存在する未結合ヒドロキシル基と水素化合物との
反応により水素ガスが生成する。 また、第１反応方法と同じくこの第２反応方法
でも反応が終つた後、過剰な水素化物をこの反応
混合物から除去するのが望ましくまた必要である
ことを認識すべきである。このようなポリアルコ
キシシランは貯蔵中に組成物中で水素ガスを放出
する傾向があるからである。RTV組成物を基材
アルコキシ終端ポリシロキサンから形成してしま
つた後では、式(1)の過剰な水素含有ポリシロキサ
ンは少量なら貯蔵中に組成物中に許容できるが、
基材アルコキシ終端ポリシロキサン中に多量に存
在してはならない。 アルコキシ終端ポリマーを用いて一成分型
RTV組成物を製造する方法は所望に応じて変え
ることができる。例えば、反応方法の初期に、以
下に定義するシラノール含有成分すべてを加える
ことができる。こうすれば、上に概略を述べた反
応中に、フユームドシリカや炭酸カルシウムのよ
うな成分の未結合ヒドロキシル基は反応し結合さ
れ、従つて貯蔵中にアルコキシ終端ポリシロキサ
ンに影響を及ぼさない。別の手順では、諸成分を
組成物中への混練に先立つて種々の薬剤と反応さ
せることができ、こうすればこれらの諸成分はほ
とんどまたはまつたく未結合ヒドロキシル基を含
有しない。これらの処理済み化合物または成分を
次に、上記反応後のアルコキシ終端ポリシロキサ
ンに周知の無水の六法で添加するのが好ましい。 RTV組成物を製造する第３の方法では、シラ
ノール基をほとんどまたはまつたく含まない処理
済み成分を、通常シラノール基を含まない成分と
共に組成物にスカベンジヤともども添加すること
ができ、このスカベンジヤは以下に定義するよう
に周知のスカベンジヤの任意のものとすることが
できる。スカベンジヤは純粋なスカベンジヤでも
架橋剤兼用スカベンジヤでもよく、諸成分のどれ
かの未結合ヒドロキシル基、または上記方法によ
り製造されたアルコキシ終端ポリシロキサン中に
残存している未結合ヒドロキシル基と結合する。
第４の別法では、アルコキシ終端ポリシロキサン
を上記方法のいずれかによつて形成し、次いで無
水状態で、以下に定義するような一成分型RTV
組成物に添加される通常のもしくは望ましい成分
を加え、硬化後のエラストマーに種々の特性を付
与する。これらの成分は、半処理済みまたは未処
理とすることができ、少量の未結合ヒドロキシル
基を含有し得る。アルコキシ終端ポリシロキサン
への添加に先立つてこれらの成分に十分な量のス
カベンジヤを加えることができ、こうすればスカ
ベンジヤがこれらの成分中の未結合ヒドロキシル
基を拘束する。 どの方法を採るかにかゝわりなく、アルコキシ
終端ポリシロキサンをひとたび形成した後には実
質的に無水の状態に維持し、諸成分を実質的に無
水の状態で添加するのが望ましい。諸成分を混入
した組成物をひとたび形成したら、その組成物を
使用前まで実質的に無水の状態で貯蔵しなければ
ならない。 本発明の目的には、スカベンジヤは、純粋なス
カベンジヤであれ、架橋剤兼スカベンジヤ化合物
のスカベンジヤ用離別基であれ、未結合ヒドロキ
シル基と反応しこれらを拘束し、これら未結合ヒ
ドロキシル基がアルコキシ終端ジオルガノポリシ
ロキサン基材組成物中のアルコキシ基を攻撃した
り分解したりできないようにする官能基として定
義される。水素化ポリシロキサン、即ち過剰量の
式(1)の水素含有シランも初期反応でスカベンジヤ
として作用する。 本発明のアルコキシポリシロキサン基材に未結
合ヒドロキシル基のスカベンジヤ目的に使用でき
るスカベンジヤの例を挙げると、下記の化合物(A)
および(B)から選択される珪素−窒素化合物である
ヒドロキシル官能基用スカベンジヤがある。 (A) 次式： （式中のＹはＲおよびR″2N−から選択され
る）の珪素−窒素化合物。 (B) (1)次式：
物に関する。さらに詳しくは、本発明は一成分型
RTVシリコーンゴム組成物の形成に使用できる
アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを製造する方法に関する。 一成分型室温加硫性（室温加硫性を本明細書で
はRTVと略記する）シリコーンゴム組成物は周
知である。これらの組成物は架橋剤の官能性によ
つて変わる。例えば、アルコキシ官能性RTVシ
リコーンゴム組成物がBeersの米国特許第
4100129号に開示されている。これらの組成物は、
基本的には、シラノール終端ジオルガノポリシロ
キサンポリマー、アルコキシ官能性架橋剤、例え
ばメチルトリメトキシシランおよびチタンキレー
ト縮合触媒よりなる。このようなアルコキシ官能
性RTV組成物には、これらが腐食性でなく、硬
化中にいやな刺激臭を出さないという利点があ
る。異なる官能性、例えばアミン官能性を有する
他の一成分型RTV系もある。しかし、多くの用
途において、系が速硬性を示し非腐食性を有する
のが望ましい。速硬性と非腐食性とを具える他の
組成物の例に、Nitzscheらの米国特許第3032528
号に開示されているようなアミノ官能性系や、
Tekagoの米国特許第3819563号および同第
4180642号に開示されているようなエノキシ
（enoxy）官能性系があり、後者の系では硬化中
にアセトンが発生する。アミノ官能性系の欠点
は、硬化中に不快な蒸気を発生し、また多くの場
合有毒な硬化副生物を発生することである。さら
に、エノキシ官能性RTV系は速硬性かつ非腐食
性である利点をもつているが、製造費用が非常に
高い。従つてシリコーンRTV組成物が用いられ
る多数の用途に適当な、速硬性、非腐食性でかつ
できるだけ安価な一成分型RTV系を得るのが望
ましい。 この点、Beersの米国特許第4100129号のアル
コキシ官能性系はこれらの特性の幾つかをもつて
いる。しかし、これらの組成物はその速硬性が望
ましい程には速くないという短所をもつ。さら
に、これらの組成物は貯蔵中にその硬化が遅延さ
れ、従つて製造後２週間のように短い貯蔵期間後
でも硬化特性が変化を受ける。従つて、これらの
組成物は無水または半無水条件下で６ケ月から１
年６ケ月またはそれ以上の貯蔵寿命をもつように
製造できるものの、多くの場合に、貯蔵期間後に
は組成物の硬化が製造直後の組成物より著しくゆ
つくりになつたり、組成物がまつたく硬化しなか
つたりすることが見られる。この硬化速度の低下
は組成物中の遊離つまり結合していないヒドロキ
シル基によるポリマー系中のアルコキシ架橋基の
分解に原因があると推定された。未結合ヒドロキ
シル基用のスカベンジヤを用いることでこの難点
を回避することも実証されている。スカベンジヤ
のもつている官能基が未結合ヒドロキシル基と反
応しこれらと結合し、かくして同ヒドロキシル基
がポリマー系中のアルコキシ官能基をそれ以上分
解しない。従つて、Whiteらの米国特許出願第
277524号に開示されているようなこれらのスカベ
ンジヤ含有組成物が、Beersの米国特許第
4100129号の組成物と較べて、著しく効率よく、
速硬性かつ保存安定性であることが確かめられて
いる。 当業界のこの分野ではさらに開発が進められて
いる。例えば、Chungの米国特許出願第338518号
に環状アミドをスカベンジヤとして用いることが
開示されている。さらに、Lucasの米国特許出願
第349538号にこのような系に種々の接着促進剤を
用いることが開示され、また同第349537号にこの
ような組成物に種々の可塑剤および種々の充填剤
を用いて組成物を低モジユラスにすることが開示
されている。さらに、Dziarkの米国特許出願第
349695号に、このような系にシラザンスカベンジ
ヤを使用することが開示されている。この特許出
願に開示されているような系におけるシラザンス
カベンジヤに関しては、これらの化合物は純枠な
スカベンジヤであり、架橋剤として兼用すること
ができない。さらに、Beersらの米国特許出願第
428038号に、アルコキシ官能性シラザンの使用が
開示されており、これらのアルコキシ官能性シラ
ザンはスカベンジヤとしてのみ用いることも、そ
のアルコキシ官能性によつてはスカベンジヤ兼架
橋剤として用いることもできる。次にまたLucas
の米国特許出願第437895号に、静的ミキサおよび
脱揮発形押出機を用いてこのような系を連続製造
することが開示されている。 しかし、本発明に関する限りもつと関連の深い
特許出願はChungの米国特許出願第427930号であ
る。この特許出願は、シラノールジオルガノポリ
シロキサンポリマーをある種の触媒の存在下でポ
リアルコキシ官能性架橋剤により末端封鎖（エン
ドキヤツピング）、特に効率よくかつ迅速に未端
封鎖することを開示している。Whiteらの米国特
許出願277524号のような先行例は、このような末
端封鎖反応用触媒としてアミン官能性化合物を開
示しているが、ポリアルコキシ官能性シラン架橋
剤のシラノール終端ジオルガノポリシロキサンポ
リマーとの反応に末端封鎖触媒としてある種の酸
を用いることは、Chungの米国特許出願第427930
号の貢献である。このような末端封鎖触媒は、そ
れを反応に架橋剤兼スカベンジヤとして使用する
か架橋剤としてのみ使用するかに拘わりなく有効
であつた。上記米国特許出願はさらに、もつとも
効率よい末端封鎖触媒が酸とアミン官能性化合物
との組合せであることも明らかにしている。従つ
てこのような反応では、ポリアルコキシシランを
かゝる触媒の存在下でシラノール終端ジオルガノ
ポリシロキサンと反応させると、迅速な効率よい
末端封鎖反応となる。このような末端封鎖反応
は、Brownらの米国特許第RE−29760号の末端
封鎖反応の場合と較べて、著しく効率よくかつ所
望生成物を一層多量に生成することを指摘してお
くべきだろう。この米国特許第RE−29760号は、
アルコキシ官能性クロロシランをシラノール終端
ジオルガノポリシロキサンポリマーと反応させ
て、アルコキシ官能性一成分型RTV系の基材を
形成する所望のポリアルコキシ終端ジオルガノポ
リシロキサンポリマーを生成することを開示して
いる。Brownらの米国特許第RE−29760号に開
示されている通りに製造した硬化組成物の場合と
較べて、Chungの米国特許出願第427930号に開示
された通りの末端封鎖反応は一層効率よいだけで
なく、、最終生成物も一層有利な特性を有する、
即ち最終生成物が一層安定で、一層速い硬化速度
を有し、全般的に一層良好な物理的特性を有す
る。このような次第で、一成分型RTV系の製造
に基材ポリマーとして用いるかゝるポリアルコキ
シ官能性ジオルガノポリシロキサンポリマーを製
造する別の方法が現在広く望まれている。 従つて本発明の目的は、一成分型RTV系を製
造するのに使用できるポリアルコキシ官能基終端
ジオルガノポリシロキサンポリマーを効率よく製
造する方法を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は、アルコキシ終端ジ
オルガノポリシロキサンポリマーを製造する簡単
かつ迅速な方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、一成分型RTV系
に用いるアルコキシ官能性基材ポリマーを製造す
る簡単かつ効率よい方法を開示することにより、
アルコキシ官能性一成分型RTV系を提供するこ
とにある。 本発明のこれらの目的および他の目的は以下の
説明により明らかになるだろう。 発明の要旨 上記目的に従つて、本発明が提供する、RTV
シリコーンゴム組成物の製造に使用できるアルコ
キシ終端ポリシロキサンポリマーの製造方法によ
れば、 無水条件下で(1)25℃で100〜1000000センチポア
ズの範囲の粘度を有するシラノール終端ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーおよび25℃で100〜
1000000センチポアズの範囲の粘度を有するビニ
ル終端ジオルガノポリシロキサンポリマー（但
し、両ポリマー中のオルガノ基は一価C(1-13)炭化
水素基である）から選択されるシラノールまたは
ビニル含有シロキサンを(2)次式： （式中のR1は一価C(1-8)炭化水素基で、R2は一
価C(1-13)炭化水素基で、ｂは0.1または２である）
のポリアルコキシ架橋剤と(3)白金触媒の存在下で
反応させる。 このようなRTV組成物を製造する場合、まず
最初組成物中のアルコキシ終端ジオルガノポリシ
ロキサンポリマーを形成し、次いでスカベンジヤ
を含む追加成分を加えるのが望ましい。Chungの
米国特許出願第427930号には、まず最初シラノー
ル終端ポリマーを末端封鎖触媒の存在下で架橋剤
兼スカベンジヤと反応させるか、または架橋剤の
みを用いる場合には架橋剤と反応させて、アルコ
キシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマーを形
成するのが望ましいことが開示されている。次に
スカベンジヤおよび他の成分を組成物に加える。
こうすれば、良好な物理的特性を有する硬化
RTVエラストマーが得られる。さらに、未硬化
組成物は速硬性であり保存安定性である。本発明
の細部の説明に進む前に、本明細書に記載した特
許および特許出願すべてが先行技術として考慮さ
れていることを指摘しておく。 好適実施態様の説明 本発明の基本的方法は、25℃で100〜1000000セ
ンチポアズの範囲の粘度、好ましくは25℃で5000
〜200000センチポアズの範囲の粘度を有するシラ
ノール終端ジオルガノポリシロキサンポリマーを
水素含有ポリアルコキシシランと白金触媒の存在
下で反応させることよりなる。この反応では水素
を離脱させて処理中連続的に除去し、こうしてシ
ランをポリシロキサンの末端酸素原子に結合す
る。別法として、25℃で100〜1000000センチポア
ズの範囲の粘度、好ましくは25℃で5000〜200000
センチポアズの範囲の粘度を有するビニル終端ジ
オルガノポリシロキサンポリマーを上記と同じ水
素含有ポリアルコキシシランと白金触媒の存在下
で反応させることにより、所望のポリアルコキシ
ジオルガノポリシロキサンポリマーを製造するこ
とができる。ポリシロキサンのビニル基への水素
化物の付加はシリコーン化学で知られている。さ
らに、水素含有シランをシラノール含有ポリシロ
キサンと白金触媒の存在下で反応させて、シラン
を酸素原子を介してポリシロキサンに結合させる
とともに、水素ガスを副生物として放出すること
もシリコーン化学で知られている。シラノール含
有ポリシロキサンは任意のシラノール終端ジオル
ガノポリシロキサンポリマーとすることができ、
好ましくは次式： （式中の各Ｒはそれぞれ一価C(1-13)炭化水素基
から選択され、ｎは約50〜2500の整数、好ましく
は500〜2000の整数である）のものとする。 Ｒ基が示す基は、例えば、アリール基およびハ
ロゲン化アリール基、例えばフエニル、メチルフ
エニル、クロロフエニル、ナフチルなど；アルキ
ル基、例えばメチル、エチルなど；脂肪族基およ
び脂環式基、例えばシクロヘキシル、シクロブチ
ルなど；アルキルおよびアルケニル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ビニ
ル、アリルなど；およびシアノアルキル基、例え
ばシアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル
などとし得る。Ｒ基をアルキル、フエニルおよび
ハロゲン化アルキル基から選択するのがもつとも
好適である。さらに、ポリマー鎖内に幾つかのシ
ラノール基が存在し得るが、式(2)のポリシロキサ
ンの末端珪素原子にのみシラノール基が存在する
のが好ましい。式(2)のポリマーのポリマー鎖中に
幾つかのシラノール基を許容でき、従つてこのポ
リマーは、式(2)の化合物のポリマー種とポリマー
鎖中に幾つかのシラノール基が存在する化合物の
ポリマー種（このようなポリマー種は末端シラノ
ール基をもつてももたなくてもよく、好ましくは
末端シラノール基をもつ）との混合物とし得る。
このような配合物は限られた量でのみ許容でき
る。その理由は、もしも末端珪素原子上は勿論ポ
リマー鎖中にもシラノール基があると、配合物が
硬化する際に過度に架橋し、望ましい物理的特性
をもつに到らないからである。従つて、基本のシ
ラノール含有ポリマー配合物中のポリマー種の大
部分が式(2)の構造をもつべきである。 組成物中の他の成分は一般に式(1)のポリアルコ
キシシランをもつて構成できる。式(1)において、
R1基は、例えば、C(1-8)アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなど；C(7-13)アル
アルキル基、例えばベンジル、フエニルエチル；
アリール基、例えばフエニルなど；アルキルエー
テル基、例えば２−メトキシエチル；アルキルエ
ステル基、例えば２−アセトキシエチル；アルキ
ルケトン基、例えば１−ブタノ−３−オニル；お
よびアルキルシアノ基、例えば２−シアノエチル
から選択することができる。R1基をC(1-8)アルキ
ル基またはC(7-13)アリール基、例えばメチルまた
はフエニルとするのが好ましい。もつと一般的に
言うと、R1はアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルエステル基、アルキルケトン基およびア
ルキルシアノ基から選択されるC(1-8)脂肪族有機
基、または前記基から選択される他のC(7-13)アリ
ール基である。さらに、式(1)中のR2基は一般に、
Ｒ基に関して前述したのと同じ基から選択される
一価C(1-13)有機基である。R2を炭素原子数１〜８
個のアルキル基、例えばメチル、炭素原子数２〜
８個のアルケニル基、例えばビニル、およびアリ
ール基、例えばフエニルから選択するのがもつと
も好適である。 これらの式(1)および(2)の２つの化合物を白金触
媒の存在下で反応させる。組成物中に１〜
500ppmの白金を存在させるのが好ましく、反応
組成物中に１〜200ppmの白金を白金触媒として
存在させるのが特に好ましい。触媒はγ−アルミ
ナまたは木炭上に堆積した固体白金触媒とする
か、可溶化白金錯体とすることができる。可溶化
白金錯体は反応性のより高い触媒であるので好適
である。可溶化白金錯体はAshkyの米国特許第
3159601号に記載された通りの式（PtCl2・オレフ
イン）2およびＨ（PtCl3・オレフイン）を有するも
のから選択することができる。これら２つの式に
示されたオレフインはほとんどあらゆる種類のオ
レフインとすることができるが、２〜８個の炭素
原子を有するアルケニレン、５〜７個の炭素原子
を有するシクロアルケニレンまたはスチレンとす
るのが好ましい。上式に用いる特定のオレフイン
はエチレン、プロピレン、ブチレンおよびオクチ
レンの種々の異性体、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテンなどである。本発明の組
成物に使用可能な他の白金含有物質は、Ashkyの
米国特許第3159662号に記載された塩化白金シク
ロプロパン錯体（PtCl2・C3H6）2である。 またさらに、白金含有物質は、Lamoreauxの
米国特許第3220972号に記載された通りの、塩化
白金酸と白金１グラム当り２モルまでのアルコー
ル、エーテル、アルデヒドまたはこれらの混合物
とから形成された錯体とすることができる。 白金触媒として用いるのに好適な白金化合物
は、Karstedtの米国特許第3775452号に開示され
たものである。広義には、このタイプの白金錯体
を形成するには、４モルの水和水を含有する塩化
白金酸をテトラビニルシクロテトラシロキサンと
重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の存在下で反
応させる。なお、Karstedtの白金触媒は、白金
と線状もしくは環状低分子量ビニル終端ポリシロ
キサンポリマーとの可溶化白金錯体である。他
方、本発明に使用可能な他の好適な触媒は、
Modicの米国特許第3516946号に開示された通り
の、白金とビニル含有シクロポリシロキサン、例
えばメチルビニルシクロテトラシロキサンとの間
に形成された錯体よりなる触媒である。最適な触
媒は、上述したKarstedt、Modicおよび
Lamoreauxの米国特許に開示された触媒である。
他の好適な触媒はWillingの米国特許第3419513号
に開示された触媒である。一般に、もつとも反応
性なタイプの白金錯体触媒は上述したKarstedt、
Lamoreaux、WillingおよびModicの特許に開示
された触媒である。 本発明に好適であり実施例でも使用されている
触媒は、白金をテトラビニルジメチルジシロキサ
ンと錯体化することによつて生成した可溶化白金
錯体、即ち、Karstedtの触媒である。シラノー
ル含有ポリマーを水素化物および上述した通りの
可溶化白金錯体と混合することによつて反応を行
う。 反応物質を化学量論的量にて反応させることが
できるが、反応に必要とされる水素化シランの量
を制御するのが非常に難しいので、これは通常不
適切である。従つて、反応を完了までもつていく
ために、100％以上過剰な水素化ポリアルコキシ
シラン、特に1000％以上過剰な水素化シランを用
いるのが一般に望ましい。このことが式(2)のシラ
ノール含有ポリマーとの反応に望ましいのは、水
素化物がこのような過剰量で存在すれば、反応を
完了まで確実にもつていけるからである。さら
に、過剰の水素化物が望ましいのは、既に指摘し
たように過剰の水素化物が組成物中の遊離ヒドロ
キシル基すべてと反応するからである。反応を30
分から２時間の期間行い、好ましくは30分から１
時間の期間行う。反応を完了まで行うのに余計な
時間は不要である。温度を以後に示す範囲内で上
げることにより、適切なタイプの白金触媒によつ
て望ましい程度に速く反応をおし進めることがで
きるからである。従つて、好適な反応温度は50〜
150℃の範囲、特に好ましくは50〜100℃の範囲で
ある。反応を室温で行うことができるが、その温
度では反応が少し遅い。従つて、温度を室温より
上げることにより反応を望み通りにスピードアツ
プすることができる。上記反応は100℃前後の温
度で極めて活性であり、非常に急速に進む。反応
を大気圧で行うのが好ましい。反応過程で水素ガ
スが発生するので、反応を減圧系で行つて水素ガ
スの除去を容易にすることができる。 しかし、反応を無水条件下で行うことが必要で
ある。即ち、系に水を入れてはならず、反応生成
物を反応中も反応後もできる限り湿気から遮断し
ておかなければならない。その理由は、湿気また
は遊離ヒドロキシル基が、アルコキシ終端ジオル
ガノポリシロキサンポリマー基材を用いて得られ
る最終RTV組成物の安定性に有害であるからで
ある。その説明に入る前に、溶剤について少し説
明する必要がある。反応を迅速に進ませるのに溶
剤を用いるのが望ましい。例えば、任意の不活性
有機溶剤を用いることができる。このような溶剤
の例には、芳香族溶剤、例えばベンゼン、キシレ
ン、トルエン；塩化脂肪族溶剤、例えばクロロエ
チレン；炭化水素溶剤、例えばヘキサン、オクタ
ンなど；および脂環式炭化水素溶剤がある。反応
に不活性である普通の有機溶剤の任意のものを本
発明の方法に利用することができる。反応が終
り、アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンポ
リマーが形成されたら、溶剤を除去する。溶剤は
最終生成物中には望ましくないからである。さら
に、シラノール含有ポリシロキサンとのこの反応
において、前述したようにこの反応工程を大気圧
または減圧下で行うことにより生成する水素ガス
を連続的に除去するのが好ましい。 本発明の方法は、25℃で100〜1000000センチポ
アズ、好ましくは5000〜200000センチポアズの範
囲の粘度を有するビニル終端ジオルガノポリシロ
キサンポリマーを式(1)の水素含有ポリアルコキシ
官能性シランと反応させることによりほとんど同
じ条件下で行うことができる。好ましくはビニル
終端ジオルガノポリシロキサンポリマーは次式を
有する。 ここで、Viはビニルで、各Ｒはそれぞれ前述
した一価C(1-13)炭化水素基から選択され、ｔは50
〜約2500、好ましくは500〜2000の整数である。 式(2)のシラノールポリマーに関して説明したよ
うに、ビニル終端ジオルガノポリシロキサンはポ
リマー鎖中に幾つかのビニル基をもち得る。即
ち、同ポリマーは一部のポリマー種がポリマー鎖
中に複数のビニル基を有する複数ポリマー種の混
合物とすることができる。ポリマー鎖中に複数の
ビニル基が存在し、ポリマー鎖の末端位置には１
個のビニル基が存在するかもしくはひとつも存在
しないポリマー種も存在し得る。しかし、このよ
うなポリマー種は、組成物の硬化を遅延させその
望ましい硬化後の物理特性をとり去るおそれがあ
るので、存在は少量にしなければならない。末端
珪素原子上にビニル基を有しポリマー鎖中にビニ
ル基を有するポリマー種に関しては、このような
ポリマー種は許容し得るけれども、多量は望まし
くない。その理由は、このようなポリマー種が最
終アルコキシ含有基材ポリマーを過剰に架橋さ
せ、その結果硬化後の物理的特性を劣化させる傾
向をもつからである。従つて、ポリマー種の大部
分が式(3)の構造よりなるものが好ましい。さら
に、式(3)と他のポリマーの混合物を用いることが
できる。 さらに、ビニル含有ジオルガノポリシロキサン
は好ましくは式(3)の範囲内の種々のビニルポリマ
ーの混合物とすることができ、混合組成物の粘度
が前記範囲内に入ることが望まれるだけである。
このことは式(2)のシラノール含有ポリシロキサン
についても成立ち、同ポリシロキサンは、最終混
合組成物の粘度が前記範囲内に入る限りで、種々
の粘度のポリマー種の混合物とすることができ
る。式(3)のビニル含有ポリシロキサンは式(1)の水
素含有シランと、前記反応に関して説明したのと
同じ濃度および同じタイプの白金錯体触媒の存在
下で反応して、水素基をビニル基に付加させる。
反応条件は前記反応の場合とほとんど同じであ
り、従つてここではこれ以上説明する必要がない
だろう。反応の主な違いは、反応工程中に水素ガ
スが発生しないことである。さらに、水素含有シ
ロキサンを過剰に、特に前記反応に関して説明し
た100％〜1000％過剰の範囲で用いるのが好まし
く、こうすれば水素がポリマー混合物中のまたは
後で説明するようなポリマー混合物に添加される
諸成分中のすべての残りの未結合ヒドロキシル基
と反応することができ、こうして組成物にとつて
望ましくない未結合ヒドロキシル基すべてが除去
される。この場合も、反応を無水条件下で行わな
ければならず、また最終生成物を実質的に無水の
状態に維持し、できる限り湿気に触れないように
しておかなければならない。その理由は、湿気ま
たは未結合ヒドロキシ基が、一成分型RTVシリ
コーンゴム組成物の製造時に組成物に有害な作用
をなすからである。 なお、望ましいポリマー種は、ジオルガノポリ
シロキサンポリマー鎖の末端のいずれか一方また
は両方に１，２または３個の末端アルコキシ基ま
たは炭化水素オキシ基を有するアルコキシ含有ポ
リマー種である。 適切に架橋するためには、化合物が上記方法に
より形成されるポリシロキサンの両末端珪素原子
上に２個以上のアルコキシ基をもたなければなら
ない。しかし、ポリマーブレンドにおいては、ポ
リシロキサンの末端珪素原子のいずれか一方また
は両方の上に１個のアルコキシ基しかないポリマ
ー種も許容できる。しかし、このようなポリマー
種が多量に存在してはならない。その理由は、組
成物が適切に硬化しなくなり、適切な硬化後の物
理的特性をもたなくなるからである。 さらに、上に概略を述べたビニル含有ポリシロ
キサンと水素含有ポリアルコキシシランとの第２
反応方法に関して、この反応方法をやはり大気圧
または減圧下で行つて水素ガスの排除を促進する
のが好ましい。ポリシロキサンのビニル基への水
素化物の付加反応では水素ガスが生成しないが、
組成物に加えられるであろう他の成分のどれかに
存在する未結合ヒドロキシル基と水素化合物との
反応により水素ガスが生成する。 また、第１反応方法と同じくこの第２反応方法
でも反応が終つた後、過剰な水素化物をこの反応
混合物から除去するのが望ましくまた必要である
ことを認識すべきである。このようなポリアルコ
キシシランは貯蔵中に組成物中で水素ガスを放出
する傾向があるからである。RTV組成物を基材
アルコキシ終端ポリシロキサンから形成してしま
つた後では、式(1)の過剰な水素含有ポリシロキサ
ンは少量なら貯蔵中に組成物中に許容できるが、
基材アルコキシ終端ポリシロキサン中に多量に存
在してはならない。 アルコキシ終端ポリマーを用いて一成分型
RTV組成物を製造する方法は所望に応じて変え
ることができる。例えば、反応方法の初期に、以
下に定義するシラノール含有成分すべてを加える
ことができる。こうすれば、上に概略を述べた反
応中に、フユームドシリカや炭酸カルシウムのよ
うな成分の未結合ヒドロキシル基は反応し結合さ
れ、従つて貯蔵中にアルコキシ終端ポリシロキサ
ンに影響を及ぼさない。別の手順では、諸成分を
組成物中への混練に先立つて種々の薬剤と反応さ
せることができ、こうすればこれらの諸成分はほ
とんどまたはまつたく未結合ヒドロキシル基を含
有しない。これらの処理済み化合物または成分を
次に、上記反応後のアルコキシ終端ポリシロキサ
ンに周知の無水の六法で添加するのが好ましい。 RTV組成物を製造する第３の方法では、シラ
ノール基をほとんどまたはまつたく含まない処理
済み成分を、通常シラノール基を含まない成分と
共に組成物にスカベンジヤともども添加すること
ができ、このスカベンジヤは以下に定義するよう
に周知のスカベンジヤの任意のものとすることが
できる。スカベンジヤは純粋なスカベンジヤでも
架橋剤兼用スカベンジヤでもよく、諸成分のどれ
かの未結合ヒドロキシル基、または上記方法によ
り製造されたアルコキシ終端ポリシロキサン中に
残存している未結合ヒドロキシル基と結合する。
第４の別法では、アルコキシ終端ポリシロキサン
を上記方法のいずれかによつて形成し、次いで無
水状態で、以下に定義するような一成分型RTV
組成物に添加される通常のもしくは望ましい成分
を加え、硬化後のエラストマーに種々の特性を付
与する。これらの成分は、半処理済みまたは未処
理とすることができ、少量の未結合ヒドロキシル
基を含有し得る。アルコキシ終端ポリシロキサン
への添加に先立つてこれらの成分に十分な量のス
カベンジヤを加えることができ、こうすればスカ
ベンジヤがこれらの成分中の未結合ヒドロキシル
基を拘束する。 どの方法を採るかにかゝわりなく、アルコキシ
終端ポリシロキサンをひとたび形成した後には実
質的に無水の状態に維持し、諸成分を実質的に無
水の状態で添加するのが望ましい。諸成分を混入
した組成物をひとたび形成したら、その組成物を
使用前まで実質的に無水の状態で貯蔵しなければ
ならない。 本発明の目的には、スカベンジヤは、純粋なス
カベンジヤであれ、架橋剤兼スカベンジヤ化合物
のスカベンジヤ用離別基であれ、未結合ヒドロキ
シル基と反応しこれらを拘束し、これら未結合ヒ
ドロキシル基がアルコキシ終端ジオルガノポリシ
ロキサン基材組成物中のアルコキシ基を攻撃した
り分解したりできないようにする官能基として定
義される。水素化ポリシロキサン、即ち過剰量の
式(1)の水素含有シランも初期反応でスカベンジヤ
として作用する。 本発明のアルコキシポリシロキサン基材に未結
合ヒドロキシル基のスカベンジヤ目的に使用でき
るスカベンジヤの例を挙げると、下記の化合物(A)
および(B)から選択される珪素−窒素化合物である
ヒドロキシル官能基用スカベンジヤがある。 (A) 次式： （式中のＹはＲおよびR″2N−から選択され
る）の珪素−窒素化合物。 (B) (1)次式：
【式】
【式】
【式】
の単位よるなる群から選択される化学結合した構
造単位３〜100モル％と (2)次式：（Ｒ）cSiO4-c/2 で表わされる化学結合した構造単位０〜97モル％
とよりなる珪素−窒素重合体およびその混合物。
但し、上記珪素−窒素重合体の珪素原子はSiOSi
結合またはSiNR″Si結合により互に結合され、酸
素と結合してシロキシ単位を形成する珪素原子の
原子価および窒素と結合してシラジイ（silazy）
単位を形成する珪素原子の原子価以外の上記珪素
原子の自由原子価はＲ基または（R″）2N基に結
合され、上記Ｒ基および上記（R″）2N基の和対
上記珪素−窒素重合体の珪素原子の比は1.5〜３
の値をもち、R″は水素、一価炭化水素基および
フルオロアルキル基よりなる群から選択され、Ｒ
は水素、一価炭化水素基およびフルオロアルキ
ル基から選択され、ｃは０〜３に等しい整数であ
る。 オルガノポリシロキサン、即ちアルコキシ含有
ポリシロキサン100重量部当り0.5〜10重量部のシ
リコーンスカベンジヤを用いるのが好ましい。上
記シラザン官能性スカベンジヤは純粋なスカベン
ジヤであつて、架橋剤兼スカベンジヤとしては作
用し得ない。このようなスカベンジヤおよびその
アルコキシ官能性一成分型RTV組成物への使用
に関する詳細については、John Dziarkの米国特
許出願第349695号を参照されたい。 本発明の組成物に架橋剤兼スカベンジヤ化合物
または純粋なスカベンジヤとして使用できる別の
スカベンジヤは、次式： の非環状シリル窒素スカベンジヤおよび次式： の単位少くとも１個または全部ともしあるなら残
りの次式： の単位よりなる環状シリル窒素スカベンジヤより
なる群から選択されるヒドロキシル官能基用スカ
ベンジヤである。ここで、R10はアルキル、アル
キルエーテル、アルキルエステル、アルキルケト
ン、アルキルシアノおよびアリールよりなる群か
ら選択されるC(1-8)脂肪族有機基であり、R11は一
価の置換または非置換C(1-8)炭化水素基であり、
Ｑは水素、一価の置換または非置換C(1-8)炭化水
素基および次式： （式中のR10，R11は前記定義の通りであり、
R22は水素および一価C(1-8)炭化水素基から選択さ
れ、R23はそれぞれC(1-8)炭化水素および炭化水素
オキシ基から選択され、ｆは０から３まで変わ
り、ｄは１〜25の整数である）の基から選択さ
れ、ａは０から２まで変わり、ｈは０または１で
あり、ｓは１〜25の整数であり、Ａは水素、一価
の置換または非置換C(1-8)炭化水素基および次
式： （式中のR10，R11は前記定義の通りであり、
ｇは０から３まで変わる）の基よりなる群から選
択され、R12はR10と同じに定義され、R13はR11
と同じに定義され、R14はR11と同じに定義され、
上記スカベンジヤにおいては分子中に１個以上の
炭化水素オキシ基が存在する。このようなスカベ
ンジヤについてのもつと詳しい情報を得たけれ
ば、Chungの米国特許出願第428038号を参照され
たい。２個以上のアルコキシ基を有する上式のス
カベンジヤ用化合物は架橋剤兼スカベンジヤとし
て作用し得る。しかし、スカベンジヤが架橋剤兼
用である場合、かゝる架橋剤兼スカベンジヤは、
以下に説明する理由から初期反応（または工程）
が終つた後に添加しなければならない。 RTV組成物を製造するのに本発明のアルコキ
シ終端ジオルガノポリシロキサンポリマーと共に
使用できる他のタイプのシランスカベンジヤは、
次式： のものである。ここで、R1はアルキル、アルキ
ルエーテル、アルキルエステル、アルキルケトン
およびアルキルシアノ基よりなる群から選択され
るC(1-8)脂肪族有機基またはC(7-13)アルアルキル
基であり、R2は一価の置換または非置換C(1-13)炭
化水素基であり、Ｘはシラジイ、環状アミド、ア
ミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダ
ト、イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナ
トおよびウレイド基よりなる群から選択される加
水分解性離脱基であり、ｃは０〜３に等しい整数
であり、ｆは１〜４に等しい整数であり、ｃ＋ｆ
の和は１〜４に等しい。 組成物には有効量の硬化促進剤も存在させるこ
とができ、かゝる硬化促進剤は置換グアニジン、
アミンおよびこれらの混合物よりなる群から選択
される。 上記式の範囲内に入るもつと好適なシランスカ
ベンジヤは、次式： のものである。ここでR1はアルキル、アルキル
エーテル、アルキルエステル、アルキルケトンお
よびアルキルシアノ基よりなる群から選択される
C(1-8)脂肪族有機基またはC(7-13)アルアルキル基
であり、R2は一価の置換または非置換C(1-13)炭化
水素基であり、Ｘはシラジイ、シクロアミド、ア
ミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダ
ト、イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナ
トおよびウレイド基よりなる群から選択される加
水分解性離脱基であり、ａは１または２に等しい
整数で、ｂは０または１に等しい整数で、ｂ＋ａ
の和は１〜２に等しい。上記シランはヒドロキシ
ル官能基用のシランスカベンジヤであるととも
に、各オルガノポリシロキサン鎖端の珪素原子を
少くとも２個のアルコキシ基で終端するためのポ
リアルコキシシラン架橋剤でもある。かゝるスカ
ベンジヤについてもつと詳しい情報を得たけれ
ば、Whiteらの米国特許出願第277524号および
Chungの米国特許出願第338518号を参照された
い。 化合物が上記特許出願に定義されたような架橋
剤兼スカベンジヤであると、それはアルコキシ終
端オルガノポリシロキサンポリマーを形成する初
期反応が終るまでは、本発明の組成物に使用でき
ない。その理由は、化合物が架橋剤兼スカベンジ
ヤであるか純粋なスカベンジヤであつてさえも、
水素化シラン中の水素原子が白金触媒の存在下、
特に高温では十中八九スカベンジヤまたは架橋剤
兼スカベンジヤ化合物中の官能基と反応するの
で、かゝる化合物をアルコキシ終端ポリシロキサ
ンを形成する初期反応以前に添加することができ
ないからである。このような官能基が白金触媒の
触媒毒となつて反応が起らなくなる可能性もあ
る。従つて、これらの理由から、スカベンジヤ用
化合物はそれがスカベンジヤであつても架橋剤兼
スカベンジヤ化合物であつても、初期反応が完了
まで進行しアルコキシ終端ジオルガノポリシロキ
サン基材ポリマーが形成された後に添加するのが
好ましい。この場合もスカベンジヤ用化合物を組
成物に、オルガノポリシロキサン100重量部当り
0.5〜10重量部のスカベンジヤまたは架橋剤兼ス
カベンジヤの濃度で添加することができ、もつと
一般的にはWhiteらの米国特許出願第277524号の
記載に従つて添加する。 好ましくは、このようなスカベンジヤ用化合物
または架橋剤兼スカベンジヤ化合物を組成物に、
アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを形成した後、しかしいかなるシラノール含有
成分を基材ポリマーに加えて一成分型RTV組成
物を形成する前に、添加する。他の成分は組成物
にこれまで説明したどの方法ででも添加すること
ができ、これら他の成分は前掲の米国特許出願に
開示されているように一成分型RTV組成物に使
用でき、または従来技術において一成分型RTV
組成物に適当なものとして開示されている。この
ような成分は、例えばば、Lucasらの米国特許出
願第349538号の接着促進剤、またはBeersの米国
特許出願第349537号の接着促進剤および他の添加
剤とすることができる。このようなわけで、
Whiteらの米国特許出願第277524号に定義されて
いる通りの置換グアニジン、アミンおよびその混
合物よりなる群から選択されるような硬化促進剤
を存在させることができ、あるいはまた、 (i) ５〜60モル％のモノアルキル−シロキシ、シ
ロキシ単位またはこれら単位の混合物、 (ii) １〜６モル％のトリアルキルシロキシ単位、
および (iii) 34〜94モル％のジアルキルシロキシ単位 よりなり、高度の三官能性または三および四官能
性の組合せを含み、かつ約0.1〜２重量％の珪素
結合ヒドロキシル基を含有するポリシロキサン
油、即ち第１可塑剤２〜20重量部をジオルガノポ
リシロキサン100部に対して添加することができ
る。 さらに、組成物は上記アルコキシ終端ジオルガ
ノポリシロキサン100部当り５〜60重量部の第２
可塑剤を含有し得る。第２可塑剤流体は25℃で10
〜20000センチポアズの範囲の粘度を有し、有機
基が一価の炭化水素基である線状トリオルガノシ
ロキシ終端ジオルガノポリシロキサンである。一
般にこのような流体は500〜1500ppmのシラノー
ルを含有し得る。三官能性流体も前述したように
ある量のシラノールを含有する。 組成物中に１〜700重量部の充填剤を存在させ
ることができ、充填剤は炭酸カルシウムのような
増量充填剤または当業界でよく知られた増量充填
剤のいずれかとすることができる。増量充填剤を
ステアリン酸で処理された炭酸カルシウムとする
のが好ましい。 さらに、組成物中にはジオルガノポリシロキサ
ン100部当り１〜700重量部の充填剤、好ましくは
１〜50重量部の補強充填剤を存在させることがで
きる。補強充填剤はフユームドシリカおよび沈降
シリカから選択することができる。充填剤がフユ
ームドシリカである場合、これをシクロポリシロ
キサンおよび／またはシラザンで処理するのが好
ましい。アルコキシポリシロキサンを形成する初
期反応後に充填剤を添加する場合、充填剤をシク
ロポリシロキサンおよびシラザン双方で処理し
て、フユームドシリカ中の未結合ヒドロキシル基
を拘束するようにする。そのほかに、組成物中に
は、オルガノポリシロキサン100部当り0.1〜2.0
重量部の垂れ下り防止剤を存在させることができ
る。この垂れ下り防止剤は次式：Ａ−Ｏ−（CX
H2XＯ）a−Ｂおよび〔Ａ−Ｏ−（CXH2XＯ）o〕−y−
QZから選択されるポリエーテルである。ここで
ＡおよびＢは水素、１〜12個の炭素原子を有する
アルキル基、環内に５〜７個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、単核核および二核アリール
基、芳香族核に結合したアルキル基が合計５個以
下の炭素原子を有する単核アリール低級アルキル
基、および （式中のＲは１〜11個の炭素原子を有するアル
キルである）よりなる群から選択される基を示
し；Ｑはエチレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパンおよび２〜６個のヒドロキ
シル基を有する他の多価アルコールよりなる群か
ら選択される、２個以上のヒドロキシル基を含む
多価開始剤の残基であり；ｎは２〜４の値を有す
る数で、ｙは２〜10の値を有し、ｚは１〜５の値
を有する。上記ポリエーテルは約300〜200000の
分子量を有する。 上記垂れ下り防止剤に加えて、水素添加ヒマシ
油の形態の垂れ下り防止剤0.2〜2.0重量部を存在
させることができる。そのほかに接着促進剤を存
在させることができ、接着促進剤は前掲の米国特
許出願に開示された接着促進剤のどれでもよく、
0.1重量部以上のあらゆる濃度で存在させること
ができ、従つて接着促進剤は組成物の硬化特性に
悪影響を与えることなく、組成物を基体に接着す
るのに最高の効率で使用される。これらの接着促
進剤は本発明の対象ではないので、一般的に言及
する以外には特に細部には立ち入らない。そのほ
かの成分は、当業界で周知の通り、組成物に望ま
しいか必要であるかに応じて添加することができ
る。上記成分に関する限り、当業者が本発明の組
成物にこのような成分を使用する際にもつと多く
の情報を必要とするならば、Beersの米国特許出
願第349537号の開示内容を参照すればよい。先に
記載した、またこの米国特許出願第349537号に開
示された可塑剤および三官能性流体は組成物を低
モジユラスにするとともに、組成物に望ましい物
理的特性を与える。 本組成物に使用できる増量充填剤の例には、二
酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲ
ル、酸化亜鉛、珪藻土、カーボンブラツク、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、酸化アルミ
ニウム、酸化鉄などがある。さらに増量充填剤は
種々に変わり得る。Lucasの米国特許第2938009
号、Lichtenwalnerの米国特許第3004859号およ
びSmithの米国特許第3635743号に開示されてい
るように、補強充填剤をシクロポリシロキサンま
たはシラザンで処理するのが望ましい。 組成物に添加することのできるこれらの追加成
分は当業界でよく知られているので、細部に立ち
入らない。前掲の特許出願に、本発明と類似の組
成物にこれら追加成分を導入することが開示され
ている。しかし、本発明の組成物に必要である１
成分は縮合触媒で、これについては以下に詳述す
る。本発明の組成物には縮合触媒、好ましくは錫
縮合触媒が存在しなければならず、もしも存在し
ないと、組成物が適切に硬化せず、シリコーンエ
ラストマーに似た硬化後の最終特性をもたないこ
とになる。 本発明の実施にあたつてRTV組成物の硬化を
促進するのに使用し得る縮合触媒の有効量は、例
えばアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサン
100部当り0.001〜１重量部である。縮合触媒の例
には錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、カルボメトキシフエニル錫トリスウベレー
ト、錫オクトエート、イソブチル錫トリセロエー
ト、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル錫ジネオ
デコノエート、トリエチル錫タートレート、ジブ
チル錫ジベンゾエート、錫オレエート、錫ナフテ
ネート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエー
ト、錫ブチレートなどがある。好適な縮合触媒は
錫化合物であり、ジブチル錫ジアセテートが特に
好ましい。 使用できるチタン化合物は、例えば１，３−プ
ロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ
ート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス
（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタ
ンビス（アセチルアセトネート）、ナフテン酸チ
タン、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−
２−エチルヘキシル、チタン酸テトラフエニル、
チタン酸テトラオクタデシル、チタン酸エチルト
リエタノールアミンなどである。そのほかに、
Weyenbergの米国特許第3334067号に示されてい
るようなβ−ジカルボニルチタン化合物を本発明
における縮合触媒として使用できる。 ジルコニウム化合物、例えばオクタン酸ジルコ
ニウムも使用できる。 金属縮合触媒のさらに他の例には、２−エチル
オクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エ
チルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸
マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン
酸アンチモン、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸
亜鉛、ステアリン酸亜鉛などがある。 非金属縮合触媒の例には、酢酸ヘキシルアンモ
ニウムおよび酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ムがある。 更に付言しておかなければならない点は、既に
述べたことであるが、アルコキシ終端ジオルガノ
ポリシロキサン基材に添加する成分がもしも未結
合ヒドロキシル基をもつているならこれを処理し
なければならないこと、あるいはかゝる成分の混
練に先立つてスカベンジヤをアルコキシ終端ジオ
ルガノポリシロキサンに添加しなければならず、
しかもかゝるスカベンジヤもしくは架橋剤兼スカ
ベンジヤを未結合ヒドロキシル基を拘束するのに
十分な量添加しなければならないということであ
る。別の方法では、かゝるヒドロキシル含有化合
物をビニルまたはシラノール含有ポリシロキサン
と水素含有シランとの間の反応に先立つて添加で
き、そしてアルコキシ終端ジオルガノポリシロキ
サンが形成されるや否やすぐに、しかし他のシラ
ノール含有化合物の添加に先立つてスカベンジヤ
を組成物に添加することができる。別の方法で
は、シラノールまたはビニル含有ポリシロキサン
を水素含有シランと反応させる本発明の基本方法
に先立つてシラノール含有化合物（または成分）
を添加でき、既に説明したようにこの反応中に
かゝる化合物から未結合ヒドロキシル基が除去さ
れる。その場合でも、反応が終つた後スカベンジ
ヤまたは架橋剤兼スカベンジヤを添加して、何ら
かの経路でRTV組成物中に導入されたすべての
ヒドロキシル基を吸収するようにするのが望まし
い。このようにして、より保存安定性のよい一成
分型RTV組成物を製造する。 最後に、先に概略を説明したように架橋剤兼ス
カベンジヤを添加せず、スカベンジヤ用化合物の
みをRTV組成物に加えた場合には、基本組成物
に通常０〜10部、より好ましくは0.1〜１部の次
式： （式中のR1，R2は前記定義の通りで、ｓは0.1
または２の整数である）のアルコキシシラン架橋
剤を添加するのが望ましい。かゝるポリアルコキ
シシラン架橋剤を組成物に添加する時期は、アル
コキシ終端ジオルガノポリシロキサン基材ポリマ
ーの形成後または他の成分の添加と一緒にいつま
でもよく、系内に過剰のアルコキシシラン架橋剤
を維持して、ジオルガノポリシロキサンポリマー
中のアルコキシまたは炭化水素オキシ基の分解を
妨げるとともに、最終硬化エラストマーの架橋密
度を増す。この結果例えば引張強さおよび引裂強
さの大きい硬化組成物が得られる。 前述したように、もしも架橋剤兼スカベンジヤ
を系に添加した場合には、このような化合物をこ
の時点で添加する必要はない。上記指示を除いて
は、そのような成分すべてを前記特許出願に開示
されまた当業界でよく知られている通りに組成物
に添加して、アルコキシ官能性一成分型RTV組
成物を製造し、この組成物を特定の製造作業では
実質的に無水の状態で缶またはコーキング管に輸
送に適当などのような仕方ででも保存できる。組
成物を使用したいときには、パツケージのシール
を破り、組成物を望ましい任意の形状に塗布す
る。湿気にさらされると、この組成物はシリコー
ンエラストマーに硬化し、最終硬化は24〜72時間
以内に起る。 以下の実施例は本発明を具体的に説明する目的
で挙げてある。これらの実施例は本発明に限度や
境界を設定するためのものではない。実施例中の
「部」はすべて重量基準である。 実施例 第１手順として、Brownらの米国特許第
RE29760号の方法を、連鎖停止剤としてトリクロ
ロシランを用いて繰返した。６部のテトラクロロ
シラン、100部のシラノール終端ジメチルポリシ
ロキサンポリマー（粘度25℃で5000〜15000セン
チポアズ）、12部のα−ピコリンおよび250部のト
ルエンを混合した。30分間混合した後、混合物を
加熱し、過剰なテトラクロロシランを反応から除
去した。過剰なテトラクロロシランの除去後、反
応混合物を５℃に冷却し、10部の無水メタノール
を添加してトリクロロ終端ポリマーと反応させ
た。混合物を1.5時間かきまぜた。次いで固形物
を除去し、混合物をストリツピングした。所望の
トリメトキシシリル終端ジメチルポリシロキサン
ポリマーが得られ、赤外分光分析により確認され
た。このポリマーをポリマーＡと称する。 第２手順として、白金触媒作用下でのシラノー
ル終端ジオルガノポリシロキサンポリマー（粘度
25℃で5000〜15000センチポアズ）へのトリメト
キシシランの付加を利用して、トリメトキシ終端
ポリジメチルシロキサンを製造した。この手順は
次のように実施した。即ち、４部の上記水素化物
を100部の上記シラノールポリマーおよび0.5部の
白金触媒と混合した。白金触媒は白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体で、５重量％
の白金を含有した。70部のトルエンを溶剤として
存在させた。反応を70℃で１時間行つた。冷却し
てストリツピングした後、所望のトリメトキシシ
ロキシ終端ポリジメチルシロキサンポリマーが得
られ、赤外分光分析により確認された。このポリ
マーをポリマーＢと称する。 第１手順で製造したトリメトキシシリル終端ポ
リジメチルシロキサン（ポリマーＡ）100部をメ
チルトリメトキシシラン３部およびジブチル錫ジ
メトキシド0.13部と実質的に無水の条件下で
Semkit（商標名）混合装置で15分間混合した。混
合後、「Brownらの」触媒含有RTV組成物をア
ルミニウムチユーブに詰めた。 次に100部のポリマーＢを無水状態で分取し、
メチルトリメトキシシランおよび0.13部のジブチ
ル錫ジメトキシドと混合した。この実質的に無水
の混合物を前述したようにアルミニウムチユーブ
に詰めた。これら２つの組成物を室温、50℃およ
び100℃で湿気の不存在下種々の長さの時間保存
（エージング）した。次に保存期間後の硬化速度
を保存したRTV組成物を大気中の湿気（相対湿
度50％、室温）にさらすことによつて測定し、不
粘着（tack−free）時間を測定した。結果を下記
の第１表に示す。第１表の結果は、本発明に従つ
てポリマーＢから製造したアルコキシ硬化性
RTV組成物の安定性が優れていることをはつき
りと示している。
造単位３〜100モル％と (2)次式：（Ｒ）cSiO4-c/2 で表わされる化学結合した構造単位０〜97モル％
とよりなる珪素−窒素重合体およびその混合物。
但し、上記珪素−窒素重合体の珪素原子はSiOSi
結合またはSiNR″Si結合により互に結合され、酸
素と結合してシロキシ単位を形成する珪素原子の
原子価および窒素と結合してシラジイ（silazy）
単位を形成する珪素原子の原子価以外の上記珪素
原子の自由原子価はＲ基または（R″）2N基に結
合され、上記Ｒ基および上記（R″）2N基の和対
上記珪素−窒素重合体の珪素原子の比は1.5〜３
の値をもち、R″は水素、一価炭化水素基および
フルオロアルキル基よりなる群から選択され、Ｒ
は水素、一価炭化水素基およびフルオロアルキ
ル基から選択され、ｃは０〜３に等しい整数であ
る。 オルガノポリシロキサン、即ちアルコキシ含有
ポリシロキサン100重量部当り0.5〜10重量部のシ
リコーンスカベンジヤを用いるのが好ましい。上
記シラザン官能性スカベンジヤは純粋なスカベン
ジヤであつて、架橋剤兼スカベンジヤとしては作
用し得ない。このようなスカベンジヤおよびその
アルコキシ官能性一成分型RTV組成物への使用
に関する詳細については、John Dziarkの米国特
許出願第349695号を参照されたい。 本発明の組成物に架橋剤兼スカベンジヤ化合物
または純粋なスカベンジヤとして使用できる別の
スカベンジヤは、次式： の非環状シリル窒素スカベンジヤおよび次式： の単位少くとも１個または全部ともしあるなら残
りの次式： の単位よりなる環状シリル窒素スカベンジヤより
なる群から選択されるヒドロキシル官能基用スカ
ベンジヤである。ここで、R10はアルキル、アル
キルエーテル、アルキルエステル、アルキルケト
ン、アルキルシアノおよびアリールよりなる群か
ら選択されるC(1-8)脂肪族有機基であり、R11は一
価の置換または非置換C(1-8)炭化水素基であり、
Ｑは水素、一価の置換または非置換C(1-8)炭化水
素基および次式： （式中のR10，R11は前記定義の通りであり、
R22は水素および一価C(1-8)炭化水素基から選択さ
れ、R23はそれぞれC(1-8)炭化水素および炭化水素
オキシ基から選択され、ｆは０から３まで変わ
り、ｄは１〜25の整数である）の基から選択さ
れ、ａは０から２まで変わり、ｈは０または１で
あり、ｓは１〜25の整数であり、Ａは水素、一価
の置換または非置換C(1-8)炭化水素基および次
式： （式中のR10，R11は前記定義の通りであり、
ｇは０から３まで変わる）の基よりなる群から選
択され、R12はR10と同じに定義され、R13はR11
と同じに定義され、R14はR11と同じに定義され、
上記スカベンジヤにおいては分子中に１個以上の
炭化水素オキシ基が存在する。このようなスカベ
ンジヤについてのもつと詳しい情報を得たけれ
ば、Chungの米国特許出願第428038号を参照され
たい。２個以上のアルコキシ基を有する上式のス
カベンジヤ用化合物は架橋剤兼スカベンジヤとし
て作用し得る。しかし、スカベンジヤが架橋剤兼
用である場合、かゝる架橋剤兼スカベンジヤは、
以下に説明する理由から初期反応（または工程）
が終つた後に添加しなければならない。 RTV組成物を製造するのに本発明のアルコキ
シ終端ジオルガノポリシロキサンポリマーと共に
使用できる他のタイプのシランスカベンジヤは、
次式： のものである。ここで、R1はアルキル、アルキ
ルエーテル、アルキルエステル、アルキルケトン
およびアルキルシアノ基よりなる群から選択され
るC(1-8)脂肪族有機基またはC(7-13)アルアルキル
基であり、R2は一価の置換または非置換C(1-13)炭
化水素基であり、Ｘはシラジイ、環状アミド、ア
ミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダ
ト、イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナ
トおよびウレイド基よりなる群から選択される加
水分解性離脱基であり、ｃは０〜３に等しい整数
であり、ｆは１〜４に等しい整数であり、ｃ＋ｆ
の和は１〜４に等しい。 組成物には有効量の硬化促進剤も存在させるこ
とができ、かゝる硬化促進剤は置換グアニジン、
アミンおよびこれらの混合物よりなる群から選択
される。 上記式の範囲内に入るもつと好適なシランスカ
ベンジヤは、次式： のものである。ここでR1はアルキル、アルキル
エーテル、アルキルエステル、アルキルケトンお
よびアルキルシアノ基よりなる群から選択される
C(1-8)脂肪族有機基またはC(7-13)アルアルキル基
であり、R2は一価の置換または非置換C(1-13)炭化
水素基であり、Ｘはシラジイ、シクロアミド、ア
ミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダ
ト、イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナ
トおよびウレイド基よりなる群から選択される加
水分解性離脱基であり、ａは１または２に等しい
整数で、ｂは０または１に等しい整数で、ｂ＋ａ
の和は１〜２に等しい。上記シランはヒドロキシ
ル官能基用のシランスカベンジヤであるととも
に、各オルガノポリシロキサン鎖端の珪素原子を
少くとも２個のアルコキシ基で終端するためのポ
リアルコキシシラン架橋剤でもある。かゝるスカ
ベンジヤについてもつと詳しい情報を得たけれ
ば、Whiteらの米国特許出願第277524号および
Chungの米国特許出願第338518号を参照された
い。 化合物が上記特許出願に定義されたような架橋
剤兼スカベンジヤであると、それはアルコキシ終
端オルガノポリシロキサンポリマーを形成する初
期反応が終るまでは、本発明の組成物に使用でき
ない。その理由は、化合物が架橋剤兼スカベンジ
ヤであるか純粋なスカベンジヤであつてさえも、
水素化シラン中の水素原子が白金触媒の存在下、
特に高温では十中八九スカベンジヤまたは架橋剤
兼スカベンジヤ化合物中の官能基と反応するの
で、かゝる化合物をアルコキシ終端ポリシロキサ
ンを形成する初期反応以前に添加することができ
ないからである。このような官能基が白金触媒の
触媒毒となつて反応が起らなくなる可能性もあ
る。従つて、これらの理由から、スカベンジヤ用
化合物はそれがスカベンジヤであつても架橋剤兼
スカベンジヤ化合物であつても、初期反応が完了
まで進行しアルコキシ終端ジオルガノポリシロキ
サン基材ポリマーが形成された後に添加するのが
好ましい。この場合もスカベンジヤ用化合物を組
成物に、オルガノポリシロキサン100重量部当り
0.5〜10重量部のスカベンジヤまたは架橋剤兼ス
カベンジヤの濃度で添加することができ、もつと
一般的にはWhiteらの米国特許出願第277524号の
記載に従つて添加する。 好ましくは、このようなスカベンジヤ用化合物
または架橋剤兼スカベンジヤ化合物を組成物に、
アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを形成した後、しかしいかなるシラノール含有
成分を基材ポリマーに加えて一成分型RTV組成
物を形成する前に、添加する。他の成分は組成物
にこれまで説明したどの方法ででも添加すること
ができ、これら他の成分は前掲の米国特許出願に
開示されているように一成分型RTV組成物に使
用でき、または従来技術において一成分型RTV
組成物に適当なものとして開示されている。この
ような成分は、例えばば、Lucasらの米国特許出
願第349538号の接着促進剤、またはBeersの米国
特許出願第349537号の接着促進剤および他の添加
剤とすることができる。このようなわけで、
Whiteらの米国特許出願第277524号に定義されて
いる通りの置換グアニジン、アミンおよびその混
合物よりなる群から選択されるような硬化促進剤
を存在させることができ、あるいはまた、 (i) ５〜60モル％のモノアルキル−シロキシ、シ
ロキシ単位またはこれら単位の混合物、 (ii) １〜６モル％のトリアルキルシロキシ単位、
および (iii) 34〜94モル％のジアルキルシロキシ単位 よりなり、高度の三官能性または三および四官能
性の組合せを含み、かつ約0.1〜２重量％の珪素
結合ヒドロキシル基を含有するポリシロキサン
油、即ち第１可塑剤２〜20重量部をジオルガノポ
リシロキサン100部に対して添加することができ
る。 さらに、組成物は上記アルコキシ終端ジオルガ
ノポリシロキサン100部当り５〜60重量部の第２
可塑剤を含有し得る。第２可塑剤流体は25℃で10
〜20000センチポアズの範囲の粘度を有し、有機
基が一価の炭化水素基である線状トリオルガノシ
ロキシ終端ジオルガノポリシロキサンである。一
般にこのような流体は500〜1500ppmのシラノー
ルを含有し得る。三官能性流体も前述したように
ある量のシラノールを含有する。 組成物中に１〜700重量部の充填剤を存在させ
ることができ、充填剤は炭酸カルシウムのような
増量充填剤または当業界でよく知られた増量充填
剤のいずれかとすることができる。増量充填剤を
ステアリン酸で処理された炭酸カルシウムとする
のが好ましい。 さらに、組成物中にはジオルガノポリシロキサ
ン100部当り１〜700重量部の充填剤、好ましくは
１〜50重量部の補強充填剤を存在させることがで
きる。補強充填剤はフユームドシリカおよび沈降
シリカから選択することができる。充填剤がフユ
ームドシリカである場合、これをシクロポリシロ
キサンおよび／またはシラザンで処理するのが好
ましい。アルコキシポリシロキサンを形成する初
期反応後に充填剤を添加する場合、充填剤をシク
ロポリシロキサンおよびシラザン双方で処理し
て、フユームドシリカ中の未結合ヒドロキシル基
を拘束するようにする。そのほかに、組成物中に
は、オルガノポリシロキサン100部当り0.1〜2.0
重量部の垂れ下り防止剤を存在させることができ
る。この垂れ下り防止剤は次式：Ａ−Ｏ−（CX
H2XＯ）a−Ｂおよび〔Ａ−Ｏ−（CXH2XＯ）o〕−y−
QZから選択されるポリエーテルである。ここで
ＡおよびＢは水素、１〜12個の炭素原子を有する
アルキル基、環内に５〜７個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、単核核および二核アリール
基、芳香族核に結合したアルキル基が合計５個以
下の炭素原子を有する単核アリール低級アルキル
基、および （式中のＲは１〜11個の炭素原子を有するアル
キルである）よりなる群から選択される基を示
し；Ｑはエチレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパンおよび２〜６個のヒドロキ
シル基を有する他の多価アルコールよりなる群か
ら選択される、２個以上のヒドロキシル基を含む
多価開始剤の残基であり；ｎは２〜４の値を有す
る数で、ｙは２〜10の値を有し、ｚは１〜５の値
を有する。上記ポリエーテルは約300〜200000の
分子量を有する。 上記垂れ下り防止剤に加えて、水素添加ヒマシ
油の形態の垂れ下り防止剤0.2〜2.0重量部を存在
させることができる。そのほかに接着促進剤を存
在させることができ、接着促進剤は前掲の米国特
許出願に開示された接着促進剤のどれでもよく、
0.1重量部以上のあらゆる濃度で存在させること
ができ、従つて接着促進剤は組成物の硬化特性に
悪影響を与えることなく、組成物を基体に接着す
るのに最高の効率で使用される。これらの接着促
進剤は本発明の対象ではないので、一般的に言及
する以外には特に細部には立ち入らない。そのほ
かの成分は、当業界で周知の通り、組成物に望ま
しいか必要であるかに応じて添加することができ
る。上記成分に関する限り、当業者が本発明の組
成物にこのような成分を使用する際にもつと多く
の情報を必要とするならば、Beersの米国特許出
願第349537号の開示内容を参照すればよい。先に
記載した、またこの米国特許出願第349537号に開
示された可塑剤および三官能性流体は組成物を低
モジユラスにするとともに、組成物に望ましい物
理的特性を与える。 本組成物に使用できる増量充填剤の例には、二
酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲ
ル、酸化亜鉛、珪藻土、カーボンブラツク、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、酸化アルミ
ニウム、酸化鉄などがある。さらに増量充填剤は
種々に変わり得る。Lucasの米国特許第2938009
号、Lichtenwalnerの米国特許第3004859号およ
びSmithの米国特許第3635743号に開示されてい
るように、補強充填剤をシクロポリシロキサンま
たはシラザンで処理するのが望ましい。 組成物に添加することのできるこれらの追加成
分は当業界でよく知られているので、細部に立ち
入らない。前掲の特許出願に、本発明と類似の組
成物にこれら追加成分を導入することが開示され
ている。しかし、本発明の組成物に必要である１
成分は縮合触媒で、これについては以下に詳述す
る。本発明の組成物には縮合触媒、好ましくは錫
縮合触媒が存在しなければならず、もしも存在し
ないと、組成物が適切に硬化せず、シリコーンエ
ラストマーに似た硬化後の最終特性をもたないこ
とになる。 本発明の実施にあたつてRTV組成物の硬化を
促進するのに使用し得る縮合触媒の有効量は、例
えばアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサン
100部当り0.001〜１重量部である。縮合触媒の例
には錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、カルボメトキシフエニル錫トリスウベレー
ト、錫オクトエート、イソブチル錫トリセロエー
ト、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル錫ジネオ
デコノエート、トリエチル錫タートレート、ジブ
チル錫ジベンゾエート、錫オレエート、錫ナフテ
ネート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエー
ト、錫ブチレートなどがある。好適な縮合触媒は
錫化合物であり、ジブチル錫ジアセテートが特に
好ましい。 使用できるチタン化合物は、例えば１，３−プ
ロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ
ート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス
（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタ
ンビス（アセチルアセトネート）、ナフテン酸チ
タン、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−
２−エチルヘキシル、チタン酸テトラフエニル、
チタン酸テトラオクタデシル、チタン酸エチルト
リエタノールアミンなどである。そのほかに、
Weyenbergの米国特許第3334067号に示されてい
るようなβ−ジカルボニルチタン化合物を本発明
における縮合触媒として使用できる。 ジルコニウム化合物、例えばオクタン酸ジルコ
ニウムも使用できる。 金属縮合触媒のさらに他の例には、２−エチル
オクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エ
チルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸
マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン
酸アンチモン、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸
亜鉛、ステアリン酸亜鉛などがある。 非金属縮合触媒の例には、酢酸ヘキシルアンモ
ニウムおよび酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ムがある。 更に付言しておかなければならない点は、既に
述べたことであるが、アルコキシ終端ジオルガノ
ポリシロキサン基材に添加する成分がもしも未結
合ヒドロキシル基をもつているならこれを処理し
なければならないこと、あるいはかゝる成分の混
練に先立つてスカベンジヤをアルコキシ終端ジオ
ルガノポリシロキサンに添加しなければならず、
しかもかゝるスカベンジヤもしくは架橋剤兼スカ
ベンジヤを未結合ヒドロキシル基を拘束するのに
十分な量添加しなければならないということであ
る。別の方法では、かゝるヒドロキシル含有化合
物をビニルまたはシラノール含有ポリシロキサン
と水素含有シランとの間の反応に先立つて添加で
き、そしてアルコキシ終端ジオルガノポリシロキ
サンが形成されるや否やすぐに、しかし他のシラ
ノール含有化合物の添加に先立つてスカベンジヤ
を組成物に添加することができる。別の方法で
は、シラノールまたはビニル含有ポリシロキサン
を水素含有シランと反応させる本発明の基本方法
に先立つてシラノール含有化合物（または成分）
を添加でき、既に説明したようにこの反応中に
かゝる化合物から未結合ヒドロキシル基が除去さ
れる。その場合でも、反応が終つた後スカベンジ
ヤまたは架橋剤兼スカベンジヤを添加して、何ら
かの経路でRTV組成物中に導入されたすべての
ヒドロキシル基を吸収するようにするのが望まし
い。このようにして、より保存安定性のよい一成
分型RTV組成物を製造する。 最後に、先に概略を説明したように架橋剤兼ス
カベンジヤを添加せず、スカベンジヤ用化合物の
みをRTV組成物に加えた場合には、基本組成物
に通常０〜10部、より好ましくは0.1〜１部の次
式： （式中のR1，R2は前記定義の通りで、ｓは0.1
または２の整数である）のアルコキシシラン架橋
剤を添加するのが望ましい。かゝるポリアルコキ
シシラン架橋剤を組成物に添加する時期は、アル
コキシ終端ジオルガノポリシロキサン基材ポリマ
ーの形成後または他の成分の添加と一緒にいつま
でもよく、系内に過剰のアルコキシシラン架橋剤
を維持して、ジオルガノポリシロキサンポリマー
中のアルコキシまたは炭化水素オキシ基の分解を
妨げるとともに、最終硬化エラストマーの架橋密
度を増す。この結果例えば引張強さおよび引裂強
さの大きい硬化組成物が得られる。 前述したように、もしも架橋剤兼スカベンジヤ
を系に添加した場合には、このような化合物をこ
の時点で添加する必要はない。上記指示を除いて
は、そのような成分すべてを前記特許出願に開示
されまた当業界でよく知られている通りに組成物
に添加して、アルコキシ官能性一成分型RTV組
成物を製造し、この組成物を特定の製造作業では
実質的に無水の状態で缶またはコーキング管に輸
送に適当などのような仕方ででも保存できる。組
成物を使用したいときには、パツケージのシール
を破り、組成物を望ましい任意の形状に塗布す
る。湿気にさらされると、この組成物はシリコー
ンエラストマーに硬化し、最終硬化は24〜72時間
以内に起る。 以下の実施例は本発明を具体的に説明する目的
で挙げてある。これらの実施例は本発明に限度や
境界を設定するためのものではない。実施例中の
「部」はすべて重量基準である。 実施例 第１手順として、Brownらの米国特許第
RE29760号の方法を、連鎖停止剤としてトリクロ
ロシランを用いて繰返した。６部のテトラクロロ
シラン、100部のシラノール終端ジメチルポリシ
ロキサンポリマー（粘度25℃で5000〜15000セン
チポアズ）、12部のα−ピコリンおよび250部のト
ルエンを混合した。30分間混合した後、混合物を
加熱し、過剰なテトラクロロシランを反応から除
去した。過剰なテトラクロロシランの除去後、反
応混合物を５℃に冷却し、10部の無水メタノール
を添加してトリクロロ終端ポリマーと反応させ
た。混合物を1.5時間かきまぜた。次いで固形物
を除去し、混合物をストリツピングした。所望の
トリメトキシシリル終端ジメチルポリシロキサン
ポリマーが得られ、赤外分光分析により確認され
た。このポリマーをポリマーＡと称する。 第２手順として、白金触媒作用下でのシラノー
ル終端ジオルガノポリシロキサンポリマー（粘度
25℃で5000〜15000センチポアズ）へのトリメト
キシシランの付加を利用して、トリメトキシ終端
ポリジメチルシロキサンを製造した。この手順は
次のように実施した。即ち、４部の上記水素化物
を100部の上記シラノールポリマーおよび0.5部の
白金触媒と混合した。白金触媒は白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体で、５重量％
の白金を含有した。70部のトルエンを溶剤として
存在させた。反応を70℃で１時間行つた。冷却し
てストリツピングした後、所望のトリメトキシシ
ロキシ終端ポリジメチルシロキサンポリマーが得
られ、赤外分光分析により確認された。このポリ
マーをポリマーＢと称する。 第１手順で製造したトリメトキシシリル終端ポ
リジメチルシロキサン（ポリマーＡ）100部をメ
チルトリメトキシシラン３部およびジブチル錫ジ
メトキシド0.13部と実質的に無水の条件下で
Semkit（商標名）混合装置で15分間混合した。混
合後、「Brownらの」触媒含有RTV組成物をア
ルミニウムチユーブに詰めた。 次に100部のポリマーＢを無水状態で分取し、
メチルトリメトキシシランおよび0.13部のジブチ
ル錫ジメトキシドと混合した。この実質的に無水
の混合物を前述したようにアルミニウムチユーブ
に詰めた。これら２つの組成物を室温、50℃およ
び100℃で湿気の不存在下種々の長さの時間保存
（エージング）した。次に保存期間後の硬化速度
を保存したRTV組成物を大気中の湿気（相対湿
度50％、室温）にさらすことによつて測定し、不
粘着（tack−free）時間を測定した。結果を下記
の第１表に示す。第１表の結果は、本発明に従つ
てポリマーＢから製造したアルコキシ硬化性
RTV組成物の安定性が優れていることをはつき
りと示している。
【表】
実施例
種々の無充填で速硬性の一成分型アルコキシ硬
化性RTV組成物を、メチルジメトキシ終端ジメ
チルポリシロキサンポリマー（粘度25℃で約
15000センチポアズ）、架橋剤としてメチルトリメ
トキシシラン、硬化触媒として錫化合物を用いて
製造した。第１手順として、Brownらの米国特
許第RE29760号の方法を、メチルクロロジメトキ
シシランを連鎖停止剤として用いて繰返した。各
反応において、２部のメチルクロロジメトキシシ
ラン、100部のシラノール終端ジメチルポリシロ
キサンポリマー（粘度25℃で5000〜15000センチ
ポアズ）、２部のα−ピコリンおよび450部のトル
エンを混合した。30分間混合後、２部のメタノー
ルを加えて塩素結合シリコーンと反応させた。次
に混合物を30分間かきまぜた。固形分を除去し、
混合物をストリツピングした。所望のメチルジメ
トキシ終端ポリジメチルシロキサンが得られ、赤
外分光分析により確認された。このポリマーをポ
リマーＣと称する。 第２手順として、４部のメチルジメトキシシラ
ンを100部のシラノール終端ジメチルポリシロキ
サンポリマー（粘度25℃で5000〜15000センチポ
アズ）と、0.5部の実施例１の白金触媒および70
部のトルエンの存在下、70℃で約１時間反応させ
た。冷却しシラノールをストリツピング除去した
後、25℃で5000〜15000センチポアズの粘度を有
する所望のメチルジメトキシ終端ジメチルポリシ
ロキサンポリマーが得られ、赤外分光分析により
確認された。このポリマーをポリマーＤと称す
る。 両ポリマーを実施例１に記載したのと同量の同
成分、即ちメチルトリメトキシシランおよびジブ
チル錫ジメトキシドで触媒添加し、保存（エージ
ング）した。保存後に不粘着時間を測定し、第
表に示す通りの結果を得た。第表のデータを調
べると、Brownらの米国特許の方法により製造
したアルコキシポリマーと比較して、本発明に従
つて製造したアルコキシポリマーを含有する
RTV組成物の保存安定性が優れていることが明
らかである。
化性RTV組成物を、メチルジメトキシ終端ジメ
チルポリシロキサンポリマー（粘度25℃で約
15000センチポアズ）、架橋剤としてメチルトリメ
トキシシラン、硬化触媒として錫化合物を用いて
製造した。第１手順として、Brownらの米国特
許第RE29760号の方法を、メチルクロロジメトキ
シシランを連鎖停止剤として用いて繰返した。各
反応において、２部のメチルクロロジメトキシシ
ラン、100部のシラノール終端ジメチルポリシロ
キサンポリマー（粘度25℃で5000〜15000センチ
ポアズ）、２部のα−ピコリンおよび450部のトル
エンを混合した。30分間混合後、２部のメタノー
ルを加えて塩素結合シリコーンと反応させた。次
に混合物を30分間かきまぜた。固形分を除去し、
混合物をストリツピングした。所望のメチルジメ
トキシ終端ポリジメチルシロキサンが得られ、赤
外分光分析により確認された。このポリマーをポ
リマーＣと称する。 第２手順として、４部のメチルジメトキシシラ
ンを100部のシラノール終端ジメチルポリシロキ
サンポリマー（粘度25℃で5000〜15000センチポ
アズ）と、0.5部の実施例１の白金触媒および70
部のトルエンの存在下、70℃で約１時間反応させ
た。冷却しシラノールをストリツピング除去した
後、25℃で5000〜15000センチポアズの粘度を有
する所望のメチルジメトキシ終端ジメチルポリシ
ロキサンポリマーが得られ、赤外分光分析により
確認された。このポリマーをポリマーＤと称す
る。 両ポリマーを実施例１に記載したのと同量の同
成分、即ちメチルトリメトキシシランおよびジブ
チル錫ジメトキシドで触媒添加し、保存（エージ
ング）した。保存後に不粘着時間を測定し、第
表に示す通りの結果を得た。第表のデータを調
べると、Brownらの米国特許の方法により製造
したアルコキシポリマーと比較して、本発明に従
つて製造したアルコキシポリマーを含有する
RTV組成物の保存安定性が優れていることが明
らかである。
【表】
実施例
本例では、種々の充填剤を含有した速硬性の一
成分型アルコキシ硬化性RTV組成物を、トリメ
トキシ終端ジメチルポリシロキサンポリマー（粘
度25℃で約5000〜15000センチポアズ）、過剰な架
橋剤としてメチルトリメトキシシラン、硬化触媒
として錫化合物、および種々のフユームドシリカ
および炭酸カルシウムを用いて製造した。 第１手順として、Brownらの米国特許に従つ
て実施例１に概略を示した通りに25℃で約5000〜
15000センチポアズの粘度を有するトリメトキシ
シリル終端ジメチルポリシロキサンポリマーを製
造した。100重量部のこのポリマーに３部のメチ
ルトリメトキシシラン、0.13部のジブチル錫ジメ
トキシドおよび17部のオクタメチルテトラシクロ
ポリシロキサン処理フユームドシリカを加えた。
この組成物を組成物Ｅと称する。この組成物を
Semkit 混合装置で混合し、保存し、しかる後
実施例１に記載した手順で硬化速度を測定した。
結果を第表に示す。25℃で約5000〜15000セン
チポアズの粘度を有するトリメトキシ終端ジメチ
ルポリシロキサンを製造した。この場合、同ポリ
マーを実施例１の白金触媒によるヒドロシラン化
方法を用いて形成した。100部のシラノール終端
ジメチルポリシロキサンポリマー（粘度範囲25℃
で5000〜15000センチポアズ）に、17部のヘキサ
メチルジシラザン処理フユームドシリカ、4.0部
のトリメトキシシラン、0.5部の実施例１の白金
触媒、および150部のトルエンを混合した。得ら
れた混合物を70℃で１時間反応させた。反応中、
生成した水素ガスを除去した。冷却し溶剤および
過剰な水素化物をストリツピングした後、本発明
による所望のトリメトキシ終端ジメチルポリシロ
キサンポリマーおよび充填剤のコンパウンドが得
られた。この混合物を混合物Ｆと称する。 本発明に従つて混合物Ｇを製造した。即ち、
100部のシラノール終端ジメチルポリシロキサン
ポリマー（粘度範囲25℃で5000〜15000センチポ
アズ）、17部のオクタメチルテトラシクロポリシ
ロキサン処理フユームドシリカ、4.0部のトリメ
トキシシラン、0.5部の実施例１の白金触媒およ
び150部のトルエンを混合した。得られた混合物
を70℃で１時間反応させた。冷却し過剰な水素化
物および溶剤をストリツピング除去した後、所望
のトリメトキシ終端ポリジメチルポリシロキサン
および充填剤のコンパウンドが得られた。この混
合物を混合物Ｇと称する。 第４の手順として、混合物Ｈを本発明に従つて
製造した。25℃で約20000センチポアズの粘度を
有するトリメトキシ終端ジメチルポリシロキサン
ポリマーとステアリン酸処理炭酸カルシウム充填
剤との混合物を製造した。白金触媒によるヒドロ
シラン化技術を利用してこの混合物Ｈを製造し
た。100重量部のシラノール終端ジメチルポリシ
ロキサンポリマー（粘度範囲25℃で5000〜15000
センチポアズ）、17部のステアリン酸処理炭酸カ
ルシウム、4.0部のトリメトキシシラン0.5部の実
施例１の白金触媒および150部のトルエンを混合
した。この混合物をやはり70℃で１時間反応させ
た。冷却しストリツピングした後、所望のトリメ
トキシ終端ポリジメチルシロキサン−充填剤混合
物が得られた。この混合物を混合物Ｈと称する。
混合物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨをすべて２部のメチル
トリメトキシシラン過剰架橋剤および0.3部のジ
ブチル錫ジアセテートと混合し、実施例１に概略
を説明した通りに保存（エージング）し、硬化速
度について試験した。得られた組成物Ｅ、Ｆ、Ｇ
およびＨとその試験結果を次の第表に示す。第
表のデータを調べると、Brownらの米国特許
第RE29760号に従つて製造した組成物と比較し
て、本発明に従つて製造したアルコキシ硬化性ポ
リマー組成物の保存安定性が優れていることが明
らかである。
成分型アルコキシ硬化性RTV組成物を、トリメ
トキシ終端ジメチルポリシロキサンポリマー（粘
度25℃で約5000〜15000センチポアズ）、過剰な架
橋剤としてメチルトリメトキシシラン、硬化触媒
として錫化合物、および種々のフユームドシリカ
および炭酸カルシウムを用いて製造した。 第１手順として、Brownらの米国特許に従つ
て実施例１に概略を示した通りに25℃で約5000〜
15000センチポアズの粘度を有するトリメトキシ
シリル終端ジメチルポリシロキサンポリマーを製
造した。100重量部のこのポリマーに３部のメチ
ルトリメトキシシラン、0.13部のジブチル錫ジメ
トキシドおよび17部のオクタメチルテトラシクロ
ポリシロキサン処理フユームドシリカを加えた。
この組成物を組成物Ｅと称する。この組成物を
Semkit 混合装置で混合し、保存し、しかる後
実施例１に記載した手順で硬化速度を測定した。
結果を第表に示す。25℃で約5000〜15000セン
チポアズの粘度を有するトリメトキシ終端ジメチ
ルポリシロキサンを製造した。この場合、同ポリ
マーを実施例１の白金触媒によるヒドロシラン化
方法を用いて形成した。100部のシラノール終端
ジメチルポリシロキサンポリマー（粘度範囲25℃
で5000〜15000センチポアズ）に、17部のヘキサ
メチルジシラザン処理フユームドシリカ、4.0部
のトリメトキシシラン、0.5部の実施例１の白金
触媒、および150部のトルエンを混合した。得ら
れた混合物を70℃で１時間反応させた。反応中、
生成した水素ガスを除去した。冷却し溶剤および
過剰な水素化物をストリツピングした後、本発明
による所望のトリメトキシ終端ジメチルポリシロ
キサンポリマーおよび充填剤のコンパウンドが得
られた。この混合物を混合物Ｆと称する。 本発明に従つて混合物Ｇを製造した。即ち、
100部のシラノール終端ジメチルポリシロキサン
ポリマー（粘度範囲25℃で5000〜15000センチポ
アズ）、17部のオクタメチルテトラシクロポリシ
ロキサン処理フユームドシリカ、4.0部のトリメ
トキシシラン、0.5部の実施例１の白金触媒およ
び150部のトルエンを混合した。得られた混合物
を70℃で１時間反応させた。冷却し過剰な水素化
物および溶剤をストリツピング除去した後、所望
のトリメトキシ終端ポリジメチルポリシロキサン
および充填剤のコンパウンドが得られた。この混
合物を混合物Ｇと称する。 第４の手順として、混合物Ｈを本発明に従つて
製造した。25℃で約20000センチポアズの粘度を
有するトリメトキシ終端ジメチルポリシロキサン
ポリマーとステアリン酸処理炭酸カルシウム充填
剤との混合物を製造した。白金触媒によるヒドロ
シラン化技術を利用してこの混合物Ｈを製造し
た。100重量部のシラノール終端ジメチルポリシ
ロキサンポリマー（粘度範囲25℃で5000〜15000
センチポアズ）、17部のステアリン酸処理炭酸カ
ルシウム、4.0部のトリメトキシシラン0.5部の実
施例１の白金触媒および150部のトルエンを混合
した。この混合物をやはり70℃で１時間反応させ
た。冷却しストリツピングした後、所望のトリメ
トキシ終端ポリジメチルシロキサン−充填剤混合
物が得られた。この混合物を混合物Ｈと称する。
混合物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨをすべて２部のメチル
トリメトキシシラン過剰架橋剤および0.3部のジ
ブチル錫ジアセテートと混合し、実施例１に概略
を説明した通りに保存（エージング）し、硬化速
度について試験した。得られた組成物Ｅ、Ｆ、Ｇ
およびＨとその試験結果を次の第表に示す。第
表のデータを調べると、Brownらの米国特許
第RE29760号に従つて製造した組成物と比較し
て、本発明に従つて製造したアルコキシ硬化性ポ
リマー組成物の保存安定性が優れていることが明
らかである。
【表】
実施例
機械式撹拌機、放出弁付きデイーン・スターク
（Dean−Stark）トラツプ、窒素入口管付き水コ
ンデンサおよび温度計を取付けた4l重合がま中
で、100部のビニル終端ジメチルポリシロキサン
ポリマー（粘度25℃で3750センチポアズ）に、
1200部のトルエンを加えて混合した。この混合物
をかきまぜ、沸とう状態に加熱し、この系を共沸
蒸留によつて乾燥した。このような共沸乾燥中に
合計200部のトルエンを除去した。次に0.5部の実
施例１と同じ白金触媒を加えた。白金触媒は５重
量％の白金を含有する溶液の形態で添加した。こ
の混合物に38.5部のトリメトキシシランおよび50
部のトルエンを加え、得られた混合物を室温で激
しくかきまぜ、この間シランをビニルポリマー中
に室温で１時間の期間にわたつてゆつくりと滴加
した。次に、反応混合物を加熱して約115℃のか
ま温度で還流させ、還流状態に２時間維持した。
次に反応混合物を25℃に冷却し、窒素雰囲気中に
週末の間維持した。 この期間の最後に反応混合物を真空下で80〜90
℃に加熱して溶剤をストリツピング除去した。得
られた液体は25℃で約3750センチポアズの粘度を
有するこはく色の流体で、トリメトキシ終端ジメ
チルポリシロキサンポリマーであることが確認さ
れた。10部のこのポリマーにSemkit 混合装置
内で0.1部のオクタン酸錫を無水状態で15分間混
合した。混合後直ちに組成物を大気中の湿気にさ
らし、室温で硬化させた。組成物は不粘着時間２
分を示した。さらに、この組成物では24時間以内
に1/8インチ深部の硬化が達成されることを確か
めた。 上記結果が示唆する通り、このようなポリマー
は本発明に係わる一成分型アルコキシ官能性
RTV組成物に適切な基材ポリマーを構成する。
（Dean−Stark）トラツプ、窒素入口管付き水コ
ンデンサおよび温度計を取付けた4l重合がま中
で、100部のビニル終端ジメチルポリシロキサン
ポリマー（粘度25℃で3750センチポアズ）に、
1200部のトルエンを加えて混合した。この混合物
をかきまぜ、沸とう状態に加熱し、この系を共沸
蒸留によつて乾燥した。このような共沸乾燥中に
合計200部のトルエンを除去した。次に0.5部の実
施例１と同じ白金触媒を加えた。白金触媒は５重
量％の白金を含有する溶液の形態で添加した。こ
の混合物に38.5部のトリメトキシシランおよび50
部のトルエンを加え、得られた混合物を室温で激
しくかきまぜ、この間シランをビニルポリマー中
に室温で１時間の期間にわたつてゆつくりと滴加
した。次に、反応混合物を加熱して約115℃のか
ま温度で還流させ、還流状態に２時間維持した。
次に反応混合物を25℃に冷却し、窒素雰囲気中に
週末の間維持した。 この期間の最後に反応混合物を真空下で80〜90
℃に加熱して溶剤をストリツピング除去した。得
られた液体は25℃で約3750センチポアズの粘度を
有するこはく色の流体で、トリメトキシ終端ジメ
チルポリシロキサンポリマーであることが確認さ
れた。10部のこのポリマーにSemkit 混合装置
内で0.1部のオクタン酸錫を無水状態で15分間混
合した。混合後直ちに組成物を大気中の湿気にさ
らし、室温で硬化させた。組成物は不粘着時間２
分を示した。さらに、この組成物では24時間以内
に1/8インチ深部の硬化が達成されることを確か
めた。 上記結果が示唆する通り、このようなポリマー
は本発明に係わる一成分型アルコキシ官能性
RTV組成物に適切な基材ポリマーを構成する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ RTVシリコーンゴム組成物の製造に使用で
きるアルコキシ終端ポリシロキサンを製造するに
あたり、 (1) オルガノ基が一価炭化水素基である、25℃で
100〜1000000センチポアズの範囲の粘度を有す
るシラノール終端ジオルガノポリシロキサンお
よび25℃で100〜1000000センチポアズの範囲の
粘度を有するビニル終端ジオルガノポリシロキ
サンから選択されるシラノールまたはビニルシ
ロキサンを、 (2) 次式： （式中のR1は一価のC(1-8)炭化水素基で、R2
は一価のC(1-13)炭化水素基で、ｂは０，１また
は２である）のポリアルコキシ架橋剤と、 (3) 白金触媒の存在下、無水条件下で反応させる
ことを特徴とするアルコキシ終端ポリシロキサ
ンの製造方法。 ２ 少くとも100％過剰の前記ポリアルコキシ架
橋剤が反応混合物中に存在する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 前記シラノール終端ジオルガノポリシロキサ
ンが次式： （式中の各Ｒはそれぞれアリール基，ハロゲン
化アリール基，アルキル基，脂環式基，アルケニ
ル基およびシアノアルキル基からなる群から選択
され、ｎは約50〜2500の値を有する整数である）
を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記反応を50〜150℃で範囲内の温度で行う
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記反応を30分から２時間の期間行う特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記反応を大気圧下で行う特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ７ 前記反応を不活性有機溶剤中で行う特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記反応が終了した後前記溶剤を除去する特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記溶剤を除去した後、組成物にオルガノポ
リシロキサン100重量部当り１〜700重量部の処理
済み充填剤を無水状態で添加する特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １０ 前記充填剤をシラザン処理したフユームド
シリカとする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ １〜500ppmの白金を可溶化白金錯体触媒
として存在させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １２ 前記可溶化白金触媒が白金とテトラビニル
ジメチルジシロキサンとの錯体である特許請求の
範囲第１１項記載の方法。 １３ 反応過程で生成する水素ガスを反応中連続
的に除去する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４ 式中のＲがフエニル，ナフチル，メチル，
エチル，プロピル，シクロヘキシル，シクロブチ
ル，ビニル，アリル，シアノエチル，シアノプロ
ピルおよびシアノブチルからなる群から選択され
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 １５ 前記ビニル終端ジオルガノポリシロキサン
が次式： （式中のViはビニルであり、各Ｒはそれぞれ
一価C(1-13)炭化水素基から選択され、ｔは50〜約
2500の整数である）を有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44623382A | 1982-12-02 | 1982-12-02 | |
| US446233 | 1982-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59131631A JPS59131631A (ja) | 1984-07-28 |
| JPH038657B2 true JPH038657B2 (ja) | 1991-02-06 |
Family
ID=23771821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58225508A Granted JPS59131631A (ja) | 1982-12-02 | 1983-12-01 | アルコキシ終端ポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0110251A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59131631A (ja) |
| KR (1) | KR840007019A (ja) |
| AU (1) | AU2182983A (ja) |
| ZA (1) | ZA837448B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871827A (en) * | 1986-03-03 | 1989-10-03 | Dow Corning Corporation | Method of improving shelf life of silicone elastomeric sealant |
| US4772675A (en) * | 1986-03-03 | 1988-09-20 | Dow Corning Corporation | Methods of improving shelf life of silicone elastomeric sealant |
| US4687829A (en) * | 1986-03-03 | 1987-08-18 | Dow Corning Corporation | Method of adjusting physical properties in silicone elastomeric sealant |
| US4711928A (en) * | 1986-03-03 | 1987-12-08 | Dow Corning Corporation | Moisture cured one-part RTV silicone sealant |
| US5276123A (en) * | 1992-09-03 | 1994-01-04 | Dow Corning Corporation | Alkoxy endblocked polydiorganosiloxane and room temperature vulcanizable silicone elastomers made therefrom |
| DE4420069A1 (de) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Wacker Chemie Gmbh | Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen |
| KR20020092060A (ko) * | 2001-06-01 | 2002-12-11 | 김정균 | 알콕시 작용성 그룹을 포함한 폴리실록산 화합물 |
| JP2010174081A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP6230727B2 (ja) | 2014-12-25 | 2017-11-15 | 日本山村硝子株式会社 | フェニル変性ハイブリッドプレポリマー、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー及びフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマー並びにそれらの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1211012A (fr) * | 1957-09-26 | 1960-03-11 | Bayer Ag | Procédé de préparation de masses élastiques de polysiloxane |
| US3539530A (en) * | 1968-03-01 | 1970-11-10 | Gen Electric | Flame resistant organopolysiloxane compositions |
| DE2251297C3 (de) * | 1972-10-19 | 1981-07-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| US4071644A (en) * | 1974-11-14 | 1978-01-31 | General Electric Company Silicone Products Department | Method for rendering flexible sheet material non-adherent |
| DE2646726C2 (de) * | 1976-10-15 | 1988-07-28 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Die Anlagerung verzögerndes Mittel bei der durch Platinkatalysator geförderten und bei Raumtemperatur erfolgenden Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an mindestens 50 Si-Atome je Molekul und aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan |
| US4395526A (en) * | 1981-06-26 | 1983-07-26 | General Electric Company | One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated organopolysiloxane compositions and method for making |
| US4417042A (en) * | 1982-02-17 | 1983-11-22 | General Electric Company | Scavengers for one-component alkoxy-functional RTV compositions and processes |
-
1983
- 1983-10-05 ZA ZA837448A patent/ZA837448B/xx unknown
- 1983-11-17 EP EP83111497A patent/EP0110251A3/en not_active Withdrawn
- 1983-11-30 AU AU21829/83A patent/AU2182983A/en not_active Abandoned
- 1983-12-01 JP JP58225508A patent/JPS59131631A/ja active Granted
- 1983-12-02 KR KR1019830005712A patent/KR840007019A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR840007019A (ko) | 1984-12-04 |
| ZA837448B (en) | 1984-05-30 |
| AU2182983A (en) | 1984-06-07 |
| EP0110251A3 (en) | 1985-07-24 |
| JPS59131631A (ja) | 1984-07-28 |
| EP0110251A2 (en) | 1984-06-13 |
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