JP4855330B2 - リン酸含有処理液の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化珪素膜や窒化珪素膜のエッチングに使用された、リン酸を含むエッチング処理液に含まれる珪素化合物を除去し、エッチング処理液を再生するためのエッチング処理液再生方法などとして利用できる、リン酸含有処理液の再生方法に関する。

ＭＯＳ型ＬＳＩの生産において用いられているロコス（ＬＯＣＯＳ）法などにおいては、窒化珪素膜と酸化珪素膜について、窒化珪素膜を選択的にエッチングするために、加熱されたリン酸を含むエッチング液が用いられている。窒化珪素膜のエッチングでは、窒化珪素とリン酸が反応して酸化珪素とアンモニアに分解されている。前記酸化珪素は、エッチング液中に溶解した状態となるが、飽和溶解量を超えると、この酸化珪素が析出し、ウエハを傷付けたり、不純物を除去するためのフィルターが目詰まりを起こしたりといった問題が生じる。このような問題を解決するために、従来、飽和溶解量を超える前か、または、超えた後すぐに、エッチング液を入れ換えることが行われていたが、リン酸を大量に廃棄することとなったり、エッチング液の入れ換えに要する時間が無駄であったり、装置のダウンタイムが発生するといった問題が生じ、環境上および経済上の観点から好ましくないものであった。

そのため、エッチング処理液の再生に関する技術が種々提案されてきた。そのような技術の１つとして、例えば、エッチング処理液にフッ化水素を添加して、珪素化合物をフッ化水素と反応させてフッ化物とし、これを加熱して水とともに蒸発させて除去する技術（特許文献１参照）がある。また、別の技術として、エッチング処理液を冷却することにより珪素化合物を析出させ、この珪素化合物をフィルター濾過にて除去した後、再度加熱して再利用する技術（特許文献２参照）も知られている。
特許第３０７２８７６号公報 特許第３６０９１８６号公報

しかしながら、フッ化水素は珪素や珪素化合物と反応するため、フッ化水素を用いる技術では、フッ化水素がエッチング再生液に残存して、ウエハを傷付けたり、エッチング選択比に大きく影響したりするおそれがあり、これを回避するために、フッ化水素の濃度を常に監視・調整する必要があった。しかも、フッ化水素はエッチング液中に可溶であるため、取り除くことは困難であり、エッチング再生液に残存しやすい。
また、本発明者の追試したところによると、エッチング処理液を冷却することによって、珪素化合物を析出させて除去する技術では、除去効率があまり高くなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、他の物質の残存によって、リン酸含有再生液の窒化珪素に対する反応性や選択性が変化する、という問題が生じず、従来の技術よりも低エネルギーで、効率良くリン酸含有処理液を再生するためのリン酸含有処理液の再生方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、窒化珪素の処理により生じたリン酸含有処理液を、特定の有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒といったん混合したのち相分離すると、リン酸含有処理液中の珪素化合物をリン酸含有処理液から析出分離することができ、この珪素化合物を除去することによって、きわめて容易に、高い効率でリン酸含有処理液中の珪素化合物濃度を低下させ得ることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるリン酸含有処理液の再生方法は、窒化珪素の処理により生じたリン酸含有処理液を再生する方法であって、一般式

（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表す。ただし、Ｘ，Ｙ，Ｚの全てが水酸基であるものを除く。）
で表される有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒と前記リン酸含有処理液をいったん混合させたのち相分離させることにより、前記リン酸含有処理液中の珪素化合物をリン酸含有処理液から析出分離させ、そののち、リン酸含有再生液を回収する、ことを特徴とする。
以下、明細書中では、上式（１）で表される有機リン化合物を、単に「有機リン化合物」と表記することとする。

本発明にかかるリン酸含有処理液の再生方法では、窒化珪素の処理により生じたリン酸含有処理液を、有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒といったん混合したのち相分離することで、リン酸含有処理液中の珪素化合物をリン酸含有処理液から析出分離することができるため、この珪素化合物を除去することによって、きわめて容易に、高い効率でリン酸含有処理液中の珪素化合物濃度を低下させることができる。また、珪素化合物を除去するための物質として、リン酸含有再生液に難溶の、有機リン化合物と疎水性有機溶媒を用いているため、殆どを簡易に除去することができるうえに、残存してもリン酸含有再生液の反応性や選択性には影響しない。

特に、前記窒化珪素の処理が窒化珪素膜のエッチングである場合、珪素化合物を除去するための物質として、上記したように、リン酸を含むエッチング液に難溶の、有機リン化合物と疎水性有機溶媒を用いているため、殆どを簡易に除去することができるうえに、残存してもエッチング再生液の性能には影響しない。
相分離を遠心分離法により促進することにより、リン酸含有処理液の再生をより効率的に行うことができる。リン酸含有再生液を回収した後に、このリン酸含有再生液にわずかに含まれている析出残渣をフィルター濾過で除去するようにすれば、より高い効率で珪素化合物を除去できる。有機相をリン酸含有処理液の再生に再利用することで、廃棄量の削減が可能となる。回収したリン酸含有再生液の濃度および／または温度を調整することにより、長期に渡って、連続的にリン酸含有処理液の再生・使用を行うことができる。

以下、本発明にかかるリン酸含有処理液の再生方法に関し、窒化珪素膜のエッチングに使用されたリン酸を含むエッチング処理液を再生する方法を例として詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
図１は、本発明の実施形態の一例を示すものであり、エッチング装置を概略的に示している。
まず、エッチング部Ａについて説明する。エッチング槽１０には、エッチング液が満たされており、ここに酸化珪素膜および窒化珪素膜が形成されたウエハ１１が浸漬されることで、窒化珪素膜が選択的にエッチングされる。エッチング槽１０の外周に設けられたヒーター（図示せず）によって、エッチング液の温度は高温（１５０〜１７０℃程度）に維持されている。エッチング槽１０の上外周には溢流堰１２が設けられており、この溢流堰１２に溜まったエッチング液は、ポンプ１４などの作用によって、溢流堰１２の底部に設けられた排出口から経路部１３を通り、エッチング処理液としてエッチング液再生部Ｂに導入される。

エッチング液再生部Ｂでは、まず、前記経路部１３を通って導入されたエッチング処理液がエッチング処理液貯蔵槽２０に貯蔵される。
前記エッチング処理液貯蔵槽２０から、開閉弁２１によって調整された所定量のエッチング処理液が、混合手段である混合処理槽３０へと流入する。他方、別途設けられた有機溶媒貯蔵槽４０からは、エッチング処理液と同じく、開閉弁４１によって調整された所定量の、有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒が流入する。このようにして、混合処理槽３０にて両溶液が混合される。
前記したように、有機リン化合物は、一般式

（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表す。ただし、Ｘ，Ｙ，Ｚの全てが水酸基であるものを除く。）
で表されるものであるが、前記アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれでも良く、その炭素数は、特に限定するわけではないが、例えば、１〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。前記アルコキシ基における、酸素原子と結合したアルキル基についても同様である。
具体的には、前記有機リン化合物として、例えば、ジ−２−エチルヘキシルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、トリオクチルホスフィンオキシド、オクチルホスフィン酸などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

前記疎水性有機溶媒としては、限定するわけではないが、例えば、ドデカン、ヘキサン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン溶媒などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
疎水性有機溶媒に対する有機リン化合物の含有割合は、特に限定するわけではないが、例えば、疎水性有機溶媒中の有機リン化合物の濃度を０．０００１〜１０Ｍ、好ましくは、０．００５〜１Ｍとすることができる。
前記混合処理槽３０では、限定するわけではないが、例えば、撹拌機や振盪機など（図示しない）が備えられている。用いる有機リン化合物や疎水性有機溶媒に適した温度とする目的、また、エッチング液の温度を維持する目的で、エッチング処理液貯蔵槽２０から混合処理槽３０までの経路途中や混合処理槽３０の外周などに、冷却器やヒーターなど（図示しない）の温度調節手段を配置しておいても良い。限定するわけではないが、通常、０〜１５０℃、より好ましくは１５〜５０℃で混合する。撹拌時間としては、例えば、０．５〜６０分行うことが好ましく、より好ましくは５〜１５分である。

前記混合は、エッチング処理液と、有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒との割合が、体積比で、エッチング処理液：有機溶媒＝１：０．００１〜１００となるように行うことが好ましく、１：０．２〜２０がより好ましい。
前記混合処理槽３０での両溶液が混合されたのち、エッチング再生液を分離回収するために、相分離手段としての相分離処理槽５０にて相分離される。相分離は、時間の経過とともに自発的に進行し、上層に有機相５１、下層に水相５４、そして、両相の界面には珪素化合物からなる析出物５３が生じる。用いる疎水性有機溶媒によっては、有機相５１、析出物５３、水相５４以外に、有機相５１と析出物５３の間に、リン酸、有機リン化合物、珪素化合物からなると推測される、高粘度の中間相５２が生じることもある。このようにして分離した有機相５１、（中間相５２）、析出物５３、水相５４から、水相５４がエッチング再生液として回収される。

このとき、有機相５１も別途回収して、エッチング処理液の再生に再利用できるように、疎水性有機溶媒を繰り返し使用するための循環系を備えておいても良い。本発明者の研究において、回収後の有機相５１には、珪素化合物が殆ど含まれていないことが確認されている。したがって、疎水性有機溶媒を繰り返し使用する際に、珪素化合物を除去するためのフィルター濾過などは必要なく、回収液そのままの状態で使用しても問題は生じない。ただ、有機相５１中の有機リン化合物は、珪素化合物をエッチング処理液から析出分離させる際に消費されるため、再利用する前に、有機リン化合物の濃度を調整するようにしても良い。このような循環系を設けて、疎水性有機溶媒を繰り返し回収・再利用することで、有機物の廃棄量を削減でき、コスト削減、環境汚染の抑制が可能となる。

前記回収された水相５４は、珪素化合物の大部分が除去されたものであり、窒化珪素膜のエッチングに十分再利用しうる性能を有するが、さらに、水相５４にわずかに含まれる析出残渣をフィルター濾過５５で除去することで、より効率良く珪素化合物を除去することができる。なお、前記回収操作によって、フィルター濾過前に珪素化合物の大部分が除去されていることにより、フィルター濾過５５において、フィルターの目詰まりが頻繁に起こることはない。
さらに、このような混合・分離・回収という一連の操作による珪素化合物の除去を複数回にわたって行っても良い。具体的には、図に示すように、前記回収した水相５４を経路部５６から混合処理槽３０へと導き（流量は開閉弁５７で調整される）、有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒を添加混合し、相分離処理槽５０で再び相分離させることにより、エッチング処理液中の珪素化合物を析出分離させ、より珪素化合物濃度の低下した水相５４を回収することができる。限定するわけではないが、例えば、前記一連の混合・分離・回収操作を、１〜３回行うことが好ましい。

前記回収された水相５４は、エッチング再生液供給部６０を通って、エッチング部Ａに導入される。エッチング再生液供給部６０の前に、調整部７０を設けておくと、より好ましい。前記調整部７０では、エッチングに再利用するために、エッチング再生液の濃度や温度調整が行われる。すなわち、調整部７０を設けておけば、前記相分離においてリン酸の一部が中間相５２に移行することによってリン酸濃度が低下した場合や、前記疎水性有機溶媒との混合に適した温度とするために、エッチング処理液をいったん冷却しておいた場合であっても、それらを所望の濃度や温度に調整して、エッチング性能を維持することができ、連続的なエッチングおよびエッチング処理液の再生が実現できる。本発明では、従来技術と異なり、珪素化合物の高い除去効率を達成するために、エッチング処理液を過剰に冷却する必要がないため、前記調整部７０を設けても、僅かな熱エネルギーによって濃度、温度を調整することが可能であり、簡便かつ低コストである。

これら一連の過程が並行して行われることにより、エッチングとエッチング処理液の再生を連続的に行うことができる。
上記した実施形態では、エッチング処理液貯蔵槽２０、混合処理槽３０、相分離処理槽５０を別個に設けているが、１つの槽で、全部の処理、または、混合処理と相分離処理を行うようにしても良い。また、エッチング処理液貯蔵槽２０を設けずに、エッチング部Ａから排出されたエッチング処理液を、直接、混合処理槽３０へ流入させるようにしても良い。さらに、相分離手段として、前記相分離処理槽５０に代えて、遠心分離機を用いるようにしても良い。これにより、より効率的な相分離が可能となる。前記遠心分離法による相分離は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍで０．５〜１５分間行うことが好ましい。

また、上記実施形態において、新しいエッチング液を補充添加するためのエッチング新液供給部を設けておいても良い。
なお、水相５４には、僅かに有機リン化合物や有機溶媒などの有機物が残存することがあるが、これらの有機物は、従来のフッ化水素のようにエッチング性能に影響するものではない。また、有機溶媒の多くは低沸点であるため、エッチング再生液をエッチング部で使用する際に揮発する。有機リン化合物は高沸点であるため、エッチングの際に揮発せず残存し、ウエハに付着する可能性があるが、通常、エッチングののちに行われる、ウエハのリンス工程にて除去される。ただし、より確実に有機リン化合物を除去するために、水相５４と有機溶媒（有機リン化合物は含まない）を混合し、水相から有機リン化合物を抽出して除去することもできる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、％は、重量％を意味し、ｐｐｍはｍｇ／ｋｇを意味する。
実施例における測定方法を以下に示す。
＜珪素化合物濃度（Ｓｉ濃度）の測定＞
エッチング液中の珪素化合物濃度（Ｓｉ濃度）（ｐｐｍ）は、高周波プラズマ発光分析装置（「ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ ＩＩ ＸＤＬ／ＤＯＵ型」、サーモエレクトロン社製）を用いて測定した。
標準液として、和光純薬工業社製の珪素標準液（１０００ｐｐｍ、０．２ｍｏｌ／ｌ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３）を、８５％リン酸を１０倍に希釈した溶液で、０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／Ｌ，１０ｍｇ／Ｌの濃度に調製したものを用いた。また、エッチング液中のＳｉ濃度の測定は、エッチング液を１０倍に希釈して行うようにした。

〔実施例１〕
エッチングに使用されたエッチング処理液として、珪素化合物２６ｐｐｍを含む８５％リン酸を用い、撹拌槽（邪魔板付き）に、前記エッチング処理液とトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、アルドリッチ社製）を含むドデカン（ＴＯＰＯ濃度；０．１Ｍ）を、１：１（体積比）の割合で投入し、メカニカルスターラーで１５分撹拌した。撹拌後、遠心分離機を用いて、相分離を行った。水相のみ回収し、フィルター濾過した。フィルター濾過後の水相を回収し、さらに同様の撹拌・分離・回収という一連の操作を繰り返した。

これらの操作は２５℃で行った。
上記測定方法により、フィルター濾過後のエッチング再生液中のＳｉ濃度を測定した結果、６ｐｐｍであった。
〔実施例２〕
エッチングに使用されたエッチング処理液として、珪素化合物２４ｐｐｍを含む８５％リン酸を用い、撹拌槽（邪魔板付き）に、前記エッチング処理液と２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ、大八化学社製）を含むトルエン（ＰＣ−８８Ａ濃度；０．１Ｍ）を、１：１（体積比）の割合で投入し、メカニカルスターラーで６０分撹拌した。撹拌後、遠心分離機を用いて、相分離を行った。水相のみ回収し、フィルター濾過した。フィルター濾過後の水相を回収し、さらに同様の撹拌・分離・回収という一連の操作を２回繰り返した。

これらの操作は２５℃で行った。
上記測定方法により、フィルター濾過後のエッチング再生液中のＳｉ濃度を測定した結果、２．１ｐｐｍであった。
〔実施例３〕
エッチングに使用されたエッチング処理液として、珪素化合物４９ｐｐｍを含む８５％リン酸を用い、撹拌槽（邪魔板付き）に、前記エッチング処理液とトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、アルドリッチ社製）を含むドデカン（ＴＯＰＯ濃度；０．１Ｍ）を、１：１（体積比）の割合で投入し、メカニカルスターラーで５分撹拌した。撹拌後、遠心分離機を用いて、相分離を行った。水相のみ回収し、フィルター濾過した。フィルター濾過後の水相を回収し、さらに同様の撹拌・分離・回収という一連の操作を２回繰り返した。

これらの操作は２５℃で行った。
上記測定方法により、フィルター濾過後のエッチング再生液中のＳｉ濃度を、１回目、２回目、３回目のそれぞれについて測定した。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
エッチングに使用されたエッチング処理液として、珪素化合物７９ｐｐｍを含む８５％リン酸を用い、撹拌槽（邪魔板付き）に、前記エッチング処理液とトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、アルドリッチ社製）を含むドデカン（ＴＯＰＯ濃度；０．００５Ｍ）を、１：０．５（体積比）の割合で投入し、メカニカルスターラーで１０分撹拌した。撹拌後、遠心分離機を用いて、相分離を行った。水相のみ回収し、フィルター濾過した。フィルター濾過後の水相を回収し、さらに同様の撹拌・分離・回収という一連の操作を繰り返した。

これらの操作は２５℃で行った。
上記測定方法により、フィルター濾過後のエッチング再生液中のＳｉ濃度を測定した結果、９．１ｐｐｍであった。
〔実施例５〕
エッチングに使用されたエッチング処理液として、珪素化合物４９ｐｐｍを含む８５％リン酸を用い、撹拌槽（邪魔板付き）に、前記エッチング処理液と２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ、大八化学社製）を含むトルエン（ＰＣ−８８Ａ濃度；０．１Ｍ）を、１：１（体積比）の割合で投入し、メカニカルスターラーで１５分撹拌した。撹拌後、遠心分離機を用いて、相分離を行った。水相のみ回収し、フィルター濾過した。フィルター濾過後の水相を回収し、さらに同様の撹拌・分離・回収という一連の操作を２回繰り返した。

これらの操作は２５℃で行った。
上記測定方法により、フィルター濾過後のエッチング再生液中のＳｉ濃度を、１回目、２回目、３回目のそれぞれについて測定した。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
エッチングに使用されたエッチング処理液として、１５０℃に加熱された、珪素化合物７９ｐｐｍを含む８５％リン酸を、２５℃に冷却したのち、フィルター濾過した。
上記測定方法により、フィルター濾過後のエッチング再生液中のＳｉ濃度を測定した結果、５２ｐｐｍであった。
〔比較例２〕
エッチングに使用されたエッチング処理液として、１５０℃に加熱された、珪素化合物１２４ｐｐｍを含む８５％リン酸を、２５℃に冷却したのち、フィルター濾過した。

上記測定方法により、フィルター濾過後のエッチング再生液中のＳｉ濃度を測定した結果、５２ｐｐｍであった。
〔評価〕
実施例１〜５から、本発明によれば、珪素化合物の除去が極めて高効率で可能であることが分かり、特に、表１、表２を見ると、繰り返し処理することによる除去効率の向上が示されており、最終的には、珪素化合物を８５％以上も除去することができる、という顕著な効果が確認できる。
室温程度まで冷却することのみによって、リン酸中の珪素化合物を析出させ、その後、フィルター濾過で析出物を除去する比較例１，２の結果から、それぞれの除去効率を算出すると、比較例１では３４％、比較例２では５８％であり、それ以上に除去効率を上げる場合には、さらなる冷却が必要であった。そのため、実施例１〜５と比較すると除去効率が悪く、実施例１〜５と同程度の除去効率を達成するためにさらなる冷却を行う場合には、エッチング再生液を再使用するために、のちに再加熱しなければならない点を考慮すると、多大な熱エネルギーが必要となり、経済的ではなかった。

本発明にかかるリン酸含有処理液の再生方法は、窒化珪素の処理により生じたリン酸含有処理液から、珪素化合物を除去し、リン酸含有再生液を回収する方法として、好適に利用することができ、特に、窒化珪素膜と酸化珪素膜について、窒化珪素膜を選択的にエッチングするために、加熱されたリン酸を含むエッチング液を利用する際において、エッチング処理液を再生するための方法として好適に利用できる。

本発明の一実施例を示すエッチング装置の模式図である。

符号の説明

Ａ エッチング部
Ｂ エッチング液再生部
１０ エッチング槽
１１ ウエハ
２０ エッチング処理液貯蔵槽
３０ 混合処理槽
４０ 有機溶媒貯蔵槽
５０ 相分離処理槽
５１ 有機相
５２ 中間相
５３ 析出物
５４ 水相
５５ フィルター濾過
６０ エッチング再生液供給部
７０ 調整部

Claims (7)

1. 窒化珪素の処理により生じたリン酸含有処理液を再生する方法であって、一般式
   

   

   
   （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表す。ただし、Ｘ，Ｙ，Ｚの全てが水酸基であるものを除く。）
   で表される有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒と前記リン酸含有処理液をいったん混合させたのち相分離させることにより、前記リン酸含有処理液中の珪素化合物をリン酸含有処理液から析出分離させ、そののち、リン酸含有再生液を回収する、リン酸含有処理液の再生方法。
2. 前記窒化珪素の処理が窒化珪素膜のエッチングである、請求項１に記載のリン酸含有処理液の再生方法。
3. 前記有機リン化合物が、ジ−２−エチルヘキシルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、トリオクチルホスフィンオキシド、オクチルホスフィン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のリン酸含有処理液の再生方法。
4. 前記相分離を、遠心分離法により促進する、請求項１から３までのいずれかに記載のリン酸含有処理液の再生方法。
5. 回収したリン酸含有再生液にわずかに含まれている珪素化合物の析出残渣をフィルター濾過で除去する、請求項１から４までのいずれかに記載のリン酸含有処理液の再生方法。
6. 前記有機リン化合物を含む疎水性有機溶媒を繰り返し使用する、請求項１から５までのいずれかに記載のリン酸含有処理液の再生方法。
7. 回収したリン酸含有再生液の濃度および／または温度を調整する、請求項１または６までのいずれかに記載のリン酸含有処理液の再生方法。
   

Images