JP4554917B2

JP4554917B2 - シリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法およびそれによって回収された苛性アルカリ水溶液

Info

Publication number: JP4554917B2
Application number: JP2003409841A
Authority: JP
Inventors: 敬二安藤; 万作秀堀田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP2005169191A

Description

本発明はシリコンウエハーのエッチングに供され、シリコンウエハーのシリカと反応して苛性アルカリ濃度が低下し、反応生成物である珪酸アルカリが溶解して固形物濃度が高くなりエッチングに不適となった苛性アルカリ水溶液の回収再生方法およびこれによって回収再生された苛性アルカリ水溶液に関する。

一般に半導体用途に供されるシリコンウエハーは単結晶インゴットをスライスして得られた薄い円板状のウエハーを平面化するためにラッピングし、次いで、加工歪みを除去するためにエッチングを行う。この加工歪みを除去するために行う湿式エッチングは、例えば硝酸、フツ酸、酢酸の混合液を用いる酸エッチングと苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液等を用いるアルカリエッチングとがある。

近年になって、シリコンウエハーの平坦性がより高度に求められるようになり、平坦性を得やすい苛性アルカリ水溶液によるアルカリエッチングへの転換が進みつつある。アルカリエッチングに使用される苛性アルカリ水溶液は水酸イオン濃度が高いほどエッチング速度が小さくなり平坦性を得やすくなるためできる限り高濃度としている（例えば、特許文献１参照）。

また、苛性アルカリ水溶液中に存在する銅、ニッケル等の金属不純物の金属イオンが多いと、これらのイオンがアルカリエッチング中にウェーハ内部深くに拡散し、ウェーハ品質を劣化せしめ、該ウェーハによって形成された半導体デバイスの性能を劣化させるので、苛性アルカリ水溶液を高純度に精製する、エッチングに供する前に処理してシリコンウエハーを汚染しにくくする、などの前処理が必要である（例えば、特許文献２）。

しかしながら、アルカリエッチングにおいては、エッチング中に水酸イオン濃度が大きく変化するとシリコンウエハーの表面平坦性が劣化するので、常時新しい苛性アルカリ水溶液の供給をする必要がある。このため、コストが酸エッチングに比べて高くなっている。

また、シリコンウエハーのシリカと反応して苛性アルカリ濃度が低下し固形の珪酸アルカリを含むようになった苛性アルカリ水溶液の再生と再利用に関する技術はなかった。
苛性ソーダ水溶液にアルコール類を添加して固形の錯化合物を生成せしめ、微量含まれる食塩を除去する技術があるが珪酸アルカリを含む苛性アルカリ水溶液に適用した例はない（例えば、特許文献３、４、５、６参照）。

特開平１１−１７１６９３特開平９−１２９６２４特開昭６２−９６３１６特開昭６２−９６３１７特開昭６２−１３８３２２特開昭６２−１４３８２０

本発明は、シリコンウエハーのエッチングに供されて苛性アルカリ濃度が低くなり、かつ珪酸アルカリが溶解して、エッチング液として適さなくなった従来廃棄するしかなかった苛性アルカリ水溶液の回収再生方法及びこれにより再生された回収液を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するために、苛性アルカリエッチング液の回収再生方法の研究を行った結果、苛性アルカリ水溶液にアルコール類を添加し固形の錯化合物を生成せしめることで、苛性アルカリエッチング液に含まれていた珪酸アルカリを減量でき、同時に苛性アルカリ濃度を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、前記課題を解決するために本発明は次の構成を有する。

（１）シリコンウエハーのエッチングに供され、珪酸アルカリが溶解した苛性アルカリ水溶液に、苛性アルカリ１モルに対して、０．０１〜０．２５モルのアルコール類を添加し、アルコール類と苛性アルカリと水と珪酸アルカリとを含む固形錯化合物を生成せしめ、該固形錯化合物を生成せしめ、該固形錯化合物を苛性アルカリ水溶液から分離した後、該固形錯化合物からアルコール類を分離することによりシリコンウエハーのエッチング液として再使用可能な苛性アルカリ水溶液を得ることを特徴とするシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
（２）前記苛性アルカリが苛性ソーダであることを特徴とする上記（１）のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
（３）前記珪酸アルカリがシリコンウエハーと苛性ソーダとの反応生成物であることを特徴とする上記（１）、（２）のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
（４）前記アルコール類が１価アルコール類及び２価アルコール類より選ばれる１種もしくは２種以上からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
（５）上記（１）〜（４）のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法によって回収再生されたことを特徴とする苛性アルカリ水溶液。

本発明によれば、高価な苛性アルカリエッチング液を回収し再利用することができるので、苛性アルカリ水溶液の使用量を大幅に減少させ、コストダウンを達成する効果を有する。

本発明の回収再生方法に供される苛性アルカリ水溶液は、シリコンウエハーのエッチングに供され、苛性アルカリの濃度が実質的に低下して、シリコンウエハーと苛性アルカリとの反応によって生成した珪酸アルカリを含有するエッチング液として不適となったものである。

本明細書でいう苛性アルカリ濃度とはシリコンウエハーと反応して消費された苛性アルカリを除いた実質的な苛性アルカリの濃度を示す。本発明の回収液の苛性アルカリ濃度はエッチングに供される濃度に比べて同じかもしくは高いことが重要である。

本発明において、添加されるアルコール類の種類については、特に限定されないが、1価アルコール類及び２価アルコール類から選ばれる１種のアルコール類であるか又は２種以上の混合アルコール類であることが好ましい。アルコール類の添加量は少なすぎると回収率が小さくなり、また、多すぎるとスラリーにならず反応後固化してしまうので、苛性アルカリ水溶液に含まれる苛性アルカリ1モルあたり０．０１モルから０．２５モルの範囲であることが好ましい。

アルコール類を添加するときの苛性アルカリ水溶液の温度は固形錯化合物が融解する温度以下であれば何度でもよい。
アルコール類を添加してスラリーとなった苛性アルカリ水溶液からの固形錯化合物の分離は遠心分離、濾過などいずれの方法でもよい。

固形錯化合物からの苛性アルカリ水溶液の回収は固形錯化合物を融解温度まで加熱して２相に分離させアルコール類相と苛性アルカリ水溶液相に分離させ比重差分離する方法あるいは減圧にしてアルコール類だけを蒸発させる方法等があるがいずれの方法でもよい。また、水を予め添加して濃度調整をしたうえで分離してもよい。
以下では、本発明を実施例に基づいて説明する。

４８．３重量％の苛性ソーダ水溶液３ｋｇを２リットルのポリエチレン製の容器に入れて８５℃まで加温し、シリコンウエハーを５時間エッチングさせ、珪酸ソーダ（化学式Ｎａ_２ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２で表す）を３．３重量％含み、苛性ソーダ濃度が４７．０重量％となった苛性ソーダ水溶液を得た。この苛性ソーダ水溶液２００ｇをフッ素樹脂製のビーカーにとり、表１に示す各種のアルコールを苛性ソーダ１モルあたり０．１５モル添加し、２５℃で１時間撹拌して、固形錯化合物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し固形錯化合物と苛性ソーダ水溶液とに分離した。

固形錯化合物を１００℃に加温し融解させ２相に分離させた後、アルコールを除去し回収液を得た。
回収液の分析した結果を表１に示す。
表中の各濃度は次式に従って算出した。
珪酸ソーダ濃度＝（珪酸ソーダ量／苛性ソーダ純分量）×１００
回収率＝（回収液の苛性ソーダ純分量／再生処理前の苛性ソーダ純分量）×１００

表１に示された結果から明らかなように、回収液は苛性ソーダ濃度が高くなり、珪酸ソーダ量も減少していることが分かる。この回収液はこのままエッチング槽に戻してもよいし、所定の濃度に調整してエッチング槽に戻してもよい。

珪酸ソーダ濃度はシリカの含有量をＩＣＰ（発光プラズマ分析装置）で分析し、前記化学式で示した量に換算して示した。苛性ソーダ濃度は中和滴定法で得た苛性ソーダ濃度から珪酸ソーダ相当分を考慮して計算値として算出した。回収液に含まれるアルコール類の濃度はガスクロマトグラフ法で分析した。

４８．３重量％の苛性ソーダ水溶液３ｋｇを２リットルのポリエチレン製の容器に入れて８５℃まで加温し、シリコンウエハーを５時間エッチングさせ、珪酸ソーダ（化学式Ｎａ_２ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２で表す）を３．３重量％含み、苛性ソーダ濃度が４７．０重量％となった苛性ソーダ水溶液を得た。この苛性ソーダ水溶液５０ｇをフッ素樹脂製のビーカーにとり、１−ヘキサノールを表２に示すように、苛性ソーダ１モルあたり０．０１〜０．３０モル添加し、２５℃で１時間撹拌して、固形錯化合物を含むスラリーを得た。

このスラリーを濾過し固形錯化合物と苛性ソーダ水溶液とに分離した。
固形錯化合物を１００℃に加温し融解させて２相に分離させた後、アルコール類を除去し回収液を得た。
回収液の分析結果を表２に示す。分析および計算方法は実施例１と同じ方法を用いた。

この結果から明らかなようにアルコール類の添加量が苛性ソーダ純分あたり0.01モル以下になると回収率が低い。また、0.3モルになるとスラリーにならず固化してしまうので、回収操作が不能になる。

４８．３重量％の苛性ソーダ水溶液３ｋｇを２リットルのポリエチレン製の容器に入れて８５℃まで加温し、シリコンウエハーを５時間エッチングさせ、珪酸ソーダ（化学式Ｎａ_２ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２で表す）を７．４重量％含み、苛性ソーダ濃度が４５．０重量％となった苛性ソーダ水溶液を得た。この苛性ソーダ水溶液２００ｇをフッ素樹脂製のビーカーにとり、３−ブタノールを苛性ソーダ１モルあたり０．１５モル添加し、２５℃で１時間撹拌して、固形錯化合物を含むスラリーを得た。

このスラリーを濾過し固形錯化合物と苛性ソーダ水溶液とに分離した。
固形錯化合物を１００℃に加温し融解させて２相に分離させた後、アルコールを除去し回収液を得た。
回収液の分析した結果を表３に示す。分析および計算方法は実施例１と同じ方法を用いた。

この結果が示すように、高濃度の珪酸ソーダを含む廃エッチング液でも珪酸ソーダを減量して、苛性ソーダ濃度を高めることができる。

本発明は半導体基板等に用いられるシリコンウエハーのエッチング工程において使用された苛性アルカリエッチング液の回収再生に好適に利用することができる。

Claims

シリコンウエハーのエッチングに供され、珪酸アルカリが溶解した苛性アルカリ水溶液に、苛性アルカリ１モルに対して、０．０１〜０．２５モルのアルコール類を添加し、アルコール類と苛性アルカリと水と珪酸アルカリとを含む固形錯化合物を生成せしめ、該固形錯化合物を生成せしめ、該固形錯化合物を苛性アルカリ水溶液から分離した後、該固形錯化合物からアルコール類を分離することによりシリコンウエハーのエッチング液として再使用可能な苛性アルカリ水溶液を得ることを特徴とするシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
前記苛性アルカリが苛性ソーダであることを特徴とする請求項１記載のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
前記珪酸アルカリがシリコンウエハーと苛性ソーダとの反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
前記アルコール類が１価アルコール類及び２価アルコール類より選ばれる１種もしくは２種以上からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性アルカリ水溶液の回収再生方法によって回収再生されたことを特徴とする苛性アルカリ水溶液。