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KR101704376B1 - 에칭액의 처리 장치 및 처리 방법 - Google Patents

에칭액의 처리 장치 및 처리 방법 Download PDF

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KR101704376B1
KR101704376B1 KR1020117019458A KR20117019458A KR101704376B1 KR 101704376 B1 KR101704376 B1 KR 101704376B1 KR 1020117019458 A KR1020117019458 A KR 1020117019458A KR 20117019458 A KR20117019458 A KR 20117019458A KR 101704376 B1 KR101704376 B1 KR 101704376B1
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etching
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노부히로 오리타
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쿠리타 고교 가부시키가이샤
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Abstract

에칭액의 교환 빈도를 감소시킬 수 있음과 함께, 처리된 에칭액 중에 불순물이 혼입되는 것도 방지되는 에칭액의 처리 장치 및 에칭액의 처리 방법. 실리콘을 에칭 처리한 에칭액을 순환 재이용하기 위한 에칭액의 처리 장치로서, 에칭조 (2) 로부터의 에칭액을 막 처리하는 막 분리 수단 (3) 과, 그 막 분리 수단 (3) 의 막 투과액을 그 에칭조에 순환시키는 순환 수단 (6) 을 구비한다. 상기 막 분리 수단 (3) 은 UF 막 모듈 (4) 과 NF 막 모듈 (5) 을 갖는다. 막 투과액에 알칼리 및 유기물을 첨가해도 된다.

Description

에칭액의 처리 장치 및 처리 방법{APPARATUS AND METHOD FOR TREATING ETCHING SOLUTION}
본 발명은 에칭액의 처리 장치 및 처리 방법에 관한 것으로, 특히 결정계 실리콘 기판의 표면을 에칭하여 텍스처면을 형성하는 경우 등에 바람직한 에칭액의 처리 장치 및 처리 방법에 관한 것이다.
태양 전지용 기판으로서 사용되는 결정계 실리콘 기판에는, 입사광의 광로 길이를 길게 하여 발전 효율을 향상시키기 위해, 표면에 미세한 피라미드 형상의 요철이 형성되어 있다. 이러한 실리콘 기판은, 예를 들어 농도 0.05 ∼ 2 ㏖/ℓ 의 NaOH 또는 KOH 등의 알칼리성 용액과, 0.01 ㏖/ℓ 이상의 농도인 카프릴산이나 라우르산을 주성분으로 하는 계면 활성제의 혼합 용액을 에칭액으로 하여, 실리콘 기판의 표면을 에칭 (텍스처 에칭) 함으로써 얻을 수 있다 (특허문헌 1). 이 에칭액은, 실리콘의 용해 속도를 높이기 위하여 고알칼리성 (고 pH) 일 필요가 있고, 또한 실리콘 표면에 요철을 형성하기 위하여 상기 카프릴산이나 라우르산 등의 유기물을 함유하고 있다. 그러한 유기물로는 4-프로필벤조산 (특허문헌 2) 등이나 이소프로필알코올 (IPA) 등을 사용하는 경우도 있다 (특허문헌 3).
상기 에칭액은, 에칭의 횟수를 거듭할 때마다 pH 가 저하됨과 함께, 에칭액 중의 SiO2 (규산) 의 농도, 및 실리콘에 도프되어 있던 인 (P), 붕소 (B) 등의 도펀트 농도가 상승한다. 또한, 카프릴산 등의 유기 첨가물의 농도가 감소한다. 이로 인해, 에칭 속도가 저하됨과 함께, 미세한 요철면을 형성하는 것이 곤란해진다. 따라서 일정 기간마다 에칭액을 교환할 필요가 있다.
특허문헌 3 에 기재된 에칭액의 처리 장치에서는, 에칭액에 용해된 인이나 붕소 등의 도펀트를, 흡착, 석출 또는 전기적 수집에 의해 에칭액으로부터 분리하기 위한 수집조를 형성하여, 에칭액을 재이용하고 있다. 그러나, 교환 빈도를 충분히 감소시키지는 못하고, 또한 수집조에 있어서 금속염이나 다공질 물질 등과 에칭액을 접촉시키고 있기 때문에, 금속염 및 다공질 물질에서 유래되는 불순물이 에칭액에 혼입될 우려도 있다.
일본 공개특허공보 2002-57139호 일본 공개특허공보 2007-258656호 일본 공개특허공보 2006-278409호
본 발명은 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 에칭액의 교환 빈도를 감소시킬 수 있음과 함께, 처리된 에칭액 중에 불순물이 혼입되는 것도 방지되는 에칭액의 처리 장치 및 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 에칭조는 80 ℃ 정도의 수온이기 때문에 수분이 증발하기 쉬워, 공급하였을 때의 NaOH 농도보다 농축되어 가므로, 농도 관리는 매우 어렵다. 본 발명은 에칭조의 농도 관리를 용이하게 실시할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
제 1 양태의 에칭액의 처리 장치는, 실리콘을 에칭 처리한 에칭액을 순환 재이용하기 위한 에칭액의 처리 장치로서, 에칭조로부터의 에칭액을 막 분리 처리하는 막 분리 수단과, 그 막 분리 수단의 막 투과액을 그 에칭조에 순환시키는 순환 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 1 양태에 있어서, 상기 막 분리 수단은, 2 가 이상의 다가 이온을 선택적으로 제거하는 나노 여과막을 구비한 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 3 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 1 양태에 있어서, 상기 막 분리 수단은, 2 가 이상의 다가 이온, 1 가의 알칼리 금속 이온 및 수산화물 이온을 제거하는 나노 여과막을 구비한 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 4 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 2 또는 3 양태에 있어서, 상기 나노 여과막은 알칼리액에 내성이 있고, 70 ℃ 까지 온도 내성이 있으며, 분획 분자량이 150 ∼ 2000 인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 5 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 2 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 막 분리 수단은, 나노 여과막의 전단(前段)에 한외 여과막을 구비한 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 6 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 막 분리 수단의 막 투과액 중의 알칼리 농도 및 유기물 농도를 계측하는 농도 계측 수단과, 그 계측 수단에 의해 계측한 막 투과액 중의 알칼리 농도에 따라, 막 투과액에 알칼리를 첨가하는 알칼리 첨가 수단과, 그 계측 수단에 의해 계측한 막 투과액 중의 유기물 농도에 따라, 막 투과액에 유기물을 첨가하는 유기물 첨가 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
제 7 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 6 양태에 있어서, 알칼리 농도 및/또는 유기물 농도에 따라 막 투과액에 희석수를 첨가하는 희석수 첨가 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
제 8 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 6 또는 7 양태에 있어서, 에칭조로부터의 에칭액 또는 막 분리 수단의 막 투과액의 전기 전도율 또는 전기 전도율과 Na 이온 농도를 측정하고, 이 결과에 기초하여 알칼리 첨가 수단 또는 유기물 첨가 수단이 제어되는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 9 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 6 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, 막 분리 수단의 투과 전후의 전기 전도율 또는 막 투과액의 알칼리 농도에 기초하여 막 교환 신호를 출력하는 신호 출력 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
제 10 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에칭액의 처리 장치는, 상기 막 분리 수단에 공급되는 에칭액의 액온 (T1) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단, 및 상기 막 분리 수단으로부터의 막 투과액의 액온 (T2) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단 중 적어도 일방의 액온 조절 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
제 11 양태의 에칭액의 처리 장치는, 제 10 양태에 있어서, 막 분리 수단으로부터 에칭조로 되돌아오는 액과, 에칭조로부터 막 분리 수단을 향하여 유출되는 액의 열 교환을 실시하는 열 교환기를 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
제 12 양태의 에칭액의 처리 방법은, 제 1 내지 11 중 어느 한 양태에 기재된 에칭액의 처리 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 에칭액의 처리 장치 및 처리 방법은, 실리콘으로부터 용출된 규소 성분 및/또는 도펀트를 함유하는 에칭액을 막 분리 처리에 의해 제거하여 에칭조에 순환시키도록 한 것으로, 에칭액을 종래에 비해 장기간 사용할 수 있어, 에칭액의 교환 빈도를 감소시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면 에칭 속도에 영향을 미치는 규산 이온이나 도펀트 이온 등을 효율적으로 분리할 수 있기 때문에, 에칭액을 장기간 교환하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 종래와 비교하여 장기간 에칭액을 교환하지 않아도 되기 때문에, 고농도 폐알칼리 용액을 중화하기 위하여 사용하는 산의 사용량을 감소시킬 수 있다.
막 분리 수단은, 2 가 이상의 다가 이온을 선택적으로 제거하는 나노 여과막을 구비해도 된다. 이 경우, 에칭액의 알칼리성을 유지한 채로 에칭액 중의 2 가 이상의 다가 이온, 예를 들어 규산 이온 (예를 들어, SiO3 2 -) 을 선택적으로 분리할 수 있기 때문에, 텍스처 공정에 있어서의 제조 시간의 안정화 및 고속도화를 도모할 수 있다.
막 분리 수단은, 2 가 이상의 다가 이온, 1 가의 알칼리 금속 이온 및 수산화물 이온을 제거하는 나노 여과막을 구비해도 된다. 이 경우, 상기 막 분리 수단을 투과하지 않은 에칭액이 알칼리성으로 되기 때문에, 규산이 이온화되어, 나노 여과막의 파울링을 방지할 수 있다.
즉, 중성 조건하에서는 규산 이온이 졸화되기 때문에, 나노 여과막의 플럭스 (투과 유속(流束)) 를 저하시켜 버리지만, 막을 투과하지 않은 에칭액을 알칼리성으로 유지함으로써, 규산 이온의 졸화를 방지할 수 있어, 나노 여과막의 파울링을 방지할 수 있다.
막 분리 수단은, 나노 여과막과 그 전단의 한외 여과막을 구비해도 된다. 상기 에칭액에는 도펀트, 유기물 및 규산 이온 등이 반응한 고분자량체가 함유되어 있는 경우가 있어, 이 에칭액을 나노 여과막에 직접 통수시키면 막 표면에 고분자량체가 퇴적되어 투과 유속을 저하시킬 우려가 있다. 나노 여과막 모듈의 전단에 한외 여과막 모듈을 형성하여 고분자량체를 제거함으로써, 나노 여과막의 파울링을 방지할 수 있다.
막 분리 수단의 막 투과액 중의 알칼리 농도 및 유기물 농도에 따라, 막 투과액에 알칼리 및 유기물을 첨가해도 된다. 이로 인해, 에칭액 중의 알칼리 농도 및 유기물 농도를 미사용 에칭액과 동 레벨로 유지할 수 있다.
에칭액의 NF 막 투과액의 비중, 굴절률 및 도전율과 NaOH 농도, 실리카 농도의 관계는 다음과 같다.
ⅰ) NF 막 투과액의 NaOH 농도가 상승하면, 비중 및 굴절률은 상승하고, 도전율도 상승한다.
ⅱ) NF 막 투과액의 NaOH 농도가 저하되면, 비중 및 굴절률은 저하되고, 도전율도 저하된다.
ⅲ) NF 막 투과액의 실리카 농도가 상승하면, 비중 및 굴절률은 상승하고, 도전율은 저하된다.
ⅳ) NF 막 투과액의 NaOH 농도가 저하되고, 또한 실리카 농도가 상승하면, 비중 및 굴절률은 상승하거나, 또는 ⅱ) 의 경우보다 저하율이 작은 것이 된다. 도전율은 저하된다.
따라서, NF 막의 투과액의 도전율이 저하되어 있음에도 불구하고, 비중 (또는 굴절률) 이 상승하고 있거나, 또는 도전율의 저하율에 비하여 비중 (또는 굴절률) 의 계측값의 저하율이 작은 경우에는, NF 막으로부터의 실리카의 리크량의 상승이 생각되기 때문에,
a) 경보 (NF 막의 교환 사인) 를 내거나, 및/또는,
b) 막 처리를 실시하지 않고 전량을 배액으로 하고, 동량을 신액(新液)으로서 보충하는 운전 (후술하는 비교예 2 의 운전) 으로 전환하여 운전하는 것이 바람직하다.
막 분리 수단에 공급되는 에칭액의 액온 (T1), 및 상기 막 분리 수단으로부터의 막 투과액의 액온 (T2) 중 적어도 일방을 조절해도 된다. 이로 인해, 2 가의 규산 이온의 제거율을 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 에칭액의 처리 장치의 구성을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 에칭액의 처리 장치의 구성을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 3 은, 비교예를 나타내는 플로우도이다.
도 4 는, 실시형태에 관련된 에칭액의 처리 장치의 구성을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 5 는, 실시형태에 관련된 에칭액의 처리 장치의 구성을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 6 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 에칭액의 처리 장치의 구성을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 7 은, 실시형태에 관련된 에칭액의 처리 장치의 구성을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 8 은, 비교예를 나타내는 플로우도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
제 1 도는 본 발명의 실시형태에 관련된 에칭액의 처리 장치 (1) 를 구비한 에칭 장치의 플로우도이다. 제 1 도에 있어서, 에칭조 (2) 내의 에칭액은 80 ∼ 90 ℃ 정도로 가온되어 있다. 이 에칭조 (2) 내의 에칭액이 순환 수단 (6), 막 분리 수단 (3) 및 반송 배관 (8) 을 개재하여 순환된다.
에칭액으로는 NaOH 를 0.05 ∼ 2 ㏖/ℓ, 특히 1 ∼ 1.5 ㏖/ℓ 정도 함유함과 함께, 0.01 ㏖/ℓ 이상, 예를 들어 0.1 ∼ 0.2 ㏖/ℓ 의 유기 첨가제를 함유한다. 유기 첨가제로는 카프릴산, 라우르산, 4-프로필벤조산 등의 계면 활성제 외에 이소프로필알코올 등이 예시된다.
이 에칭조 (2) 내의 에칭액 중에 반도체 웨이퍼 등의 결정성 실리콘 웨이퍼가 케이싱에 세팅되어 침지되어 있어, 복수 장의 실리콘 웨이퍼가 동시에 텍스처된다. 이 텍스처 처리에 의해 실리콘 웨이퍼로부터 규소 및 도펀트가 용출된다.
에칭조 (2) 내의 에칭액은, 순환 수단 (6) 에 형성된 펌프에 의해 막 분리 수단 (3) 으로 통수된다. 막 분리 수단 (3) 은, 규소 화합물 및 도펀트 이온 등과 에칭액을 분리하는 것으로, 이 실시형태에서는 한외 여과막 (이하, UF 막이라고 하는 경우가 있다) 모듈 (4) 및 나노 여과막 (이하 NF 막이라고 하는 경우가 있다) 모듈 (5) 을 구비한다. UF 막 모듈 (4) 및 NF 막 모듈 (5) 을 투과한 막 투과액은 반송 배관 (8) 을 개재하여 에칭조 (2) 로 반송되고, UF 막, NF 막을 투과하지 않는 에칭액의 분리액 (농축액) 에 대해서는 각각 폐수 처리 공정 (7) 으로 보내져 처리된다.
UF 막 모듈 (4) 의 UF 막은 NF 막보다 막 구멍 직경이 큰 것으로, 액 중의 미립자 외에 규소 성분 등이 중합된 중합체 및 그 밖에 도펀트 등의 폴리이온 콤플렉스가 UF 막에 의해 제거되고, 이로 인해 NF 막으로의 통수 부하를 낮출 수 있다. 단, 본 발명에서는 UF 막 모듈은 생략되어도 된다.
UF 막 모듈 (4) 의 UF 막으로는, 세공 지름이 2 ∼ 100 ㎚, 분획 분자량이 1000 ∼ 30 만 정도인 것이 바람직하다. 또한, UF 막의 소재로는, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
NF 막은, 주지하는 바와 같이, UF 막과 RO 막 사이의 세공 직경을 가지며, 또한 막 소재 표면에 전하를 갖는 막이다. NF 막으로는, 적어도 2 가 이상의 다가 이온을 제거할 수 있는 것이 사용되고, 2 가 이상의 다가 이온을 선택적으로 제거하는 것이어도 되며, 2 가 이상의 다가 이온, 1 가의 알칼리 금속 이온 및 수산화물 이온을 제거하는 것이어도 된다.
NF 막은 2 가 이상의 다가 이온, 1 가의 알칼리 금속 이온 및 수산화물 이온을 제거하는 것이어도 된다. 또한, NF 막은 분획 분자량으로서 150 ∼ 2000, 특히 200 ∼ 1000 정도의 것이 바람직하다. 대상으로 하는 유기물을 투과시키고자 하는 경우에는, 당해 유기물보다 큰 분획 분자량의 NF 막을 사용해도 상관없다.
2 가 이상의 다가 이온을 선택적으로 제거하는 NF 막을 사용한 경우에는, 에칭액으로부터 인산 등의 다가 이온이 제거된다. 이 경우, NF 막 투과액은 pH 13 ∼ 14 정도의 알칼리성으로 되고, 1 가의 규산 이온 (예를 들어, HSiO3 -) 을 함유한 것으로 된다. 또한, 규소는 pH 13 이상의 고알칼리 조건하에서 그 일부가 2 가 이온 (예를 들어, SiO3 2 -) 으로 되어 있다. 따라서, 에칭액을 pH 13 이상으로 함으로써, SiO3 2 - 나, 2 가의 축합 규산 이온이 에칭액으로부터 제거된다.
NF 막으로서 1 가의 알칼리 금속 이온, 예를 들어 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 수산화물 이온을 제거하는 것을 사용한 경우, 분리액이 알칼리성으로 되어, 규산이 이온화되기 때문에, NF 막의 파울링을 억제할 수 있다. 1 가의 알칼리 금속 이온 및 수산화물 이온은 20 ∼ 50 ％, 바람직하게는 30 ∼ 40 ％ 제거하는 것이면, NF 막의 파울링을 방지하면서, 에칭액의 알칼리성을 유지할 수 있다.
제 2 도의 에칭 처리 장치 (1A) 에 있어서는, 제 1 도의 에칭액 처리 장치 (1) 에 있어서, 반송 배관 (8) 에, 막 분리 수단 (3) 으로부터의 막 투과액 중의 Na 등의 알칼리 농도 계측 수단 (9) 및 계면 활성제, IPA 등의 유기물 농도를 계측하는 TOC 농도 계측 수단 (10) 과, 상기 계측 수단 (9) 에 의해 계측한 막 투과액 중의 알칼리 농도에 따라 막 투과액에 알칼리를 첨가하는 알칼리 첨가 수단 (11) 과, 계측 수단 (10) 에 의해 계측한 막 투과액 중의 유기물 농도에 따라 막 투과액에 유기물을 첨가하는 유기물 첨가 수단 (12) 을 형성한 것이다. 또한, 각 계측 수단 (9, 10) 의 검출 신호가 각각 제어기 (13, 14) 에 입력되고, 그 제어기 (13, 14) 에 의해 첨가 수단 (11, 12) 이 제어된다.
알칼리의 농도 계측 수단으로는 굴절률, 점도계, pH 계, 중화 적정, 초음파 등을 들 수 있고, 유기 첨가제의 농도 계측 수단으로는 TOC 계, IR (적외선), 라만 분광, 자외 흡광, 가시 흡광 등을 들 수 있다.
첨가 수단 (11, 12) 에 의해 에칭액에 첨가되는 알칼리 및 유기 첨가제는, 에칭조 (2) 내의 에칭액 중의 알칼리 및 유기 첨가제와 동일한 것이다.
제 4 도의 에칭액의 처리 장치 (1B) 에서는, NF 막 모듈 (5) 로부터 에칭조 (2) 로 되돌아오는 액을 NaOH 농도 조정조 (20) 에 수용하고, NaOH 농도 센서 (21) 에 의해 NaOH 농도를 검출한다. 이 NaOH 농도를 NaOH 첨가 장치 (22) 에 부여하여, 조정조 (20) 내의 NaOH 농도가 에칭조 (2) 내의 NaOH 농도와 동등해지도록 NaOH 용액 (예를 들어 25 ％ 농도의 NaOH 용액) 을 첨가한다. 조정조 (20) 내의 액은 펌프 (23) 에 의해 에칭조 (2) 로 반송된다.
에칭조 (2) 내의 액은 중계조 (18) 를 거쳐 UF 막 모듈 (4) 로 보내진다. 그 밖의 구성은 제 1 도와 동일하고, 동일 부호는 동일 부분을 나타내고 있다.
또한, 제 1 도, 제 2 도 및 제 4 도의 에칭 장치에 있어서, 막 분리 수단으로부터 농축액을 폐수 처리 공정 (7) 으로 배출한다. 그 때문에, 운전을 실시하고 있는 동안, 에칭조 (2) 내의 액위(液位)를 일정하게 유지하도록, 에칭조 (2) 에 신선한 에칭액을 보충한다. 이 신선한 에칭액은 에칭을 개시하기 전의 미사용 에칭액과 동일한 것이다.
폐수 처리 공정 (7) 에 있어서의 처리 방법으로는, 중화, 응집 침전, 정석(晶析), 드라이어 건조 등을 들 수 있다. 또한, 막 모듈 (4, 5) 로부터의 농축액은 강한 알칼리성으로 되어 있기 때문에, 중화를 실시하는 것이 필요해진다. 본 발명의 에칭액의 처리 장치에 의하면, 고농도의 알칼리액에 함유되는 규소 성분 등을 막 처리에 의해 분리하고, 막 투과액을 에칭조로 되돌리도록 하고 있다. 따라서, 에칭액이 오염되기 시작하였을 때에 에칭 장치 내의 에칭액 전량을 폐수 처리 공정으로 보내는 종래예 (후술하는 비교예 1, 2) 에 비해 폐수량이 감소하기 때문에, 폐수 처리 공정에 있어서의 중화에 필요한 산의 양을 저감시키는 등, 폐수 처리 공정 (7) 의 부하를 줄일 수 있다.
제 5 도의 에칭 처리 장치 (1C) 는, 제 2 도의 에칭액 처리 장치 (1A) 에 있어서, 에칭조 (2) 내의 액을 중계조 (18) 를 거쳐 UF 막 모듈 (4) 로 보내도록 구성하고 있다. 또한, 에칭 처리 장치 (1C) 는, 반송 배관 (8) 에, 막 분리 수단 (3) 으로부터의 막 투과액 중의 Na 등의 알칼리 농도 계측 수단으로서 전기 전도율을 측정하는 전기 전도율 센서 (33) 를 추가로 형성하고 있다. 이 센서 (33) 의 검출 신호는 제어기 (13) 에 입력되고 있다. 제어기 (13) 는 센서 (33) 의 검출값 및 알칼리 농도 계측 수단 (9) 의 측정값에 기초하여 알칼리 첨가 수단 (11) 을 제어한다.
제 5 도에서는, 에칭조 (2) 와 중계조 (18) 에도 각각 전기 전도율 센서 (30, 31) 를 형성하고 있다. 제 5 도에서는, 에칭조 (2) 로 반송되는 액에 대하여 희석수를 첨가하는 희석수 첨가 장치 (34) 가 형성되어 있다. 제 5 도에서는, UF 막 모듈 (4) 및 NF 막 모듈 (5) 의 농축액의 일부를 중계조 (18) 로 되돌리는 라인 (32) 이 형성되어 있다. 제 5 도의 그 밖의 구성은 제 2 도와 동일하고, 동일 부호는 동일 부분을 나타내고 있다.
제 5 도에 있어서 전기 전도율을 측정하는 이유는, 다음과 같다. 즉, 알칼리 용액 중에서 실리콘이 녹아 규산 이온이 증가해 가면 OH- 가 소비되기 때문에, pH 가 낮아진다. OH- 가 갖는 무한 희석시의 몰 도전율은 다른 아니온보다 3 ∼ 4 배 높기 때문에, OH- 의 소비에 수반하여 전기 전도율이 낮아져 간다. 따라서, 전기 전도율은 알칼리 용액 중의 규산 성분을 나타내는 지표 중 하나가 될 수 있다.
미리 알칼리 용액 중의 Na 이온 농도를 알고 있는 경우에는 전기 전도율만으로부터 규산 이온의 유무나 농도를 연산할 수 있지만, Na 이온을 다른 수단으로 검출할 수 있으면, 그 정밀도를 증가시킬 수 있다.
전기 전도율을 측정하는 지점은 특별히 지정은 하지 않지만, 에칭조, 중계조, 또는 투과액이 바람직하다. 에칭조에서는 규산 이온 농도의 증가에 수반하여 OH- 농도가 낮아지기 때문에 도전율이 저하되어 간다. 따라서, 알칼리 신액을 공급하면서 에칭액을 오버플로우하여 전기 전도율을 일정하게 관리하는 것이 바람직하다. 오버플로우한 폐에칭액은 중계조 (18) 에 유입시킨 후, 막 분리 수단 (3) 으로 처리함으로써 알칼리 정제액을 얻을 수 있다.
다음으로 설명하는 제 6 도와 같이, 연산 장치 (제어기 (37)) 에 의해 이들 적어도 1 개 이상의 검출 결과로부터 알칼리 농도 및 규산 농도를 연산하여 구하여, 막 모듈 (4, 5) 의 운전 압력이나 운전 ON/OFF 의 관리를 실시하도록 해도 된다.
제 5 도에서는 막 분리 수단 (3) 으로부터 에칭조 (2) 로의 반송 배관 (8) 에 센서를 형성함과 함께, IPA 용액, NaOH 용액 및 희석수를 그 반송 배관 (8) 에 첨가하고 있는데, 제 6 도의 에칭액 처리 장치 (1D) 에서는, 반송 배관 (8) 의 도중에 에칭액 조정조 (35) 를 형성하고, 이 조정조 (35) 에 TOC 농도 계측 수단 (10), 전기 전도율 센서 (33), 굴절률계 (36) 등의 센서를 형성하며, 이 조정조 (35) 에 IPA 용액, NaOH 용액 및 희석수를 첨가한다. 전기 전도율 센서 (33) 및 굴절률계 (36) 의 검출 신호는 제어기 (37) 에 입력되고, 이 제어기 (37) 에 의해 알칼리 첨가 수단 (11) 및 희석수 첨가 장치 (34) 가 제어된다. 굴절률계 (36) 의 측정값이 임계값을 초과한 경우에는, 경보 발생기 (38) 로부터 NF 막 교환 경보를 발생시킴과 함께, 중계조 (18) 로부터의 에칭액 전량을 막 분리 수단 (3) 을 거치지 않고 폐수 처리 공정 (7) 으로 보내며, 또한 희석수 첨가 장치 (34) 로부터의 희석수와 알칼리 첨가 수단 (11) 으로부터의 NaOH 용액을, 조정조 (35) 를 개재하여 에칭조 (2) 에 공급한다. 이로 인해, NF 막의 열화에 의한 SiO2 의 리크가 발생하였을 때에도, 계속해서 에칭 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 에칭액 처리 장치는, 막 분리 수단 (3) 에 공급되는 에칭액의 액온 (T1) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단, 및 막 분리 수단 (3) 으로부터의 막 투과액의 액온 (T2) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단 중 적어도 일방의 액온 조절 수단을 구비해도 되고, 특히 막 분리 수단 (3) 에 공급되는 에칭액의 액온 (T1) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단과 막 분리 수단 (3) 으로부터의 막 투과액의 액온 (T2) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단을 구비하여, 막 분리 수단 (3) 전후의 액온 조절 수단으로 열 교환을 실시하도록 해도 된다. 이와 같은 액온 조절 수단에 의해 액온 (T1) 을 조절한 경우, 2 가의 규산 이온의 제거율이 향상된다. 이 이유를 다음에 설명한다.
2 가의 규산 이온의 제거율은, 물의 해리 평형 상수의 온도 의존성에서 기인하고 있고, 열역학적으로 도출되는 식 (1) 에 의해 설명할 수 있다.
Figure 112011064883308-pct00001
식 (1) 에 있어서, K 는 물의 이온곱, T 는 절대 온도, R 은 기체 상수, ΔrHθ 는 표준 반응 엔탈피이다. 좌변의 첨자 p 는 정압하에서의 평형인 것을 나타낸다.
상기의 식 (1) 로부터 분명한 바와 같이, 온도 상승에 의해 물의 이온곱 (K) 이 작아지기 때문에, 용액의 pH 가 낮아져, 해리가 잘 일어나지 않게 된다. 요컨대, 제거해야 할 2 가의 규산 이온의 존재량이 작아진다. 따라서, 2 가의 규산 이온의 제거 효율을 높이기 위해서는, 저온에서의 처리가 바람직하다. 또한, 액온이 지나치게 낮으면 NF 막의 투과수량이 저하되기 때문에, 2 가의 규산 이온과 투과수량은 트레이드 오프의 관계가 된다. 따라서, 에칭액의 조성 등에 따라 액온 설정 및 NF 막 개수를 고려하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 막 분리 수단 (3) 에 공급되는 에칭액의 액온 (T1) 은 10 ∼ 70 ℃, 특히 30 ∼ 50 ℃ 정도가 바람직하다. 액온 (T1) 이 70 ℃ 보다 높은 액을 통수하면, 2 가의 규산 이온의 제거율이 저하됨과 함께, 막 모듈에 문제가 발생할 우려가 있다. 10 ℃ 보다 낮은 온도의 액을 통수하면, 조작 압력에 따라 상이하기도 하지만, 막이 압밀화를 일으켜 막의 투과수량이 저하될 우려가 있다.
제 7 도의 에칭액 처리 장치 (1E) 는, 에칭조 (2) 로부터의 액을 중계조 (43) 를 개재하여 막 분리 수단 (3) 의 NF 막 모듈 (45) 에 통수하고, 투과액을 라인 (46), 열 교환기 (41) 를 개재하여 에칭조 (2) 로 되돌리고 있다. 또한, NF 막 모듈 (45) 의 농축액을 라인 (47) 으로부터 열 교환기 (42) 를 개재하여 중계조 (43) 로 되돌리고 있다. 열 교환기 (42) 는 중계조 (43) 에 도입되는 에칭액의 액온 (T1) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단이고, 열 교환기 (41) 는 막 분리 수단 (3) 으로부터의 막 투과액의 액온 (T2) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단이다. 열 교환기 (41, 42) 중 일방만을 형성해도 되지만, 적어도 열 교환기 (41) 를 형성하는 것이 바람직하다. 열 교환기 (41) 에 의해, 에칭조 (2) 로부터의 80 도 정도의 액과 막 분리 수단 (3) 의 투과액 사이에서 열 교환을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열 교환기 (41) 에 의해 액온 (T1) 을 조절한 경우, 막 투과 유속을 가장 바람직하게 조정할 수 있다.
열 교환기 (42) 는, 중계조 (43) 내의 수온을 유지하기 위한 것으로, NF 막 모듈의 농축액 (예를 들어 50 ℃ 이하) 과 에칭조 (2) 로부터의 고온의 용액 사이에서 열 교환한다.
분획 분자량이 비교적 작은 NF 막의 경우에는, 온도가 높은 경우여도 실리카 제거율이 높아지기 때문에, 막의 내성 온도까지 온도를 높여 투과 유속을 최대로 설정할 수 있다. 분획 분자량이 큰 NF 막의 경우, 액의 온도가 높아짐에 따라 실리카 제거율이 저하되기 때문에, 보다 저온에서 운전하는 것이 바람직하다. 분획 분자량이 큰 NF 막의 경우에는 투과 유속도 비교적 커지기 때문에, 저온에서의 운전에 있어서의 영향은 적다.
또한, 도시한 실시형태에서는 NF 막 모듈 (5) 이 1 단만 설치되어 있지만, NF 막 모듈을 직렬로 2 단 이상 설치해도 된다. 이와 같이 하면, 에칭액으로부터의 규산의 제거율을 높일 수 있다. 예를 들어, 규산 제거율이 50 ％ 인 NF 막을 1 단만 설치한 경우에는 규산 제거율은 50 ％ 이지만, 동일한 NF 막 모듈을 직렬로 2 단으로 설치한 경우에는 합계로 75 ％ 의 규산을 제거할 수 있게 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
제 3 도와 같이 에칭조 (2) 내의 에칭액을 순환 수단 (6) 및 반송 배관 (8) 에 의해 단순히 순환시키도록 한 에칭 장치를 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 에칭 처리를 실시하였다.
에칭조 (2) 의 용량은 8 ㎥ 이며, 이 중에 미사용 에칭액으로서
NaOH : 54600 ㎎/ℓ
IPA : 11700 ㎎/ℓ
의 농도인 NaOH 및 IPA 수용액을 넣었다. 에칭액의 액온을 85 ℃ 로 하고, 실리콘 웨이퍼를 약 30 분 침지시켜, 차례로 에칭 처리를 실시하였다. 또한, 에칭조 (2) 에는, 조 내의 액위가 일정해지도록 신선한 에칭액을 적절히 보충하였다. 에칭을 계속함으로써 실리콘 웨이퍼로부터 규소 및 도펀트가 용출되어, 에칭액 중의 그들의 농도가 서서히 상승하였다.
실리콘 웨이퍼를 약 500 장 처리한 결과, 에칭액이 표 1 의 조성의 것이 되었기 때문에, 에칭조 (2) 및 반송 배관 (8) 을 포함하여 계 내 전체의 에칭액 전량을 신선한 에칭액으로 교환하고, 다시 에칭 처리를 실시하였다.
Figure 112011064883308-pct00002
이 비교예 1 에서는, 에칭액 전량 교환을 1 일에 2 회 (12 시간에 1 회) 의 빈도로 실시할 필요가 있고, 1 일당 폐액량은 15 ㎥ 에 달하였다.
[실시예 1]
에칭액의 처리 장치로서 제 1 도의 장치를 사용하였다. 또한, 에칭조 (2) 의 용량은 비교예 1 과 동일하고, UF 막 모듈 (4), NF 막 모듈 (5) 의 사양 및 운전 조건은 이하와 같다.
UF 막 모듈 (4) : 닛토 전공사 제조「NTU-3306-K6R」
NF 막 모듈 (5) : 독일 NADIR 사 제조「NP030」
UF 막 모듈 (4) 로의 도입수량 : 58 ℓ/min
UF 막 모듈 (4) 로의 도입액 (NF 막 모듈 (5) 의 투과액과 열 교환 후에 칠러 (도시 생략) 를 통과시킨 액) 의 액온 (T1) : 20 ℃
에칭조 (2) 로의 반송액 (순환 수단 (6) 으로부터의 액과 열 교환 후에 가열기 (도시 생략) 를 통과시킨 액) 의 액온 (T2) : 80 ℃
에칭조 (2) 내의 에칭액으로는, 상기 비교예 1 에 있어서 12 시간 운전을 실시한 후의 오염된 것으로 하였다.
즉, 비교예 1 이면 표 1 과 같이 오염된 에칭액 전량을 폐기하고 있었지만, 이 실시예에서는 이 오염된 에칭액을 막 투과 처리하면서 운전을 속행하였다.
또한, UF 막 모듈 (4) 및 NF 막 모듈 (5) 의 물의 회수율은 모두 90 ％ 로 하였다. 에칭조 (2) 에 대해서는, 에칭조 (2) 내의 수위가 일정해지도록 신선한 에칭액을 적절히 보충하였다.
이 실시예 1 의 운전을 개시하고 나서 12 시간 경과하였을 때의 NF 막 모듈 (5) 의 투과액의 조성을 표 2 에 나타낸다. 또한, 참고를 위하여 표 2 에는 표 1 의 폐액 조성을 원수 조성으로 하여 함께 나타낸다.
[실시예 2]
에칭액 처리 장치로서 제 2 도에 나타내는 바와 같이 알칼리 (이 실시예에서는 NaOH) 첨가 수단 및 유기 첨가제 (이 실시예에서는 IPA) 첨가 수단을 구비한 것을 사용하였다. 그 밖에는, 실시예 1 과 동일 조건에서 에칭을 실시하였다.
알칼리 농도 계측 수단 (9) 으로는, pH 계를 사용하고, 첨가 후의 Na+ 농도가 31400 ㎎/ℓ 가 되도록 NaOH 수용액 (농도 24 ％) 을 약주 펌프에 의해 첨가하였다.
IPA 농도 계측 수단 (10) 으로는, TOC 계를 사용하고, 첨가 후의 IPA 농도가 11700 ㎎/ℓ 가 되도록 IPA 수용액 (농도 20 ％) 을 약주 펌프에 의해 반송 배관 (8) 에 첨가하였다.
NaOH 및 IPA 의 약주 포인트보다 하류측인 반송 배관 (8) 에 있어서의 에칭액 조성 (운전 개시 후 12 시간 경과시) 을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112011064883308-pct00003
[고찰]
표 1 과 같이, 실시예 1, 2 에서는, 막 투과액 중의 SiO2 및 PO4 3 - 농도가 원수와 비교하여 저하되어 있기 때문에, 에칭액 전량 교환을 실시하지 않고 에칭 처리를 계속할 수 있었다.
실시예 1, 2 에서는, 각 막 모듈 (4, 5) 로부터 폐에칭 처리 공정으로 보내지는 농축액량은 1 일당 합계로 8 ㎥ 로, 비교예 1 에 비해 폐액량이 현저하게 적어지는 것이 확인되었다.
각 실시예에 대한 상세한 고찰은 다음과 같다.
실시예 1 에서는, Na+ 에 비해 불순물인 SiO2 나 PO4 3 - 의 제거율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, UF 막 모듈과 NF 막 모듈을 조합함으로써, SiO2 를 분리하여 Na+ 를 에칭조로 되돌리는 플로우를 구성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실리콘 표면의 요철을 형성할 때에 중요한 유기 첨가제의 농도를 나타내는 TOC 의 값은, 막 분리 전후로 거의 변화가 없기 때문에, 재이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2 의 결과로부터, 농도 조정 수단을 형성함으로써 SiO2 및 PO4 3- 를 분리함과 함께, Na+, 유기물의 농도를 유지할 수 있기 때문에, 에칭 성능을 더욱 안정화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
원수에서는, SiO2 의 농도가 높기 때문에, 막 분리를 실시하지 않고 사용을 계속하면 실리콘 웨이퍼의 에칭 속도가 느려져, 원하는 텍스처 형상을 얻기 어려워지므로, SiO2 의 농도가 약 20000 ∼ 25000 ㎎/ℓ 에 이르기 전에 배출하여, 에칭액의 교환이 필요해진다.
이에 반해, 상기 실시예 1, 2 와 같이 UF 막, NF 막 모듈을 조합한 경우, SiO2 나 PO4 3 - 를 분리하여, Na+ 의 대부분을 에칭조 (2) 로 반송할 수 있기 때문에, NaOH 의 사용량을 절반으로 삭감할 수 있다. 이로 인해, 에칭액의 사용 기간을 2 배 이상으로 할 수 있으며, 또한 폐수 처리 공정으로 배출되는 NaOH 의 양을 반감시킬 수 있기 때문에, 중화용 산의 사용량도 삭감할 수 있다.
[비교예 2]
제 8 도의 에칭 장치를 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 에칭 처리를 실시하였다. 에칭조 (2) 의 용량은 200 ℓ 이며, 이 중에 미사용 에칭액으로서
NaOH : 40000 ㎎/ℓ
IPA : 12500 ㎎/ℓ
의 농도인 NaOH 및 IPA 수용액을 넣었다. 에칭액의 액온을 85 ℃ 로 하고, 실리콘 웨이퍼를 약 30 분 침지시켜, 차례로 에칭 처리를 실시하였다. 또한, 에칭조 (2) 에는, 에칭조 (2) 의 SiO2 가 20000 ㎎/ℓ 정도가 되도록 30 ℓ/h 의 첨가량으로 신선한 에칭액을 첨가 수단 (50) 으로부터 계속 첨가하였다. 에칭을 계속함으로써 규소 및 도펀트가 용출되어, 에칭액 중의 그들의 농도가 서서히 상승하였다.
실리콘 웨이퍼를 약 500 장 처리한 결과, 에칭액이 표 3 의 조성의 것이 되었기 때문에, 계 내 전체의 에칭액 전량을 신선한 에칭액으로 교환하고, 다시 에칭 처리를 실시하였다.
Figure 112011064883308-pct00004
이 비교예 2 에서는 에칭액 전량 교환을 1 일에 2 회 (12 시간에 1 회) 의 빈도로 실시할 필요가 있고, 1 일당 폐액량은 400 ℓ 에 달하였다. 이는 에칭조 1 조당의 폐액량으로, 양산 공장에서는 에칭조의 수가 증가하기 때문에, 폐액량도 더욱 증가해 간다.
[비교예 3]
상기의 비교예 2 에서는 SiO2 농도의 증가에 수반하여 에칭 속도가 저하되고 있다. 비교예 3 에서는, 에칭 속도를 일정하게 유지하기 위하여 SiO2 농도가 10000 ㎎/ℓ 정도가 되도록 항상 신액인 NaOH 용액 (농도 40000 ㎎/ℓ) 을 60 ℓ/h 로 계속 첨가하였다.
이 결과, 비교예 1 에 비해 에칭 속도는 안정되지만, 1 일당 폐액량은 비교예 2 의 약 2 배량인 820 ℓ 가 되어, 폐액 처리 비용도 배증되게 되었다.
[실시예 4]
에칭액의 처리 장치로서 제 4 도의 장치를 사용하였다. 에칭조 (2) 의 용량은 비교예 2 와 동일하고, UF 막 모듈 (4), NF 막 모듈 (5) 의 사양 및 운전 조건은 이하와 같다. 이 실시예 4 는 막 분리 수단 (3) 으로부터의 농축액을 중계조 (18) 로 반송시키지 않고, 일과(一過)식 처리하였을 때의 처리 결과가 된다.
UF 막 모듈 (4) : 닛토 전공사 제조「NTU-3306-K6R」
NF 막 모듈 (5) : 분획 분자량 300 인 8 인치 NF 막 2 개 직렬
UF 막 모듈 (4) 로의 도입수량 : 10 ℓ/min
또한, UF 막 모듈 (4) 로의 도입액은, NF 막 모듈 (5) 의 투과액과 열 교환 후에 칠러 (도시 생략) 를 통과시킨 액으로, 그 액온은 50 ℃ 이다.
또한, 에칭조 (2) 로의 반송액은, 중계조 (18) 로부터의 액과 열 교환 후에 가열기 (도시 생략) 를 통과시킨 액으로, 그 액온은 80 ℃ 이다.
중계조 (18) 의 액온은 50 ℃ 이다.
에칭조 (2) 내의 에칭액을, 상기 비교예 2 에 있어서 12 시간 운전을 실시한 후의 상태로 하고, 이 상태로부터 처리를 개시하였다.
즉, 비교예 2 이면 표 3 과 같이 오염된 에칭액 전량을 폐기하고 있었지만, 이 실시예 4 에서는 이 오염된 에칭액을 막 투과 처리하면서 운전을 속행하였다.
또한, UF 막 모듈 (4) 의 물 회수율은 90 ％, NF 막 모듈 (5) 의 물 회수율은 50 ％ 로 하고, 합쳐서 45 ％ 로 하였다. 에칭조 (2) 에 대해서는, 에칭조 (2) 내의 수위가 일정해지도록 신선한 에칭액을 적절히 보충하였다.
이 실시예 4 의 운전을 개시하고 나서 12 시간 경과하였을 때의 NF 막 모듈 (5) 의 투과액의 조성을 표 4 에 나타낸다. 또한, 참고를 위하여 표 4 에는 표 3 의 비교예 2 의 폐액 조성을 원수 조성으로 하여 함께 나타낸다. 표 4 와 같이, SiO2 의 제거율은 90 ％ 인 데에 반해 NaOH 의 회수율은 60 ％ 가 되어, NaOH 를 선택적으로 회수할 수 있었다.
Figure 112011064883308-pct00005
[실시예 5]
제 6 도의 장치에 의해 에칭액의 처리를 실시하였다. 이 실시예 5 에서는, NF 막 모듈 (5) 의 농축액을 중계조 (18) 로 되돌려 순환시킴으로써, 물 회수율을 72 ％ (UF 막 모듈의 물 회수율은 90 ％, NF 막 모듈의 물 회수율은 80 ％) 까지 높였다. NF 막 모듈 (5) 의 농축수를 중계조에 순환시키고 있기 때문에, 보다 높은 NaOH 농도의 투과액을 얻을 수 있다. UF 막 모듈 (4) 의 브라인은 폐수 처리 공정 (7) 으로 보냈다. 표 4 에, 이 실시예 5 에 있어서의 에칭조의 액 조성을 나타냈다.
에칭액 처리 장치로서 제 5 도에 나타내는 바와 같이, 에칭액 조정 탱크에 NaOH 첨가 수단 및 유기 첨가제로서의 IPA 첨가 수단을 구비한 것을 사용하였다.
알칼리 농도 계측 수단으로는, 굴절률계 (36) 와 전기 전도율 센서 (전자(電磁) 농도계 (토아 DKK 제조)) (33) 의 검출값에 기초하여, 조 (35) 내의 NaOH 농도가 40,000 ㎎/ℓ 가 되도록 NaOH 수용액 (농도 25 중량 ％) 을 약주 펌프로 이루어지는 첨가 수단 (11) 에 의해 첨가하였다.
또한, 에칭조 (2) 의 SiO2 농도가 10,000 ㎎/ℓ 정도가 되도록, 희석수 첨가 장치 (34) 로부터 에칭액 조정조 (35) 로 희석수를 일정량 주입하여, 에칭조 (2) 내의 액의 일부를 오버플로우 (도시 생략. 에칭조 (2) 로부터 직접 폐수 처리 공정으로 흐른다) 시켰다. 이 때, 첨가하는 희석수와 혼합하였을 때에 40000 ㎎/ℓ 가 되는 양만큼, NaOH 수용액 (농도 25 ％) 의 약주 펌프에 의한 첨가량을 증가시켰다. NF 막 모듈 (5) 의 투과액은 SiO2 농도가 90 ％ 이상 제거되어 있기 때문에, 에칭액 조정조 (35) 로 부족분의 NaOH 및 IPA 를 첨가하여 조정하였다.
에칭액 조정조 (35) 내의 SiO2 농도는 NF 막에 의한 SiO2 의 제거에 의해 저농도로 유지되지만, 굴절률계 (36) 의 측정값이 임계값을 초과한 경우에는, 제어기 (37) 로부터의 신호에 기초하여 경보 발생기 (38) 를 작동시켜, NF 막의 교환 사인을 발함과 함께, 중계조 (18) 로부터의 에칭액을 UF 막 모듈 (4) 에서 처리하지 않고 전량 폐수 처리 공정으로 보내는 라인 (도시 생략) 으로 대신함과 함께, 제어기 (37) 로부터의 신호에 의해 희석수와 25 ％ NaOH 를 정량 주입하는 운전으로 전환되었다. 이와 같이 함으로써, NF 막의 열화에 의한 SiO2 의 리크가 발생하였을 때에도 계속해서 에칭 처리를 실시할 수 있다.
TOC 농도 계측 수단 (10) 의 검출 신호에 기초하여, IPA 농도가 12000 ㎎/ℓ 가 되도록 IPA 수용액 (농도 20 ％) 을 약주 펌프로 이루어지는 첨가 수단 (12) 에 의해 에칭액 조정조 (35) 에 첨가하였다.
에칭액 조정조 (35) 보다 상류측인 반송 배관 (8) 에서 샘플링한 에칭액의 조성 (운전 개시 후 12 시간 경과시) 을 표 5 에 나타낸다.
Figure 112011064883308-pct00006
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2009년 3월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-086345) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (12)

  1. 실리콘을 에칭 처리한 에칭액을 순환 재이용하기 위한 에칭액의 처리 장치로서,
    에칭조로부터의 에칭액을 막 분리 처리하는 막 분리 수단과,
    그 막 분리 수단의 막 투과액을 그 에칭조에 순환시키는 순환 수단을 구비하고,
    그 에칭액은,
    (1) NaOH 또는 KOH 를 함유하는 알칼리성 용액,
    또는
    (2) NaOH 또는 KOH 와 유기물인 계면 활성제 및 이소프로필알코올 중 적어도 어느 하나를 함유하는 알칼리성 용액
    이고,
    그 막 분리 수단은, 2 가 이상의 다가 이온을 선택적으로 제거하는 나노 여과막, 또는 2 가 이상의 다가 이온과 20 ~ 50 % 의 1 가의 알칼리 금속 이온 및 수산화물 이온을 제거하는 나노 여과막을 구비한 것이고,
    그 막 분리 처리에 의해, 실리콘을 에칭 처리한 에칭액 중에서 적어도 규산 이온 (SiO3 2-) 과 축합 규산을 제거하여, 알칼리성의 에칭액을 막 투과액으로서 얻는 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 여과막은 알칼리액에 내성이 있고, 70 ℃ 까지 온도 내성이 있으며, 분획 분자량이 150 ~ 2000 인 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 막 분리 수단은, 나노 여과막의 전단에 한외 여과막을 구비한 것인 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 막 분리 수단의 막 투과액 중의 알칼리 농도 및 유기물 농도를 계측 하는 농도 계측 수단과,
    그 계측 수단에 의해 계측한 막 투과액 중의 알칼리 농도에 따라, 막 투과액에 알칼리를 첨가하는 알칼리 첨가 수단과,
    그 계측 수단에 의해 계측한 막 투과액 중의 유기물 농도에 따라, 막 투과액에 유기물을 첨가하는 유기물 첨가 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알칼리 농도 및 유기물 농도 중 적어도 어느 하나에 따라 막 투과액에 희석수를 첨가하는 희석수 첨가 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  6. 제 4 항에 있어서,
    에칭조로부터의 에칭액 또는 막 분리 수단의 막 투과액의 전기 전도율 또는 전기 전도율과 Na 이온 농도를 측정하고, 이 결과에 근거하여 알칼리 첨가 수단 또는 유기물 첨가 수단이 제어되는 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  7. 제 4 항에 있어서,
    막 분리 수단의 투과 전후의 전기 전도율 또는 막 투과액의 알칼리 농도에 근거하여 막 교환 신호를 출력하는 신호 출력 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액의 처리 장치는, 상기 막 분리 수단에 공급되는 에칭액의 액온 (T1) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단, 및 상기 막 분리 수단으로부터의 막 투과액의 액온 (T2) 을 조절하기 위한 액온 조절 수단 중 적어도 일방의 액온 조절 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    막 분리 수단으로부터 에칭조로 되돌아오는 액과, 에칭조로부터 막 분리 수단을 향하여 유출되는 액의 열 교환을 실시하는 열 교환기를 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액의 처리 장치.
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