JP4835221B2

JP4835221B2 - 中空糸膜およびその製造方法

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Publication number: JP4835221B2
Application number: JP2006082548A
Authority: JP
Inventors: 尚皆木; 進一峯岸; 正行花川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP2006297383A

Description

本発明は、液状混合物の成分を選択分離するための中空糸膜およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理に用いられる中空糸精密ろ過膜や中空糸限外ろ過膜およびその製造方法に関する。

精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は食品工業、医療、用水製造および排水処理分野などをはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においても分離膜が使われるようになってきている。浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられている。さらに該中空糸膜の純水透過性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。

また、透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、界面活性剤などで膜を洗浄したりすることがあるため、近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が開発され、利用されている。また、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強伸度特性が要求されている。

これまでに高透水性かつ高強伸度の耐薬品性の高い中空糸膜を課題とし、種々の方法が開示されている。例えば、特許文献１にはポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で、口金から押し出して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式溶液法が開示されている、しかしながら湿式溶液法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイドを含む非対称三次元網目構造の膜となるため機械的な破断強度が十分でないという問題がある。また膜構造や膜性能に与える製膜条件因子が多いので、製膜工程の制御が難しく、再現性も乏しいといった欠点がある。

さらに比較的近年では特許文献２で開示されているように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練しポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法がある。溶融抽出法の場合、空孔性の制御が容易で、マクロボイドは形成されず比較的均質な三次元網目構造の膜が得られ破断伸度は高いが、破断強度は十分でなく、また無機微粒子の分散性が悪いとピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。

また特許文献３ではポリフッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させて中空糸膜を得る方法が開示されている。この方法により得られる中空糸膜は０．３〜３０μｍの球状構造を有しており強伸度性能は比較的高いが、必ずしも十分でない。

さらに高い破断強度を有する中空糸膜として、中空糸膜の長軸方向に配向した有機ポリマーの繊維状組織（フィブリル）で構成された膜が報告されている。例えば特許文献４ではポリエチレンを溶融賦形し、アニール処理を施し延伸する、いわゆる延伸開孔法により中空糸膜の長軸方向に配向したミクロフィブリルと中空糸膜の厚さ方向に配向したスタックドラメラとの結節部とから形成されるスリット状微細孔を有する中空繊維膜が開示されている。この膜は破断強度に優れ、製造過程で溶剤を使用しないことから安全性に優れるという特性を有している。しかしながら、溶融紡糸では微細孔を形成するために非常
に高倍率で延伸するので、破断伸度が低く、また十分な純水透過性能を得るには孔径が大きくなってしまう。

また特許文献５では有機ポリマーの溶液をノズルから押し出し、空中部を通過させ凝固浴で凝固させる紡糸工程において、空中部の水分量を高くし、かつ紡糸ドラフト（引取り速度／吐出線速度）を高くすることで、外表面およびその近傍が中空糸の長さ方向に高度に配向した繊維状組織で構成された中空糸膜が開示されている。しかしこの方法では破断強度を担う繊維状組織の層が非常に薄く、またその層が均一に形成されなければ、もっとも薄い部分に応力が集中し糸切れの原因になるという欠点がある。

特公平１−２２００３号公報特許第２８９９９０３号公報国際公開第０３／０３１０３８号パンフレット特開昭５７−６６１１４号公報特許第２９５４３２７号公報

本発明では上記のような問題点に鑑み、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、高い強伸度性能をもち、かつ高い純水透過性能を有する中空糸膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、
（１）フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、エチレンから選ばれる１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体およびフッ化ビニリデンホモポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン系樹脂を、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に２０〜６０重量％の濃度となるように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃ以上の温度で溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液とし、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から冷却液体中に吐出することにより冷却固化せしめて、中空糸膜の長さ方向に配向したアスペクト比が３以上である繊維状組織を有する中空糸膜を製造するに際し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出する前の送液ラインのいずれかの箇所において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に０．５ＭＰａ以上の圧力を加えつつ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の温度Ｔが前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度をＴｃとした際にＴｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たした状態で前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を１０秒以上滞留させる工程を有する中空糸膜の製造方法。
（２）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出する前の送液ラインのいずれかの箇所においてポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に０．５ＭＰａ以上の圧力を加えるに際し、２以上のポンプで前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を加圧することを特徴とする（１）に記載の中空糸膜の製造方法。
（３）（１）または（２）に記載の中空糸膜の製造方法によって得られる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であって、中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下で、アスペクト比が３以上である繊維状組織が中空糸膜全体の３０％以上９９．５％未満を占め、球状組織が中空糸膜全体の０．５％以上３０％未満を占めていることを特徴とする中空糸膜。
（４）（１）または（２）に記載の中空糸膜の製造方法によって得られる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であって、中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上１．４μｍ未満で、アスペクト比が３以上である繊維状組織が中空糸膜全体の３０％以上９９．５％未満を占め、球状組織が中空糸膜全体の０．５％以上３０％未満を占めており、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ ^３／ｍ ^２・ｈｒ以上、破断強度が１３ＭＰａ以上、かつ破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする中空糸膜。
（５）（１）または（２）に記載の中空糸膜の製造方法によって得られる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であって、中空糸膜の長さ方向に配向した直径が１．４μｍ以上３μｍ以下で、アスペクト比が３以上である繊維状組織が中空糸膜全体の３０％以上９９．５％未満を占め、球状組織が中空糸膜全体の０．５％以上３０％未満を占めており、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が２．０ｍ ^３／ｍ ^２・ｈｒ以上、破断強度が１１ＭＰａ以上、かつ破断伸度が８０％以上であることを特徴とする中空糸膜。
により構成される。

本発明によれば、化学的および物理的耐久性が非常に高く、かつ高い純水透過性能を有する中空糸膜が提供される。

本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とはフッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。

本発明の中空糸膜の長さ方向断面の電子顕微鏡写真（１０００倍）を図１に示す。

本発明の中空糸膜は、中空糸膜の長さ方向に配向したポリフッ化ビニリデン系樹脂の繊維状組織を有することが特徴である。ここで組織とは固形物である。また、中空糸膜の長さ方向に配向したとは当該組織の長さ方向と中空糸膜の長さ方向とがなす角度のうち鋭角である部分の角度が２０度以内の場合と定義し、繊維状組織とはアスペクト比（長さ／直径）が３以上である組織と定義する。ここで長さとは当該組織の最長径を、直径とは当該組織の中空糸膜の幅方向の最長径を指すものとする。

繊維状組織の直径は０．９μｍ以上３μｍ以下であることが必要である。繊維状組織の直径が０．９μｍ未満の場合、繊維状組織間の空隙が小さくなり純水透過性能が著しく低下する。繊維状組織の直径が３μｍを超える場合、繊維状組織間の空隙が過度に大きくなり、阻止性能が低下することがある。また繊維状組織の直径が０．９μｍ以上３μｍ以下であれば、高い強伸度性能と高い純水透過性能が得られるが、繊維状組織の直径が大きいほど強伸度性能は低く、純水透過性能が高くなる傾向にある。そのため繊維状組織の直径を０．９μｍ以上１．４μｍ未満にすることで、強伸度性能を優先的に高くすることができ、１．４μｍ以上３μｍ以下にすることで、純水透過性能を優先的に高くすることができる。

また、繊維状組織は当該繊維状組織以外の繊維状組織ないしその他の組織と部分的に結合していてもよい。その場合は図２の模式図（１）〜（３）に従い、前記繊維状組織に該当するか否かを判定すればよい。図２において点線は組織の境界線とする。（１）のように組織の境界線が確認できる場合、それぞれに分けて判定する。（２）のように繊維状組織と判定される組織４が確認できる場合、その長さ方向に延長した部分に当たる組織も同一の繊維状組織として判定する（この場合、繊維状組織の長さは２で表される）。（３）のようにアスペクト比は３未満であるが繊維状組織の一部と見られる組織５をその長さ方
向に延長したとき、当該組織以外の繊維状組織の一部と見られる組織５につながる場合、その両組織と延長した部分に当たる組織はすべて同一の組織として判定する（この場合、繊維状組織の長さは２で表される）。

さらに、本発明の中空糸膜は、繊維状組織の他に長径が０．９μｍ以上３μｍ以下の球状組織を有することが好ましい。球状組織を含有することで繊維状組織間に形成される空隙が増え、純水透過性能が向上する。ここで球状組織とは真円率（長径／短径）が２以下である組織とする。

また、球状組織は近接する当該球状組織以外の球状組織、繊維状組織、ないしその他の組織と部分的に結合していてもよい。その場合、球状組織の一部と考えられる組織の長径７および短径８は図２の模式図（４）〜（６）に示すように直線（点線）を引いて測定し、その真円率が２以下であればその組織は球状組織とする。また球状組織とされた場合、点線を組織の境界線とする。

前記繊維状組織および球状組織のいずれにも当てはまらない組織は、本発明の繊維状組織でも球状組織でもない組織とする。また、電子顕微鏡写真の奥行き方向に２つの組織が重なって見える場合、その奥側の組織は見えている部分で判定し、手前側の組織の輪郭線をそれら２つの組織の境界線とする。

なお、判定に用いられる電子顕微鏡写真の端で組織が途切れている場合、その端を組織の境界線としても占有率に実質的な差は無いので、便宜上そのように取り扱うこととする。

本発明の中空糸膜は、中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下の繊維状組織が中空糸膜全体の３０％以上を占めていることが必要であり、好ましくは５０％以上である。繊維状組織が中空糸膜全体の３０％未満しか占めていない場合、十分な強伸度性能が得られない。また、球状組織は、中空糸膜全体の０．５％以上３０％未満を占めていることが好ましく、より好ましくは０．５％以上１０％未満である。球状組織が中空糸膜全体の３０％以上を占めている場合、十分な強伸度性能が得られないことがあり、また球状組織が中空糸膜全体の０．５％未満しか占めていない場合、十分な純水透過性能が得られないことがあるためである。

ここで各組織の占有率（％）は中空糸膜の長さ方向の断面を走査型電子顕微鏡等を用いて繊維状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で、任意の１０カ所以上、好ましくは２０カ所以上の写真を撮影し、｛（その組織の占める面積の平均）／（写真全体の面積の平均）｝×１００で求められる。ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すれば
よい。

なお、中空糸膜の外径と膜厚は、膜の破断強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部の長さ方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして純水透過性能が目標値になるように決めればよい。すなわち、中空糸膜の外径が大きいと圧力損失の点で有利になるが、中空糸膜の充填本数が減り膜面積の点で不利になる。一方、中空糸膜の外径が小さい場合は中空糸膜の充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。また、膜厚は膜の破断強度を損なわない範囲で小さい方が好ましい。従って、中空糸膜の外径は０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍであり、中空糸膜の膜厚は外径の０
．０８〜０．４倍、より好ましくは０．１〜０．３倍である。

本発明の中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が１１ＭＰａ以上、かつ破断伸度が８０％以上が必要である。より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が１３ＭＰａ以上、かつ破断伸度が１５０％以上、あるいは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が２．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が１１ＭＰａ以上、かつ破断伸度が８０％以上である。

なお、水処理用途に好適な高い純水透過性能と高い強伸度性能を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上５．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、破断強度が１１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ破断伸度が８０％以上５００％以下の範囲、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上５．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、破断強度が１３ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ破断伸度が１５０％以上５００％以下の範囲、あるいは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が２．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上５．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、破断強度が１１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ破断伸度が８０％以上５００％以下の範囲とすることである。

純水透過性能の測定方法は、中空糸膜１〜１０本程度からなる長さ約２０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で逆浸透膜処理水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ^３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ^２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。破断強度と破断伸度の測定方法は、引張試験機を用いて、逆浸透膜処理水で湿潤した状態の試験長５０ｍｍの膜をフルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、求めた。

本発明では、例えば以下に示す製造方法で中空糸膜を製造することにより、高い純水透過性能、高い強伸度性能を備えた中空糸膜を得ることができるのである。
まずポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０〜６０重量％程度の比較的高濃度で、該樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解する。樹脂濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する中空糸膜が得られるが、高すぎると製造した中空糸膜の空孔率が小さくなり、純水透過性能が低下する。また調整した樹脂溶液の粘度が適正範囲になければ、中空糸膜に成形することができない。

またここで貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。

ここで本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。また良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。

さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。

またここで、本発明の中空糸膜は温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法により製造される。熱誘起相分離法により製造する場合、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法、もう一つが高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時にポリマーの結晶化が起こりポリマー固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。

本発明では後者の相分離機構が利用され、固−液相分離が誘起される樹脂濃度および溶媒を選択する必要がある。前者の相分離機構では本発明のような中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下の繊維状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成するので、繊維状組織の直径を０．９μｍ以上にすることができないためである。このことから、前者の相分離機構では強伸度性能と純水透過性能を両立させることができない。

次に本発明では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液とし、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出し、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出しながら冷却浴中で冷却固化して中空糸膜を得る。このとき図３に示したように、前記樹脂溶液を口金１１から吐出する前の送液ライン１２のいずれかの箇所１３において前記樹脂溶液が０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上の圧力を加えられ、かかる状態を維持しつつ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の温度Ｔが、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度をＴｃとした際にＴｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃、より好ましくはＴｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たした状態で、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を１０秒以上、より好ましくは２０秒以上滞留させる工程を有する。

加圧手段としては特に限定されないが、図３に示したように送液ライン１２に２以上のポンプ９および１０を設置し、その間のいずれかの箇所１３で加圧する方法が好ましく採用される。ここでポンプとしては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いても構わない。また、前記箇所１３でのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の滞留時間は、吐出速度および前記箇所１３内の体積により調整することができる。この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が
異方性を有し中空糸膜の長さ方向に配向した繊維状組織が発現したと推測される。

ここで、前記箇所１３でのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の温度がＴ＞Ｔｃ＋６０℃、または前記箇所１３でポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に加えられる圧力が０．５ＭＰａ未満、または前記箇所１３でのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の滞留時間が１０秒未満では得られる中空糸膜の構造が球状組織で構成されやすく、十分な強伸度性能が得られない。また、前記箇所１３でのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の温度は、より低い方が繊維状組織が形成されやすく繊維状組織の直径が小さくなる傾向にあり、Ｔ＜Ｔｃ＋３５℃では繊維状組織の直径が０．９μｍ未満、あるいは球状組織の占有率が０．５％未満になるため十分な純水透過性能が得られなかったり、粘度が高くなり、口金からのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の吐出が困難となり、結果的に中空糸膜が製造できなくなったりする。

ここで前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度をＴｃとする。

次に本発明に用いられる冷却浴には、熱誘起相分離による固−液相分離を誘起させる必要があることから、結晶化温度より２０℃以上低く、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。ただし高濃度の良溶媒を用いるときは温度を十分に低くしないと凝固しなかったり、凝固が遅く中空糸膜表面が平滑にならなかったりする場合がある。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒、良溶媒を混合しても良い。ただし、高濃度の非溶媒を用いると中空糸膜の外表面に緻密層が形成され透水性が著しく低下する場合がある。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。

以上の製造工程に加えて、繊維状組織間の空隙を拡大し純水透過性能を向上させることおよび破断強度を強化するために延伸を行うことも有用であり好ましい。延伸の方法は好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１．１〜４倍、より好ましくは１．１〜２倍の延伸倍率である。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点に近くなるため、構造組織が融解し空隙が拡大せず透水性は向上しない。また、延伸は液体中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、純水透過性能および破断強度は低下するが、破断伸度および阻止性能は向上する。したがって、延伸工程の有無および延伸工程の延伸倍率は中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明に関連するパラメーターは以下の方法で測定した。

（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃセイコー電子製ＤＳＣ−６２００を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。

（２）中空糸膜の純水透過性能
純水透過性能の測定方法は、中空糸膜１〜１０本程度からなる長さ約２０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で逆浸透膜処理水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ^３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ^２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。

（３）中空糸膜の破断強度、破断伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ―１００）を用いて、逆浸透膜処理水で湿潤させた中空糸膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの加重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し求めた。

（４）繊維状組織の平均直径
中空糸膜の長さ方向の断面を走査型電子顕微鏡等を用いて３０００倍で写真を撮影し、１０個の繊維状組織の直径を平均して求めた。

（５）組織の占有率
中空糸膜の長さ方向の断面を走査型電子顕微鏡等を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影し、｛（組織の占める面積の平均）／（写真全体の面積の平均）｝×１００で求めた。ここで写真全体の面積および組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。

（実施例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１２０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、６４〜６６℃で２２秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた。その後９０℃の水中で１．４倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表
１に示す。

（実施例２）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１２０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．８ＭＰａに加圧し、６６〜６８℃で２３５秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度８℃の浴中で固化させた。その後８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表
１に示す。

（実施例３）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．１ＭＰａに加圧し、９８〜１００℃で１９秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１３℃の浴中で固化させた。その後８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に
示す。

（実施例４）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．２ＭＰａに加圧し、１０１〜１０３℃で２５０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１３℃の浴中で固化させた。その後８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

（実施例５）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．４ＭＰａに加圧し、１０１〜１０３℃で２３秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１３℃の浴中で固化させた。その後８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

（実施例６）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１６０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．１ＭＰａに加圧し、１０３〜１０５℃で１９秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１３℃の浴中で固化させた。その後８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

（実施例７）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１６０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．３ＭＰａに加圧し、１０２〜１０４℃で２１秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１３℃の浴中で固化させた。その後８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表
１に示す。

（実施例８）
重量平均分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマー５２重量％とプロピレンカーボネート４８重量％を１７０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは７２℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．６ＭＰａに加圧し、１２５〜１２７℃で２５秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にプロピレンカーボネート１００重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、プロピレンカーボネート８５重量％水溶液からなる温度５℃の浴中で固化させた。その後８０℃の水中で１．８倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

（実施例９）
重量平均分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマー５２重量％とプロピレンカーボネート４８重量％を１７０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは７２℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することによりその間のライン上で１．９ＭＰａに加圧し、１２３〜１２５℃で２４０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にプロピレンカーボネート１００重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、プロピレンカーボネート８５重量％水溶液からなる温度５℃の浴中で固化させた。その後８０℃の水中で１．６倍に延伸した。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

（比較例１）
２つのギヤーポンプ間の溶液圧力を０．２ＭＰａにした以外は実施例３と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

（比較例２）
２つのギヤーポンプ間の溶液温度を１１８〜１２０℃にした以外は実施例３と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

（比較例３）
２つのギヤーポンプ間の溶液温度を７９〜８１℃にした以外は実施例３と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。
（比較例４）
２つのギヤーポンプ間の溶液温度を７３〜７５℃にした以外は実施例３と同様にしたが、口金からの吐出が困難で中空糸膜は得られなかった。

（比較例５）
２つのギヤーポンプ間の溶液滞留時間を５秒にした以外は実施例３と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の性能と構造を表１に示す。

本発明の一実施態様に係る中空糸膜の長さ方向の断面写真である。本発明で規定する中空糸膜の長さ方向に配向した繊維状組織と球状組織の模式図である。本発明の一実施態様に係る中空糸膜の製造工程である。

符号の説明

１中空糸膜の長さ方向に配向した繊維状組織
２長さ
３直径
４繊維状組織と判定される組織
５アスペクト比は３未満であるが繊維状組織の一部と見られる組織
６球状組織
７長径
８短径
９ポンプ
１０ポンプ
１１口金
１２送液ライン
１３送液ラインのうち、樹脂溶液を所定圧力以上で加圧しつつ所定の温度で所定時間滞留させる箇所

Claims

フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、エチレンから選ばれる１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体およびフッ化ビニリデンホモポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン系樹脂を、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に２０〜６０重量％の濃度となるように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃ以上の温度で溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液とし、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から冷却液体中に吐出することにより冷却固化せしめて、中空糸膜の長さ方向に配向したアスペクト比が３以上である繊維状組織を有する中空糸膜を製造するに際し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出する前の送液ラインのいずれかの箇所において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に０．５ＭＰａ以上の圧力を加えつつ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の温度Ｔが前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度をＴｃとした際にＴｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たした状態で前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を１０秒以上滞留させる工程を有する中空糸膜の製造方法。
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出する前の送液ラインのいずれかの箇所においてポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に０．５ＭＰａ以上の圧力を加えるに際し、２以上のポンプで前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を加圧することを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法によって得られる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であって、中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下で、アスペクト比が３以上である繊維状組織が中空糸膜全体の３０％以上９９．５％未満を占め、球状組織が中空糸膜全体の０．５％以上３０％未満を占めていることを特徴とする中空糸膜。
請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法によって得られる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であって、中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上１．４μｍ未満で、アスペクト比が３以上である繊維状組織が中空糸膜全体の３０％以上９９．５％未満を占め、球状組織が中空糸膜全体の０．５％以上３０％未満を占めており、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が１３ＭＰａ以上、かつ破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする中空糸膜。
請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法によって得られる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であって、中空糸膜の長さ方向に配向した直径が１．４μｍ以上３μｍ以下で、アスペクト比が３以上である繊維状組織が中空糸膜全体の３０％以上９９．５％未満を占め、球状組織が中空糸膜全体の０．５％以上３０％未満を占めており、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が２．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が１１ＭＰａ以上、かつ破断伸度が８０％以上であることを特徴とする中空糸膜。