CN103638830A - 用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，属于膜分离和饮用水处理技术领域。将聚偏氟乙烯和聚醚砜烘干，将聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙二醇400、磷酸三乙酯和氯化钙按比例称量后进行搅拌、溶解，送入双螺杆挤出机挤出后，形成中空的初生纤维，使其在冷萃液槽中冷却固化，再浸入超纯水中脱除稀释剂，晾干得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。本方法使用原料安全卫生，绿色环保，具有较高的耐热性和化学稳定性，突出的耐候性、耐臭氧、耐紫外光辐射及耐化学腐蚀性，膜的截留高、产水水质好，使用中不断丝，性能稳定。是性能优良的高端饮用水处理用膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，尤其涉及一种热致相分离法（简称热法）制备聚偏氟乙烯（PVDF）与聚醚砜（PES）共混的中空纤维膜，用于市政饮用水处理，属于膜分离和饮用水处理技术领域。
背景技术
我国现有水源普遍受到有机物的污染，部分地区出现高有机物、高浊度等复合污染。传统的混凝—沉淀—过滤—消毒工艺过滤精度低，消毒剂和混凝剂使用量高，对水质影响大，处理后的水不能满足新国标106项饮用水标准的要求。膜分离技术是当今进行饮用水深度净化，保障水质安全的重要新技术。以超滤膜为核心的水处理工艺已经发展成为第三代饮用水净化工艺，它与其它技术的组合工艺，可以有效地对微污染水源进行处理，生产优质的饮用水。
传统的非溶剂制相法（简称湿法）生产的中空纤维膜、强度低、韧度差，使用中易断丝、寿命短、不适于在大型饮用水处理工程中应用。迫切需要开发适于市政饮用水处理的大通量、高强度、抗污染、低成本的中空纤维超滤膜。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，制备高强度、高韧度、大通量的中空纤维膜，并使其具有较强的抗污染能力，有更高的性价比，为市政饮用水处理工程提供产品保障。
本发明提出的用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：
（1）将聚偏氟乙烯和聚醚砜分别在烘干机中进行干燥，烘干的温度80～90℃，烘干时间为24～36小时；
（2）制备用于制膜的共混高聚物溶液：
共混高聚物溶液中各组分的质量百分比为：
将聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙二醇400、磷酸三乙酯和氯化钙按上述比例称量后，置于搅拌釜中，在140～155℃的温度下进行搅拌、溶解，搅拌时间为14～16小时，搅拌转速90～110转/分，制成均匀的共混高聚物溶液；
（3）中空纤维膜的挤出和成形，具体过程如下：
（3-1）将步骤（2）中共混高聚物溶液通过纺丝泵送入双螺杆挤出机中，原料的加料速度为15～20Kg/小时，挤出机6个区段的温度均设定一致，为140～155℃，挤出温度范围为140～155℃，螺杆转速为90～120转/分；
（3-2）共混高聚物溶液经双螺杆挤出机挤出后，依次经过滤器和纺丝泵，从纺丝机的环形口模中挤出，形成中空的初生纤维，所述的环形口模的外径为5毫米，内径为4.2毫米，环形口模中心通入氮气，氮气的压力为30～60毫米水柱（mmH2O）；
（3-3）上述中空初生纤维在温度为10～20℃的空气中降温，空走的距离为10～30厘米，然后进入冷萃液槽中经冷萃液冷却固化，经收卷机收卷，制成中空纤维膜中间体，收卷机的收卷速度15～20米/分，所述的冷萃液为水和丙三醇的混合液，混合液中水的质量百分比浓度为0～50wt%，丙三醇的质量百分比浓度为50～100wt%，混合液的温度为30～40℃；
（4）将步骤（3）得到的中空纤维膜中间体浸入超纯水中，脱除膜中的稀释剂混合物，超纯水的水温为30～45℃，超纯水的电导率为10μS/cm，浸取时间为10～12小时；
（5）将步骤（4）的脱除稀释剂的中空纤维膜中间体在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明提出的用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其优点是：
1、本发明方法中，所采用的制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的材料，安全卫生，绿色环保，具有较高的耐热性和化学稳定性，突出的耐候性、耐臭氧、耐紫外光辐射及耐化学腐蚀性，是性能优良的高端饮用水处理用膜材料。
2、本发明方法制备的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜，其外径为1.2～1.6mm，壁厚为290～380μm。其断面为双连续网络、非对称型孔结构，孔高度贯通、分布均匀，外表面孔径在20～50纳米。在温度为25℃，0.1MPa压力下，纯水通量为400～850L/m2h，纤维拉伸强度5.0～8.5MPa，断裂伸长率89～110%。经测试膜的结构与性能表明，本发明的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜适合在市政饮用水处理中应用。膜的截留高、产水水质好，使用中不断丝，性能稳定。
3、本发明方法制备的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜亲水性好，有优良的抗污染性能。在实际工程中使用证明，膜不易污染，日常维护清洗周期是其它同类膜产品的2～3倍，维护运行费用低。
附图说明
图1是本发明方法制备的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的外表面电镜照片。
图2是本发明方法制备的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的断面电镜照片。
具体实施方式
本发明提出的用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：
（1）将聚偏氟乙烯和聚醚砜分别在烘干机中进行干燥，烘干的温度80～90℃，烘干时间为24～36小时；
（2）制备用于制膜的共混高聚物溶液：
共混高聚物溶液中各组分的质量百分比为：
将聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙二醇400、磷酸三乙酯和氯化钙按上述比例称量后，置于搅拌釜中，在140～155℃的温度下进行搅拌、溶解，搅拌时间为14～16小时，搅拌转速90～110转/分，制成均匀的共混高聚物溶液；
（3）中空纤维膜的挤出和成形，具体过程如下：
（3-1）将步骤（2）中共混高聚物溶液通过纺丝泵送入双螺杆挤出机中，原料的加料速度为15～20Kg/小时，挤出机6个区段的温度均设定一致，为140～155℃，挤出温度范围为140～155℃，螺杆转速为90～120转/分；
（3-2）共混高聚物溶液经双螺杆挤出机挤出后，依次经过滤器和纺丝泵，从纺丝机的环形口模中挤出，形成中空的初生纤维，所述的环形口模的外径为5毫米，内径为4.2毫米，环形口模中心通入氮气，氮气的压力为30～60毫米水柱（mmH2O）；
（3-3）上述中空初生纤维在温度为10～20℃的空气中降温，空走的距离为10～30厘米，然后进入冷萃液槽中经冷萃液冷却固化，经收卷机收卷，制成中空纤维膜中间体，收卷机的收卷速度15～20米/分，所述的冷萃液为水和丙三醇的混合液，混合液中水的质量百分比浓度为0～50wt%，丙三醇的质量百分比浓度为50～100wt%，混合液的温度为30～40℃；
（4）将步骤（3）得到的中空纤维膜中间体浸入超纯水中，脱除膜中的稀释剂混合物，超纯水的水温为30～45℃，超纯水的电导率为10μS/cm，浸取时间为10～12小时；
（5）将步骤（4）的脱除稀释剂的中空纤维膜中间体在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
上述制备方法中，所述的共混高聚物溶液中各组分的质量比为：
聚醚砜/聚偏氟乙烯=0.2～0.27，
聚乙二醇400/磷酸三乙酯=0.22～0.62，
（聚偏氟乙烯+聚醚砜）/（聚偏氟乙烯+聚醚砜+聚乙二醇400+磷酸三乙酯+氯化钙）=0.25～0.38，
氯化钙/（聚偏氟乙烯+聚醚砜）=0.011～0.0263。
上述制备方法中，所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为370000，聚醚砜的重均分子量为50000。
本发明的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法中，各原料以质量百分比计为：
同时，其中各成份的质量比为：
P2/P1=0.2～0.27，D1/D2=0.22～0.62，（P1+P2）/（P1+P2+D1+D2+A）=（25～38）wt%，A/（P1+P2）=0.011～0.0263
本发明采用的聚偏氟乙烯（PVDF）韧性好、有良好的化学稳定性，耐溶剂、耐酸碱、耐氧化等特性，是市政饮用水处理工艺的首选材料。
PVDF材料的拉伸断裂强度低，为增强PVDF膜的抗拉伸强度，本发明中采用聚醚砜（PES）作为制备合金膜的材料。聚醚砜（PES）是一种耐温性好的工程材料。强度高，PH值适用范围宽，可以在PH=1～13的体系中应用，耐氧化，耐化学清选，耐氯性好,耐酸碱腐蚀性。采用PVDF与PES共混制备合金膜，便于发挥各自的优势，得到性能优良的中空纤维超滤膜。
本发明将PVDF与PES共混，通过调节聚合物的比例，制备出三维互穿网络结构的不同孔径的高强度、耐污染、耐腐蚀的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜。通过研究合金体系的相容性来确定共混比例，在PES/PVDF共混比P2/P1为10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、60/40、70/30条件下实验研究显示，该共混体系为部分相容体系，当P2/P1>0.27时体系相容性变差，成膜困难，因此本发明中P2/P1≤0.27。
本发明采用CaCl2作为制膜添加剂，是为了利用CaCl2的成孔作用，来提高膜的通透性。
本发明制备方法中，使用的聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙二醇400、磷酸三乙酯和氯化钙都是市售商品，其中聚偏氟乙烯、聚醚砜的生产厂家是美国SOLVAY（苏威）公司，其它原料的购买商店是国药集团化学试剂北京有限公司。
以下介绍本发明的实施例：
实施例1：
（1）聚合物材料的预处理：
将聚偏氟乙烯PVDF（分子量370000）、聚醚砜（分子量50000）分别在烘干机中进行干燥，烘干的温度85℃。
（2）共混高聚物溶液的制备：
将烘干好的聚偏氟乙烯P1、聚醚砜P2、聚乙二醇400D1、磷酸三乙酯D2及添加剂CaCl2按质量百分比称量后，置于配料釜中，其质量百分比（wt%）分别为P1:P2:D1:D2:A=25:5:19.5:50:0.5，在150℃的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间15小时，搅拌转速为100转/分，溶解成均匀的共混高聚物溶液；
（3）中空纤维膜的挤出、成形：
（3-1）将步骤（2）中的共混高聚物溶液通过纺丝泵送入双螺杆挤出机中，原料的加料速度为15公斤/小时，挤出机6个区段的温度均设定一致，挤出温度均为150℃，螺杆转速为100转/分，口模温度为150℃；
（3-2）共混高聚物溶液经双螺杆挤出机挤出后，依次经过滤器、纺丝泵、从环形口模中挤出，形成中空的初生纤维。所述的环形口模的外径5毫米（mm）,内径为4.2毫米（mm）。环形口模中心通入氮气的压力为50毫米水柱（mmH2O）；
（3-3）上述中空初生纤维在温度为15℃的空气中降温，空走的距离为30厘米（cm）,进入冷萃液槽中经冷萃液冷却固化，经收卷机收卷，制成中空纤维膜中间体。收卷速度15米/分；所述的冷萃液为水和丙三醇二者的混合液，冷萃混合液的温度为40℃，冷萃混合液中水的质量百分比浓度为20wt%，丙三醇的质量百分比浓度为80wt%；
（4）稀释剂的浸取：将（3）中的中空纤维膜中间体浸入超纯水中，脱除膜中的稀释剂混合物，水温为45℃，浸取时间为10小时；
（5）晾干：将（4）中脱除稀释剂后的中空纤维在室温下晾干，即得聚偏氟乙烯中空纤维膜制品。
该制品的膜外表面平均孔径为30nm，纤维外径为1.6mm，壁厚为370μm。经扫描电子显微镜观测，膜断面为三维互穿网络、非对称型孔结构如图1所示，从图2可以看出，聚偏氟乙烯中空纤维膜的断面结构连续，孔径分布均匀，孔高度贯通，膜外边缘孔径小于膜断面孔，孔径梯度分布，外小、内大，可有效去除水中的胶体、微生物，大分子物质。说明，膜的抗污染能力增强，便于清洗。在温度为25℃、0.1MPa压力下，纯水通量为650L/m2h，纤维拉伸强度为6.9MPa，断裂伸长率101%。
下面结合表1给出本发明实施例2-6的主要制备工艺条件及膜性能，但本发明的各组成成份的含量不局限于该表中所列数值，并且需要特别说明的是，尽管表1中同时列出了其他一些参数，但这些参数条件并不是作为必要条件加以描述的。对于本发明而言，核心的内容在于改进膜液配方，因此，表1中同时列出的其他参数只是为了更详细的给出关于本发明的技术信息，都只是更优选的条件，并非是作为本发明的必要条件加以描述。
表1：实施例2-6的配方配比、主要制备工艺条件及膜性能
Claims (3)
1.一种用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
（1）将聚偏氟乙烯和聚醚砜分别在烘干机中进行干燥，烘干的温度80～90℃，烘干时间为24～36小时；
（2）制备用于制膜的共混高聚物溶液：
共混高聚物溶液中各组分的质量百分比为：
将聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙二醇400、磷酸三乙酯和氯化钙按上述比例称量后，置于搅拌釜中，在140～155℃的温度下进行搅拌、溶解，搅拌时间为14～16小时，搅拌转速90～110转/分，制成均匀的共混高聚物溶液；
（3）中空纤维膜的挤出和成形，具体过程如下：
（3-1）将步骤（2）中共混高聚物溶液通过纺丝泵送入双螺杆挤出机中，原料的加料速度为15～20Kg/小时，挤出机6个区段的温度均设定一致，为140～155℃，挤出温度范围为140～155℃，螺杆转速为90～120转/分；
（3-2）共混高聚物溶液经双螺杆挤出机挤出后，依次经过滤器和纺丝泵，从纺丝机的环形口模中挤出，形成中空的初生纤维，所述的环形口模的外径为5毫米，内径为4.2毫米，环形口模中心通入氮气，氮气的压力为30～60毫米水柱；
（3-3）上述中空初生纤维在温度为10～20℃的空气中降温，空走的距离为10～30厘米，然后进入冷萃液槽中经冷萃液冷却固化，经收卷机收卷，制成中空纤维膜中间体，收卷机的收卷速度15～20米/分，所述的冷萃液为水和丙三醇的混合液，混合液中水的质量百分比浓度为0～50wt%，丙三醇的质量百分比浓度为50～100wt%，混合液的温度为30～40℃；
（4）将步骤（3）得到的中空纤维膜中间体浸入超纯水中，脱除膜中的稀释剂混合物，超纯水的水温为30～45℃，超纯水的电导率为10μS/cm，浸取时间为10～12小时；
（5）将步骤（4）的脱除稀释剂的中空纤维膜中间体在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于其中所述的共混高聚物溶液中各组分的质量比为：
聚醚砜/聚偏氟乙烯=0.2～0.27，
聚乙二醇400/磷酸三乙酯=0.22～0.62，
（聚偏氟乙烯+聚醚砜）/（聚偏氟乙烯+聚醚砜+聚乙二醇400+磷酸三乙酯+氯化钙）=0.25～0.38，
氯化钙/（聚偏氟乙烯+聚醚砜）=0.011～0.0263。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于其中所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为370000，聚醚砜的重均分子量为50000。
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