KR102464645B1

KR102464645B1 - 분리막

Info

Publication number: KR102464645B1
Application number: KR1020227003422A
Authority: KR
Inventors: 요이치로 고자키; 마사카즈 고이와; 후미 호조; 사토코 가나모리; 겐타로 고바야시; 마사토 야나기바시
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: EP4005658A4; JPWO2021020571A1; KR20220019074A; AU2020323457A1; EP4005658A1; JP6958745B2; CN114206482A; US20220266204A1; WO2021020571A1; US11617991B2; CN114206482B

Abstract

본 발명의 실시 형태는 유기 고분자 수지를 포함하는 분리막으로서, 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1이 0.3cm³/g 이상 0.5cm³/g 이하이고, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2가 0.02cm³/g 이상 0.1cm³/g 미만이고, 세공 용적 V2와 상기 세공 용적 V1의 비 V1/V2가 3 이상 60 이하인 분리막이다.

Description

분리막

본 발명은 맥주, 와인, 일본 술, 간장 등의 발효액의 여과 중에 눈막힘이 발생하기 어렵고, 게다가 약품 세정에 대한 내구성이 우수한 분리막에 관한 것이다.

식품 분야에 있어서의 발효액의 처리에 있어서는, 종래 발효 후의 맥주, 와인 중의 효모, 고형물, 콜로이드 등을 제거하기 위해 규조토가 이용되고 있었다. 그러나, 규조토 자체의 안전성이나 사용 완료된 규조토는 소각 처분할 수 없고, 또한 대량으로 사용하기 때문에 폐기에 드는 비용이 높다는 문제가 있었다. 그래서 최근, 장치의 소형화가 우수한 한외 여과막이나 정밀 여과막 등의 분리막에 의한 발효액의 처리가 주목받고 있다.

맥주 및 와인 등의 발효액을 분리막 모듈로 처리할 때에는, 제거된 미생물류나 그의 파쇄물, 콜로이드 등을 포함하는 층이 막면 상에서 형성되어 막이 막히게 되고, 여과압의 상승이나 여과 속도의 경시적인 감소가 일어나기 쉽다는 문제가 있었다.

막면이 막히기 어렵고, 여과성을 발휘할 수 있는 막 구조로서, 분리막의 편측의 표면 구멍 직경이 제거하고자 하는 물질보다 크고, 다른 한쪽의 표면 또는 막 두께부 중 어느 것의 범위에 최소 구멍 직경층을 갖고, 막의 내부에 불순물을 포착하는, 소위 뎁스 여과가 가능한 막이 개발되고 있다.

특허문헌 1, 2에는, 중공사막의 외표면으로부터 내표면을 향해 서서히 구멍 직경이 커지는, 경사 구조의 막이 제안되어 있다. 이들에 개시되는 막은 투수성이 충분하지 않거나, 투수성이 높은 대신에 막의 파단 강도가 충분하지 않고, 눈막힘의 억제가 충분하지 않다.

또한 비교적 최근, 특허문헌 3, 4에 기재되어 있는 바와 같이 친수성 고분자를 함유하고, 비대칭 구조를 갖는, 맥주 여과용 중공사막이 개시되어 있다. 이들에 개시되는 막의 여과 성능은 비교적 높지만, 수산화나트륨 수용액 등, 범용 약품에 의한 세정 회복성이 충분하지 않고, 또한 높은 세정 회복성을 얻기 위해서는 고가의 약품을 요하기 때문에 경제적이지 않다.

또한 특허문헌 5에는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 분리막을 막 융점 근방의 일정 온도 조건에서 열 처리함으로써, 내약품이 우수하고, 기계적인 파단 강도가 우수할 뿐만 아니라, 높은 순수 투수성을 갖는 중공사막이 제안되어 있다. 그러나, 이것에 개시되는 제조 방법에서는 고형부의 수축이 과잉으로 진행되고, 부분적으로 고형부간의 미세한 공극의 폐색이 발생하기 때문에, 유로의 분기가 부족한 막이 얻어진다. 상기와 같은 막은 투과 가능한 유로의 막 면적, 즉 유효막 면적이 국소적인 눈막힘에 의해 크게 감소하는 특징을 갖기 때문에, 발효액과 같은 눈막힘이 진행되기 쉬운 액체의 여과에서는, 여과의 진행과 함께 유효막 면적이 가속도적으로 저하된다.

국제 공개 제2002/058828호 국제 공개 제2010/035793호 국제 공개 제2016/182015호 국제 공개 제2017/155034호 일본 특허 공개 제2008-105016호 공보

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 맥주, 와인, 간장 등의 발효액의 여과 중에 눈막힘이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 게다가 여과 중의 향미 성분의 부착이 적고, 또한 약품 세정에 대한 내구성이 우수한 분리막을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명자들은 각종 발효액의 여과를 행한 바, 구멍 직경 100nm 미만의 세공은 발효액 중의 단백질 등의 오염 성분의 부착 기점이 되고, 부착된 오염 성분 상에, 미생물류나 그의 파쇄물, 콜로이드, 나아가 오염 성분의 복합체 등을 포함하는 층이 형성되어 눈막힘을 발생하는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적을 일정량 범위 내로 하고, 또한 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적을 일정량 이상으로 함으로써 여과성이 우수한 분리막을 얻었다.

또한, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적이 한정됨으로써 동시에 향미 성분의 부착이 저감된다. 덧붙여, 세정 시의 약품 접촉면의 뒤얽힘이 적으므로, 약품에 의한 표면 변성이 막 구조체 내부에 미치는 영향은 미소하고, 약품 내구성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 기술을 제공한다.

(1) 유기 고분자 수지를 포함하는 분리막으로서, 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1이 0.3cm³/g 이상 0.5cm³/g 이하이고, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2가 0.02cm³/g 이상 0.1cm³/g 미만이고, 세공 용적 V2와 상기 세공 용적 V1의 비 V1/V2가 3 이상 60 이하인 분리막.

V1: 수은 압입법으로 측정되는 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적

V2: 가스 흡착법으로 측정되는 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적

(2) 상기 V1/V2가 3 이상 20 이하인, 상기 (1)에 기재된 분리막.

(3) 상기 분리막은 불화비닐리덴 수지를 함유하는 구상체의 연속된 구조를 갖는 중공사막인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 분리막.

(4) 상기 중공사막의 파단 신도가 38％ 이상인, 상기 (3)에 기재된 분리막.

(5) 상기 중공사막을 125℃의 수증기 분위기에서 20시간 가열 처리하였을 때의 중공사막 길이의 수축률이 0.5％ 이상인, 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 분리막.

(6) 상기 분리막이 친수성 고분자를 함유하고, 상기 친수성 고분자는 2종류 이상의 모노머 단위로 구성되는 공중합체를 함유하고, 상기 친수성 고분자의 수화 에너지 밀도가 40 내지 70cal·mol^-1·Å^-3인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 분리막. 단, 상기 수화 에너지 밀도는, 단위 체적당의 공중합체를 구성하는 모노머종의 수화 에너지의 총 수를 나타낸다.

삭제

본 발명의 실시 형태에 따르면, 맥주, 와인, 간장 등의 발효액의 여과 중에 눈막힘이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 여과 중의 향미 성분의 부착이 적고, 또한 약품 세정에 대한 내구성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 중공사막의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 구상 구조의 사시도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

1. 분리막

(1) 유기 고분자 수지

본 발명의 실시 형태에 있어서, 분리막은 유기 고분자 수지를 포함한다.

유기 고분자 수지로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리락트산, 폴리히드록시아세트산, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르류, 폴리우레탄류, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리비닐아세탈류, 폴리아미드류, 폴리스티렌류, 폴리술폰류, 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르류, 폴리카르보네이트류 등의 단독 성분, 이들로부터 선택되는 2종 이상의 폴리머 알로이나 블렌드물, 또는 상기 폴리머를 형성하는 모노머의 공중합체 등을 들 수 있지만, 상기 예에 한정되는 것은 아니다.

이 중에서도, 내열성, 내약품성 등이 우수한 유기 고분자 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 혹은 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지를 들 수 있다.

이 중에서도 특히, 용매와의 상용성이 높고, 균일한 제조 원액을 용이하게 제작할 수 있는 불화비닐리덴 수지가 유기 고분자 수지로서 바람직하다. 불화비닐리덴 수지란, 불화비닐리덴 호모폴리머 및 불화비닐리덴 공중합체 중 적어도 하나를 함유하는 수지를 의미한다. 불화비닐리덴 수지는 복수의 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유해도 된다.

불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 잔기 구조를 갖는 폴리머이며, 전형적으로는 불화비닐리덴 모노머와 그 이외의 불소계 모노머 등의 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 불화비닐, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화염화에틸렌으로부터 선택된 1종류 이상의 모노머와 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다.

또한, 불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량은, 요구되는 분리막의 강도와 투수 성능에 의해 적절히 선택하면 되지만, 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다. 이 때문에, 중량 평균 분자량은 5만 이상 100만 이하가 바람직하다. 분리막이 약액 세정에 노출되는 수처리 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 나아가 15만 이상 60만 이하가 바람직하다.

본 발명의 실시 형태의 분리막은 유기 고분자 수지를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 분리막에 있어서 유기 고분자 수지가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 주성분이란, 전체 성분 중에서 가장 함유량이 많은 성분을 의미한다.

그 중에서도, 분리막은 불화비닐리덴 수지를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 분리막에 있어서 불화비닐리덴 수지가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(2) 평균 구멍 직경

본 발명의 실시 형태에 있어서 분리막은 다공질이다. 즉, 분리막은 그의 내부에 세공을 갖는다. 세공은 특정한 형상으로 한정되지 않는다.

분리막은, 유기 고분자 수지로 형성된 0.5 내지 15㎛의 굵기의 고형부와, 고형부간의 공극을 갖고 있고, 고형부 내에도 미세한 공극이 존재한다.

본 발명의 실시 형태의 분리막에 있어서, 세공의 평균 구멍 직경은 10 내지 10000nm인 것이 바람직하다. 세공의 평균 구멍 직경은 보다 바람직하게는 50 내지 5000nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000nm의 범위이다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다.

평균 구멍 직경이 10nm 이상, 특히 100nm 이상이면, 투과 저항이 작게 억제되므로 여과에 소요되는 압력이 낮게 억제된다. 그 결과, 예를 들어 미생물 입자를 포함하는 액을 여과하는 경우, 미생물 입자의 파괴, 변형에 의한 막면 폐색, 및 여과 효율의 저하 등이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 평균 구멍 직경이 10000nm 이하, 특히 3000nm 이하이면, 미생물 입자에 대하여 충분한 분획성이 얻어진다.

또한, 평균 구멍 직경은 수은 압입법을 이용하여 측정할 수 있다. 수은 압입법에서는, 분리막의 연통 구멍에 수은이 압입되도록 수은에 압력 p를 걸고, 압력의 증분 dp에 대한 셀 내의 수은의 체적 변화 dV를 측정함으로써, 다음 식 (1)로부터 세공 분포 함수 F(r)를 구한다.

(여기서, r은 세공 반경, σ는 수은의 표면 장력(0.480N/m), θ는 접촉각(140°)을 나타낸다.)

평균 구멍 직경은 다음 식 (2)에 의해 구할 수 있다.

(3) 세공 용적

분리막 내의 구멍 직경 100nm 미만의 세공은 주로 고형부 내의 공극이며, 고형부간의 미세한 공극도 포함한다. 구멍 직경 100nm 이상의 세공은 고형부간의 큰 공극이다.

구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적이 작다는 것은, 고형부 내의 공극의 용적이 작다는 것이고, 고형부를 구성하는 유기 고분자 수지 내의 폴리머 분자가 밀하게 배열되어 있는 것을 의미한다. 그러한 고형부를 갖는 분리막은 높은 파단 강도, 파단 신도를 갖는다.

또한, 구멍 직경 100nm 미만의 세공은 발효액 중의 단백질 등의 오염 성분의 부착 기점이 되어 눈막힘을 발생한다. 그 때문에, 이 구멍 직경 범위에 있어서의 세공 용적이 작다는 것은, 발효액에 대하여 높은 여과성을 갖고, 덧붙여 향미 성분의 부착이 감소됨으로써, 여과하는 발효액의 품종을 전환할 때 냄새 부착이 적은 특징을 갖는다.

한편, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적이 극단적으로 작은 경우에는, 분리막 내의 유로의 분기가 부족하다. 유로의 분기가 부족하면, 유로의 면적, 즉 유효막 면적이 국소적인 유로의 눈막힘에 의해 크게 감소한다. 고형부간의 미세한 공극이 부분적인 폐색에 의해 소실되면, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적이 너무 작아지는 경우가 많다.

여기서, 발효액과 같은 눈막힘이 진행되기 쉬운 액체의 여과에 있어서, 전술한 특징의 분리막은 여과의 진행과 함께 유효막 면적이 가속도적으로 저하된다. 그 때문에, 일정량의 미세한 공극을 잔존시킴으로써 보다 높은 여과성이 부여된다.

또한, 고형부간의 공극의 용적, 즉 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적이 크면, 높은 순수 투과 성능이 얻어진다. 또한, 세정 시의 약품 접촉면의 뒤얽힘이 적으므로, 약품에 의한 변성이 막 구조에 미치는 영향이 작게 억제되어, 우수한 약품 내구성을 갖는다.

한편, 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적이 일정값 이하인 점에서, 양호한 기계적 강도가 얻어진다.

따라서, 분리막의 단위 질량당의 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 및 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적을 일정한 범위 내로 제어하고, 또한 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적에 대한 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적의 비를 일정한 범위로 제어함으로써, 발효액의 여과 중에 눈막힘이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 게다가 여과 중의 향미 성분의 부착이 적고, 또한 약품 세정에 대한 내구성이 우수한 분리막이 얻어진다.

즉, 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1이 0.3cm³/g 이상 0.5cm³/g 이하이고, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2가 0.02cm³/g 이상 0.1cm³/g 미만이고, 세공 용적 V2와 상기 세공 용적 V1의 비 V1/V2가 3 이상 60 이하인 분리막은, 발효액의 여과 중에 눈막힘이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고, 게다가 여과 중의 향미 성분의 부착이 적고, 또한 약품 세정에 대한 내구성을 함께 가질 수 있다.

구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1은 상기 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또한, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2는 가스 흡착법에 의해 측정되는 값이다. 수은 압입법에 의해 구멍 직경 100nm 미만의 세공의 세공 용적을 측정하는 것은 가능하지만, 세공 용적에 대하여는 구멍 직경이 작은 세공에 대하여, 보다 정확하게 측정하기 위해 가스 흡착법을 사용한다.

가스 흡착법에서는, 예를 들어 분리막에 흡착되어 있는 물 등을 제거한 후, 액체 질소 온도에서의 질소 가스 흡착 측정을 행하고, 상대압(흡착 평형 압력/액체 질소 온도에서의 포화 증기압) 0.99일 때의 질소 가스 흡착량(액체 환산)으로부터, 분리막의 세공 용적 V(cm³/g)를 측정하면 된다.

구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1은 0.3cm³/g 이상인 것이 바람직하고, 0.35cm³/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1은 0.5cm³/g 이하인 것이 바람직하고, 0.45cm³/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2는 0.020cm³/g 이상인 것이 바람직하고, 0.025cm³/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.030cm³/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2는 0.1cm³/g 이하인 것이 바람직하고, 0.075cm³/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.050cm³/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

세공 용적 V2와 상기 세공 용적 V1의 비 V1/V2는 3 이상인 것이 바람직하다. 또한, V1/V2는 60 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.

수은 압입법에 의해 측정된 평균 구멍 직경과 세공 용적에 대하여, 평균 구멍 직경 미만의 구멍 직경의 세공 용적이 세공 용적 전체의 60％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 이러한 분리막에서는 유로의 분기가 풍부하고, 국소적인 눈막힘에 의해 발생하는 부하가 다른 유로에 분산된다. 그 때문에, 발효액과 같은 눈막힘이 진행되기 쉬운 액체의 여과에 적합하다.

(4) 구상 구조

본 발명의 실시 형태의 분리막에 있어서, 고형부가 구상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구상 구조란, 구상체가 연속된 구조이다. 분리막의 내부가 이러한 구조를 가짐으로써, 고형부(구상체)간의 공극이 수축하기 어렵고, 높은 순수 투과 성능을 유지할 수 있다. 또한, 구상 구조에 의해, 종래의 그물눈상 구조에 비해 높은 강도 및 높은 투수 성능을 실현할 수 있다.

또한, 구상 구조는 불화비닐리덴 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 분리막은 구상 구조를 가짐과 함께 중공사막인 것이 바람직하다. 중공사막의 일부분을 도 1에 예시한다. 분리막의 내부란, 분리막이 도 1에 나타내는 중공사막(1)일 경우에는 외표면(11)을 제외한 부분, 즉 중공사막(1)의 실질적인 내부 및/또는 내표면(12)을 말한다.

구상 구조의 일부분을 도 2에 모식적으로 도시한다. 도 2의 구상 구조(2)에 있어서는, 복수의 구상체(20)가 연결되어 있다.

구상체(20)는 대략 구체 내지 대략 타원체이다. 도 2에 나타내는 바와 같이 구상체(20)는 다른 구상체(20)와 연결되어 있기 때문에, 그 구면 또는 타원체 면의 전체를 관찰할 수는 없다. 그러나 외형으로 나타난 형상으로부터, 그의 직경, 긴 직경 및 짧은 직경을 추정할 수 있다.

구상체간의 연결은 구상체끼리를 직접 접착시킴으로써 형성되어 있어도 되고, 구상체 사이의 비구상인 부분(잘록부라고 바꾸어 말할 수 있음)(21)에 의해 형성되어 있어도 된다.

구상체간의 공극(22)은 상술한 고형부간의 공극이다. 고형부에 대하여 상술한 바와 같이, 구상체 내에도 미세한 공극이 존재한다.

상기 구상체의 평균 직경은 0.5 내지 15㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 0.6 내지 10㎛의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 8㎛의 범위의 범위에 있다.

상기 구상체의 직경은, 중공사막의 단면 및/또는 내표면을 구상 구조를 명료하게 확인할 수 있는 배율로 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 사진을 찍고, 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 임의의 구상체의 직경을 측정하고, 평균하여 구한다. 사진을 화상 처리 장치로 해석하여, 등가 원 직경의 평균을 구하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 구상체의 밀도는 10³ 내지 10⁸개/mm²의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10⁴ 내지 10⁶개/mm²의 범위이다. 구상체의 밀도가 10³개/mm² 이상임으로써 발효액 처리에 요구되는 높은 강도를 실현할 수 있고, 10⁸개/mm² 이하임으로써 높은 순수 투과 성능이 얻어진다.

또한, 구상체의 밀도는 직경의 측정과 마찬가지로 사진을 찍어, 단위 면적당의 구상체의 개수를 계측한다. 진원율(짧은 직경/긴 직경)은 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다.

(5) 친수성 고분자

본 발명의 실시 형태의 분리막은 친수성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 친수성 고분자는 2종류 이상의 모노머 단위로 구성되는 공중합체를 함유하고, 상기 친수성 고분자의 수화 에너지 밀도가 40 내지 70cal·mol^-1·Å^-3인 것이 바람직하다. 단, 상기 수화 에너지 밀도는, 단위 체적당의 공중합체를 구성하는 모노머종의 수화 에너지의 총 수를 나타낸다.

삭제

모노머 단위란, 모노머를 중합하여 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체 중의 반복 단위를 가리킨다. 예를 들어 소수성 모노머 단위란, 소수성 모노머를 중합하여 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체 중의 반복 단위를 가리킨다. 또한, 모노머 단위 i란, 2종류 이상의 모노머 단위 중 임의의 1종을 가리킨다. 예를 들어, 비닐피롤리돈/데칸산비닐 랜덤 공중합체는 비닐피롤리돈 및 데칸산비닐의 2종류의 모노머 단위를 함유하고 있다.

수화 에너지란, 용질을 수용액에 넣었을 때에 계가 얻을 수 있는 에너지 변화를 의미한다.

모노머 단위의 수화 에너지는, 모노머 단위의 수중의 에너지로부터 당해 모노머 단위의 진공 중의 에너지를 뺀 값의 절댓값을 의미한다.

수화 에너지 밀도란, 단위 체적당의 수화 에너지를 의미한다.

친수성 고분자의 수화 에너지 밀도가 40 내지 70cal·mol^-1·Å^-3임으로써, 중공사막 표면에 존재하는 상기 친수성 고분자와 발효액 중의 불순물의 정전 상호 작용, 혹은 소수성 상호 작용 등이 작아지고, 발효액 중의 불순물의 중공사막에 대한 부착이 억제된다.

친수성 고분자의 수화 에너지 밀도는 바람직하게는 43 내지 60cal·mol^-1·Å^-3이며, 보다 바람직하게는 45 내지 55cal·mol^-1·Å^-3이다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다.

본 발명의 실시 형태의 중공사막이 친수성 고분자를 함유하는 경우, 그의 함유량은 0.001질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.005질량％ 이상 10질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이다. 친수성 고분자의 함유량이 0.001질량％보다 작은 경우에는, 여과 중의 눈막힘 억제 효과가 작고, 세정에 의한 막 성능의 회복성도 작다. 또한 30질량％보다 큰 경우에는, 친수성 고분자에 의해 유로가 좁아지고, 액체의 투과성이 저하되어버린다.

친수성 고분자의 함유량은 X선 전자 분광법(XPS), 전반사 적외 분광법(ATR-IR), 프로톤 핵자기 공명 분광법(¹H-NMR) 등에 의해 정량 가능하다.

(6) 기타

본 발명의 실시 형태의 분리막이 중공사막의 형상을 취하는 경우, 중공사의 외경과 막 두께는 막의 강도를 손상시키지 않는 범위에서, 중공사막 내부 길이 방향의 압력 손실을 고려하여, 막 모듈로서 투수량이 목표값이 되도록 정하면 된다. 즉, 외경이 굵으면 압력 손실의 점에서 유리해지지만, 충전 개수가 줄어들고, 막 면적의 점에서 불리해진다.

한편, 외경이 가는 경우에는 충전 개수를 늘릴 수 있으므로 막 면적의 점에서 유리해지지만, 압력 손실의 점에서 불리해진다. 또한, 막 두께는 강도를 손상시키지 않는 범위에서 얇은 쪽이 바람직하다. 따라서 대략의 기준을 나타내면, 중공사막의 외경은 바람직하게는 0.3 내지 3mm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0mm이다. 또한, 막 두께는 바람직하게는 외경의 0.08 내지 0.4배, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.35배, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.3배이다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다.

본 발명의 실시 형태의 분리막은 실질상, 매크로 보이드를 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기서 매크로 보이드란, 분리막 단면에 있어서 막 실질 부분에 관찰되는 긴 직경이 50㎛ 이상인 공공이다. 실질상 갖고 있지 않다는 것은, 단면에 있어서 10개/mm² 이하, 보다 바람직하게는 5개/mm² 이하이며, 전혀 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 실시 형태의 분리막의 10kPa, 25℃에 있어서의 투수 성능은 바람직하게는 0.1 내지 10m³/m²·h, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5m³/m²·h, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2m³/m²·h의 범위에 있다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다.

본 발명의 실시 형태의 분리막이 중공사막인 경우, 중공사막의 파단 강도는 바람직하게는 0.3 내지 3kg/개, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5kg/개, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5kg/개의 범위에 있다.

본 발명의 실시 형태의 분리막이 중공사막인 경우, 중공사막의 파단 신도는 바람직하게는 20 내지 1000％, 보다 바람직하게는 30 내지 100％의 범위에 있다. 발효액의 여과에 있어서는 보다 강한 응력이 걸리는 십자류 여과가 바람직하게 채용되기 때문에, 파단 신도는 더욱 바람직하게는 38％ 이상이며, 또한 38 내지 100％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. 중공사막의 파단 강도 및 파단 신도는 상기 범위를 각각 동시에 충족시키는 것이 바람직하다.

또한, 최대점 응력(gf/mm²)/파단 신도(％)의 값이 7 내지 50(gf/％/mm²)인 것이 바람직하다. 우수한 투수 성능을 유지한 채 바람직한 파단 신도가 실현된다.

2. 분리막의 제조 방법

이어서, 본 발명의 실시 형태의 분리막 중에서도 특히 불화비닐리덴 수지로부터 중공사막을 얻기 위한 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 제조 방법예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.

불화비닐리덴 수지로부터 중공사막을 제조하는 방법으로서는, 열 유도 상분리법, 비용매 유도 상분리법, 용융 추출법, 연신 개공법 등을 들 수 있다. 이 중 열 유도 상분리법 혹은 비용매 유도 상분리법을 이용하는 것이 바람직하다.

열 유도 상분리란, 고온에서 용해된 수지 용액을 냉각시킴으로써 고화시키는 상분리이며, 비용매 유도 상분리란, 수지 용액을 비용매에 접촉시킴으로써 고화시키는 상분리이다.

열 유도 상분리법을 이용하여 분리막을 제조하는 경우, 불화비닐리덴 수지 용액의 용매로서는 수지의 빈용매가 바람직하고, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등의 알킬케톤, 에스테르 등의 비교적 수지의 용해도가 높은 빈용매가 특히 바람직하게 채용된다.

또한 비용매 유도 상분리법을 이용하여 분리막을 제조하는 경우, 불화비닐리덴 수지 용액의 용매로서는 수지의 양용매가 바람직하다. 이 양용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 저급 알킬케톤, 에스테르, 아미드 등 및 그의 혼합 용매를 들 수 있다.

한편, 비용매는 수지의 비용매이며, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화탄화수소 또는 기타 염소화 유기 액체 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

열 유도 상분리법 및 비용매 유도 상분리법에서는, 수지의 용해도가 높은 양용매 혹은 빈용매를 사용함으로써 수지와 용매를 분자 레벨에서 혼합시키기 때문에, 고화시켰을 때 수지의 분자간에 용매 분자가 개재된다. 그 때문에 형성되는 분자간의 공극이 많아진다. 따라서 발효액의 여과성이 우수한 세공 용적 범위로 제어하기 위해서, 상기 상분리법에 의해 얻어진 분리막에 분자간의 공극을 삭감하는 후처리를 행하는 것이 바람직하게 채용된다.

분자간의 공극을 삭감하는 후처리로서는, 불화비닐리덴 수지의 용해도가 비교적 높은 빈용매에 일정 온도에서 단시간 침지시켜, 고형부의 외표면 구조만을 용해시킨 상태에서 불화비닐리덴 수지의 비용매에 의해 치환을 행하는 용매 침지 처리가 바람직하다. 용매 침지 처리에서는 고형부 내의 공극을 폐색시키는 한편, 고형부간의 공극에 대하여는 거의 영향을 주지 않는다고 생각되고, 발효액과 같은 눈막힘이 발생하기 쉬운 액체의 여과에 적합한 세공 구조가 된다.

한편, 열 유도 상분리법 또는 비용매 유도 상분리법에 의해 얻어진 분리막의 융점 Tm 부근의 고온에서 분리막을 열 처리하면, 분리막을 형성하는 고형부 내의 비정질부에서 폴리머의 마이크로 브라운 운동이 활발화된 후, 일부에서 결정화되거나, 혹은 고형부 내의 분리막의 융점보다 저온에서 용융되는 결정부가 일단 용융된 후, 보다 고온에서 용융되는 결정부로 재결정화되거나 함으로써 고형부가 수축된다. 이러한 결정부 및 비정질부에는 미소한 공극이 존재하기 때문에, 수축에 의해 공극이 메워짐으로써, 발효액 중의 단백질 등의 오염 성분의 부착 기점을 삭감하는 효과가 기대된다.

그러나, 열 처리 시에 막 전체의 수축에 의해 고형부간의 미소 공극이 폐색됨으로써, 유로의 분기를 부족하게 하는 효과가 발생한다고 생각되기 때문에, 발효액과 같은 눈막힘이 발생하기 쉬운 액체의 여과에는 적합하지 않다. 고형부간의 미소 공극을 정량하는 방법으로서는 분리막의 융점을 Tm으로 하였을 때 Tm-60℃≤T<Tm-40℃를 충족시키는 온도 T에서 열 처리하였을 때의 중공사막의 수축률을 측정하는 것을 들 수 있다.

또한, 여기에서 분리막의 융점 Tm은, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 장치를 사용하여 건조 상태의 분리막을 속도 10℃/min으로 승온시켰을 때의 피크 톱의 온도이며, 폴리불화비닐리덴을 포함하는 중공사막의 경우 175℃ 부근이다. 불화비닐리덴 수지를 포함하는 중공사막의 경우, 125℃의 수증기 분위기에 있어서 20시간 가열 처리하였을 때의 중공사막 길이의 수축률이 0.5％ 이상이면 충분한 고형부간의 미소 공극을 갖고 있다. 보다 바람직한 수축률로서는 1.0％ 이상이며, 2.0％ 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 과도한 열 수축은 실 끊어짐이나 모듈 내부에서의 변형을 유인하는 점에서 25％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 열 유도 상분리법에는 주로 2종류의 상분리 기구가 있다. 하나는, 고온 시에 균일하게 용해된 수지 용액이, 강온 시에 용액의 용해 능력 저하가 원인으로 수지의 농후상과 희박상으로 분리하는 액-액 상분리법이다. 또 하나는, 고온 시에 균일하게 용해된 수지 용액이, 강온 시에 수지의 결정화가 일어나 폴리머 고체상과 폴리머 희박 용액상으로 상분리되는 고-액 상분리법이다.

전자의 방법으로는 주로 삼차원 그물눈 구조가, 후자의 방법으로는 구상 구조가 형성된다. 본 발명에서는 상술한 이유로부터, 후자의 상분리 기구에 의해 구상 구조를 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 이 상분리 기구에 의하면, 라멜라 구조를 포함하는 구정(구상체)과, 하나의 라멜라 구조로부터 다른 라멜라 구조로 연결되는 폴리머쇄를 갖는 구상 구조가 형성된다. 구상 구조의 경우, 고형부가 벌키하기 때문에 고형부간의 공극이 수축하기 어렵고, 높은 순수 투과 성능을 유지할 수 있는 것도 바람직한 이유이다. 이로부터 고-액 상분리가 유도되는 수지 농도 및 용매를 선택하는 것이 바람직하게 채용된다. 또한 냉각시킬 때는 냉각욕을 사용하는 것이 바람직하고, 수지 용액의 용매와 동일하거나, 고화를 빠르게 하거나 하기 때문에 상기 수지의 비용매를 저농도로 함유하는 것이 바람직하다.

이상의 이유로부터 본 발명의 실시 형태의 분리막의 제조 방법으로서는, 구상 구조를 형성시키기 위해 열 유도 상분리법의 고-액 상분리법이 보다 바람직하게 채용되고, 얻어진 분리막에 용매 침지 처리하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 실시 형태의 분리막이 중공사막의 형상을 취하는 경우, 비용매 유도 상분리법 혹은 열 유도 상분리법을 이용하여 제조된 중공사막은, 용매 침지 전 혹은 열 처리 전에 공극을 확대하여 순수 투과 성능을 향상시키기 위해 연신하는 것도 바람직하게 채용된다. 연신의 조건은 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 1.1 내지 4배의 연신 배율이다.

온도가 50℃ 미만이면, 안정적으로 균질하게 연신하는 것이 곤란하고, 120 ℃를 초과하면, 중공사막이 연화되어 중공부가 찌부러져버리는 경우가 있다. 또한, 연신은 온도 제어가 용이하기 때문에 액체 중에서 행하는 것이 바람직하지만, 스팀 등의 기체 중에서 행해도 상관없다. 액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하다.

특히 불화비닐리덴 수지로부터 열 유도 상분리에 의해 구상 구조를 갖는 중공사를 얻으면, 파단 강도와 파단 신도는 그 상분리 온도와 선형적인 정의 상관을 가지며, 또한 양쪽 파라미터는 투수 성능과 반비례적인 부의 상관을 갖는다. 그러한 중공사에 가열, 용매 침지 및 연신 처리 등의 후처리를 실시함으로써, 우수한 투수 성능, 파단 강도 및 파단 신도를 실현할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.

이하의 실시예에서는 본 발명의 분리막이 중공사막의 형상을 취하는 경우에 대하여 설명한다.

(중공사막의 융점 Tm)

세이코 덴시(주)제의 시차 주사 열량계(DSC-6200)를 사용하여, 건조 상태의 중공사막을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 승온하는 과정에서 관찰되는 피크의 피크 톱 온도를 중공사막의 융점 Tm으로 하였다.

(수은 압입법에 의한 중공사막의 세공 직경 분포 측정)

중공사막을 다음 방법에 의해 절건하였다. 열 처리를 하지 않은, 물로 습윤한 상태의 중공사막은 -20℃에서 약 50시간 동결 건조시킨 후, 또한 상온에서 약 8시간 진공 건조시켰다. 열 처리한 중공사막은 상온에서 약 8시간 진공 건조시켰다. 이 절건 중공사막을 약 5mm의 길이로 절단하고, 시료 중량을 전자 천칭((주)시마즈 세이사쿠쇼제, AW220)으로 칭량하였다. 세공 직경 분포는 마이크로메리틱스사제 포어 사이저 9320에 의해 측정하였다. 시험편을 장치 부속의 약 5cm³의 유리제의 셀에 봉입하여 감압 하에 수은을 주입한 후, 장치 부속의 내압 용기 중에서 오일을 통해 약 4kPa 내지 207MPa(세공 직경 약 7nm 내지 350㎛에 대응)의 범위에서 승압함으로써 행하였다. 수은의 표면 장력은 484dyn/cm, 수은의 접촉각은 141.3°를 사용하여 계산하였다. 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적을 V1로 하였다.

(가스 흡착법에 의한 중공사막의 세공 용적 측정)

감압 건조시킨 중공사막에 대하여 약 10cm의 길이로 절단하고, 시료 중량을 전자 천칭((주)시마즈 세이사쿠쇼제, AW220)으로 칭량하였다. 자동 비표면적·세공 직경 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨사제, BELSORP-mini II)를 사용하여, 질소 가스 흡착량을 측정하였다. 부속의 해석 프로그램을 사용하여 BET 비표면적을 산출하였다. 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적을 V2로 하였다.

(모듈의 제작)

복수개의 중공사막을 약 30cm의 길이로 절단하고, 폴리에틸렌 필름으로 감아서 중공사막 다발로 하였다. 이 중공사막 다발을 원통형의 폴리카르보네이트제 모듈 케이스에 삽입하고, 양쪽 말단을 에폭시 포팅제로 굳혔다. 단부를 절단하여, 양쪽 말단이 개구된 모듈을 얻었다. 중공사막의 개수는, 중공사막 내경 기준의 막 면적이 100 내지 200cm²가 되도록 적절히 설정하였다. 또한, 원통상의 모듈 케이스에는 양단부 부근의 2군데에 포트를 마련하고, 중공사막의 외면을 유체를 관류할 수 있도록 하고, 양쪽 말단에는 액의 출입구를 갖는 엔드 캡을 장착하여, 중공사막의 중공부를 유체를 관류할 수 있도록 하였다.

(멸균 시의 수축률)

중공사막을 다음 방법에 의해 멸균 처리하였다. 중공사막을 40cm의 길이로 절단하고, 오토클레이브 장치(토미 세이코사제, LSX-300)를 사용하여, 설정 온도를 125℃로 하고, 20시간의 멸균 처리를 행하였다. 중공사막의 길이를 측정하고, 수축 길이를 멸균 전의 중공사막 길이로 나눔으로써 수축률을 산출하였다.

(최대점 응력, 파단 신도의 측정)

인장 시험기((주)도요 볼드윈제 TENSILON/RTM100)를 사용하여, 풀 스케일 5kg의 하중에서 크로스헤드 속도 50mm/분으로 측정하여 구하였다. 시험편은 시험 길이 50mm를 습윤 상태에서 측정에 사용하였다.

(맥주 투과성의 측정)

맥주 효모를 함유한 시판되고 있는 무여과 맥주 「긴가코겐 맥주」(이하, 평가용 맥주라 호칭함)를 사용하였다. 모듈 내에 RO수를 충전하여 1시간 이상 방치한 후, 중공사막의 외측의 RO수을 배출한 후, 중공부에 존재하는 물을 평가용 맥주로 치환하였다. 용기 내에 0℃를 유지한 평가용 맥주 2L을 준비하고, 이 용기로부터 펌프를 통해 평가용 맥주가 중공사막의 외면을 관류하여 용기로 되돌아감과 동시에, 중공사막에 의해 여과된 여액은 평가용 맥주가 들어 있는 용기와는 다른 용기에서 채취하도록 회로를 짰다. 그 때, 모듈에 대한 평가용 맥주의 입구압과 출구압 및 여과측의 압을 측정할 수 있도록 하였다. 모듈 입구를, 평가용 맥주가 1.5m/sec의 유속으로 흐르도록 평가용 맥주를 도입하였다. 또한, 여과 속도는 100[L/m²/h]이 되도록 조정하였다. 이 상태에서, 중공사막 외면에 평가용 맥주를 5±3℃에서 관류, 일부를 여과하는 십자류 여과를 계속하여 실시하였다. 소정의 시간마다 입구압, 출구압 및 여과측의 압력을 측정하고, 막간 압력차(TMP)가 100kPa까지 상승하는 시간[h]을 측정하여, 맥주 처리량을 산출하였다.

TMP=(Pi+Po)/2-Pf로 하였다.

여기서, Pi는 입구압, Po는 출구압 및 Pf는 여과측의 압이다.

맥주 처리량[L/m²]=여과 속도 100[L/m²/h]×TMP 100kPa까지 상승하는 시간[h]으로 하였다.

(참고예 1)

중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 호모폴리머 28중량％와 디메틸술폭시드 72중량％를 120℃에서 용해시켰다. 이 불화비닐리덴 호모폴리머 용액을 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％의 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, 디메틸술폭시드 85중량％의 수용액을 포함하는 온도 10℃의 욕 중에서 고화시킨 후, 수세하여 90℃의 수중에서 1.4배로 연신하였다. 얻어진 중공사막의 융점은 170℃이고, 구상 구조였다.

(참고예 2)

중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 호모폴리머 38중량％와 γ-부티로락톤 62중량％를 150℃에서 용해시켰다. 이 불화비닐리덴 호모폴리머 용액을 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％의 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, γ-부티로락톤 85중량％의 수용액을 포함하는 온도 9℃의 욕 중에서 고화시킨 후, 수세하여 85℃의 수중에서 1.5배로 연신하였다. 얻어진 중공사막의 융점은 173℃이고, 구상 구조였다.

(실시예 1)

참고예 1에서 제작한 후, 10℃의 메틸술폭시드에 15분간 침지시키고, 물에 의해 빈용매를 치환하였다. 얻어진 중공사막의 성능을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

참고예 2에서 제작한 후, 50℃의 γ-부티로락톤 50중량％의 수용액에 60분간 침지시키고, 물에 의해 빈용매를 치환하였다. 얻어진 중공사막의 성능을 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

참고예 2에서 제작한 후, 25℃의 γ-부티로락톤에 60분간 침지시키고, 물에 의해 빈용매를 치환하였다. 얻어진 중공사막의 성능을 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

빈용매 침지 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 얻어진 중공사막의 성능을 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

참고예 2에서 제작한 후, 70℃의 γ-부티로락톤에 60분간 침지시키고, 물에 의해 빈용매를 치환하였다. 중공사막 세공은 완전히 용해 폐색되었다.

(비교예 3)

참고예 2에서 제작한 후, 90℃의 γ-부티로락톤 70중량％의 수용액에 60분간 침지시키고, 물에 의해 빈용매를 치환하였다. 중공사막 세공은 완전히 용해 폐색되었다.

(비교예 4)

참고예 2에서 제작한 후, 90℃의 열수 중에 60분간 침지시켰다. 얻어진 중공사막의 성능을 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

풍건 후의 중공사막을 140℃에서 60분간 열 처리하였다. 얻어진 중공사막의 성능을 표 1에 나타낸다.

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 분리막은 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1, 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2, 및 그들의 비율이 특정 범위임으로써, 여과 성능이 향상되고, 맥주 처리량이 향상되었다. 또한, 내구성도 우수한 것을 알았다.

또한, 본 출원은, 2019년 7월 31일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2019-141089)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.

본 발명법에 의해 제조되는 분리막은 화학적 내구성 및 물리적 내구성이 매우 높으며, 또한 발효액에 대한 우수한 여과성을 가지므로, 발효액 여과에 있어서 사용되는 분리막으로서 유용하다.

Claims

유기 고분자 수지를 포함하는 분리막으로서,
구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적 V1이 0.3cm³/g 이상 0.5cm³/g 이하이고,
구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적 V2가 0.02cm³/g 이상 0.1cm³/g 미만이고,
세공 용적 V2와 상기 세공 용적 V1의 비 V1/V2가 3 이상 60 이하인 분리막.
V1: 수은 압입법으로 측정되는 구멍 직경 100nm 이상의 세공 용적
V2: 가스 흡착법으로 측정되는 구멍 직경 100nm 미만의 세공 용적
제1항에 있어서, 상기 V1/V2가 3 이상 20 이하인 분리막.
제1항에 있어서, 상기 분리막은 불화비닐리덴 수지를 함유하는 구상체의 연속된 구조를 갖는 중공사막인 분리막.
제2항에 있어서, 상기 분리막은 불화비닐리덴 수지를 함유하는 구상체의 연속된 구조를 갖는 중공사막인 분리막.
제3항에 있어서, 상기 중공사막의 파단 신도가 38％ 이상인 분리막.
제4항에 있어서, 상기 중공사막의 파단 신도가 38％ 이상인 분리막.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공사막을 125℃의 수증기 분위기에서 20시간 가열 처리하였을 때의 중공사막 길이의 수축률이 0.5％ 이상 25% 이하인 분리막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 친수성 고분자를 함유하고,
상기 친수성 고분자는 2종류 이상의 모노머 단위로 구성되는 공중합체를 함유하고, 상기 친수성 고분자의 수화 에너지 밀도가 40 내지 70cal·mol^-1·Å^-3인 분리막. 단, 상기 수화 에너지 밀도는, 단위 체적당의 공중합체를 구성하는 모노머종의 수화 에너지의 총 수를 나타낸다.
제7항에 있어서, 상기 분리막이 친수성 고분자를 함유하고,
상기 친수성 고분자는 2종류 이상의 모노머 단위로 구성되는 공중합체를 함유하고, 상기 친수성 고분자의 수화 에너지 밀도가 40 내지 70cal·mol^-1·Å^-3인 분리막. 단, 상기 수화 에너지 밀도는, 단위 체적당의 공중합체를 구성하는 모노머종의 수화 에너지의 총 수를 나타낸다.