CN109195689A

CN109195689A - 中空丝膜组件

Info

Publication number: CN109195689A
Application number: CN201780032485.4A
Authority: CN
Inventors: 小林敦; 岩井健太; 花川正行; 北出有; 木村将弘
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2037-05-30
Also published as: AU2017272760B2; JP6264508B1; US10974199B2; EP3466526A4; EP3466526B1; US20200206689A1; EP3466526A1; JPWO2017209150A1; CN109195689B; AU2017272760A1; KR102281519B1; WO2017209150A1; KR20190013771A

Abstract

本发明的中空丝膜组件具备：具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体；收纳在上述筒状壳体内的多个中空丝膜；以及将位于上述筒状壳体的上述第1端侧的多个中空丝膜的端部以开口的状态粘接的第1灌封部，上述中空丝膜的断裂强度为23MPa以上，上述中空丝膜的填充率为40％以上80％以下。

Description

中空丝膜组件

技术领域

本发明涉及适合于净水处理、工业用水处理、排水处理、海水淡水化、发酵液、食品、饮料等各种液体的处理的中空丝膜组件。

背景技术

近年来，微滤膜、超滤膜等分离膜具有节省能量、节省空间的优点，并具有省力化和提高制品的品质等特征，因此在以净水处理、用水制造、排水处理领域、食品工业、医疗领域等为代表的多种工艺中被利用。

另一方面，如果对原液进行膜分离，则原液所包含的悬浮物质(以下，也有时表述为“浊质”)、有机物等膜不透过性的物质缓慢地附着、堆积在膜表面、膜细孔内，发生分离膜的堵塞，因此随着分离膜的通液阻力上升，膜分离所需的动力增加，最终变得不能进行膜分离。在膜分离不能继续的情况下，为了使膜分离性能恢复，一般对分离膜实施采用药液的洗涤，但如果分离膜的堵塞快地进行，则药液洗涤的频率增加，处理成本增加。

因此，为了一边消除分离膜的堵塞一边长期持续维持膜分离性能，开发出了各种膜分离运转技术。可举出例如，将透过液、水等从分离膜的透过侧向原液侧通入而将附着在膜细孔内、膜表面的物质挤出的逆压洗涤；从中空丝膜组件的下部供给气体，摇动中空丝膜(即中空丝状的分离膜)进行物理洗涤的空气清洗(air scrubbing)(例如，参照专利文献1)；以及在中空丝膜的原液侧相对于膜表面平行地以高线速度流通原液、药液的冲洗方法(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-342320号公报

专利文献2：日本特开2010-005615号公报

专利文献3：日本专利第4885539号公报

专利文献4：国际公开第03/031038号

专利文献5：日本特开2006-297383号公报

发明内容

发明所要解决的课题

为了抑制中空丝膜的堵塞，持续稳定的过滤，一边相对于膜表面平行地流通原液一边进行过滤的交叉流过滤、空气清洗等是有效的。这里如果提高交叉流过滤时的膜面线速度、空气清洗的流速，则中空丝膜的洗涤效果提高，但中空丝膜所产生的应力增加，有时中空丝膜断裂。本发明的课题是提供能够进行高膜面线速度的交叉流过滤、高流速的空气清洗的中空丝膜组件。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明提供以下[1]～[12]的技术。

[1]一种中空丝膜组件，其具备：

具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体，

收纳在上述筒状壳体内的多个中空丝膜，以及

将位于上述筒状壳体的上述第1端侧的多个中空丝膜的端部以开口的状态粘接的第1灌封部，

上述中空丝膜的断裂强度为23MPa以上，

上述中空丝膜的填充率为40％以上80％以下。

[2]根据[1]所述的中空丝膜组件，上述中空丝膜组件为外压式的中空丝膜组件。

[3]根据[1]或[2]所述的中空丝膜组件，上述中空丝膜含有氟树脂系高分子，

上述中空丝膜具有沿上述中空丝膜的长向取向的柱状组织，

上述柱状组织中的分子链沿上述中空丝膜的长向取向，

上述分子链的拉曼取向参数ν为1.5以上4.0以下。

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

(其中，平行条件：中空丝膜的长向与偏光方向平行

垂直条件：中空丝膜的长向与偏光方向正交

I1270平行：平行条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度。)

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的中空丝膜组件，上述柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，该柱状组织的长短向长度比为3以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的中空丝膜组件，上述柱状组织的粗细均匀性为0.50以上。

[6]一种中空丝膜组件，其具备：

具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体，

收纳在上述筒状壳体内的多个中空丝膜，以及

上述中空丝膜的断裂强度为25MPa以上，上述中空丝膜的填充率为41％以上80％以下。

[7]根据[6]所述的中空丝膜组件，上述中空丝膜组件为外压式的中空丝膜组件。

[8]根据[6]或[7]所述的中空丝膜组件，上述中空丝膜含有氟树脂系高分子，

上述中空丝膜具有沿上述中空丝膜的长向取向的柱状组织，

上述氟树脂系高分子的分子链的至少一部分沿上述中空丝膜的长向取向，

在上述中空丝膜中，基于下述式(2)算出的取向度π为0.4以上且小于1.0。

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

(其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽(°)。)

[9]根据[8]所述的中空丝膜组件，上述柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，该柱状组织的长短向长度比为3以上。

[10]根据[8]或[9]所述的中空丝膜组件，上述柱状组织的粗细均匀性为0.60以上。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的中空丝膜组件，上述半峰宽H是将基于广角X射线衍射测定而得的来自聚偏二氟乙烯的(110)面的结晶峰(2θ＝20.4°)沿圆周方向扫描而获得的强度分布的半峰宽。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的中空丝膜组件，沿上述中空丝膜的长向以1cm间隔的测定点进行了广角X射线衍射测定时，在80％以上的上述测定点处，上述取向度π为0.4以上且小于1.0。

发明的效果

本发明的中空丝膜组件通过中空丝膜的断裂强度为23MPa以上，能够进行高膜面线速度的洗涤，并且通过上述中空丝膜的填充率为40％以上80％以下，从而即使在流量为恒定的情况下也可以提高膜面线速度，因此可以获得高洗涤效果。

附图说明

图1是本发明的实施方式涉及的中空丝膜组件的概略纵截面图。

图2是图1的中空丝膜组件的A-A线截面图。

图3是表示图1的中空丝膜组件的制造方法的概略图。

图4是表示中空丝膜的长向的截面照片的图。

图5是表示参考例8的中空丝膜的长向的截面照片的图。

图6是表示参考例11的中空丝膜的长向的截面照片的图。

图7是表示参考例8和参考例11的中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布的图。

图8是表示参考例8的中空丝膜的各测定位置的拉曼取向参数的图。

具体实施方式

基于附图详细说明本发明的实施方式涉及的中空丝膜组件。需要说明的是，本发明不受本实施方式限定。在本说明书中，质量％与重量％含义相同。

(第1实施方式)

＜中空丝膜组件＞

参照附图对本发明的第1实施方式涉及的中空丝膜组件的结构进行说明。图1是表示本发明的第1实施方式涉及的中空丝膜组件的概略纵截面图。

图1所示的中空丝膜组件100具备：两端开口的筒状壳体3；收纳在筒状壳体3内的多根中空丝膜1；安装在筒状壳体3上部的上部盖6；以及安装在筒状壳体3下部的下部盖7。进一步，中空丝膜组件100具备第1灌封部4和第2灌封部5等。需要说明的是，这里的“上”、“下”是指组件100的使用时的姿势中的上下，与图1的上下一致。

在筒状壳体3的侧面，在筒状壳体的上端部的附近设置有原液出口10。

多根中空丝膜1被捆扎而形成中空丝膜束2。筒状壳体3内的中空丝膜束2的填充率优选为40％以上80％以下。后面对填充率的详细情况进行说明。

第1灌封部4也被称为上部灌封部。第1灌封部4由粘接剂形成，将中空丝膜束2的上侧的端部(相当于“第1端部”。)，以中空丝膜1端面开口的状态，与筒状壳体3液密并且气密地粘接。即，中空丝膜束2通过第1灌封部4被捆扎，并固定在筒状壳体3的内壁。

中空丝膜组件100进一步具备整流筒12。整流筒12是配置在筒状壳体3内侧的筒状构件。整流筒12配置在第1灌封部4的下方。整流筒12的上下是开口的，在侧面设置有多个狭缝等开口部。整流筒12可以从该开口部通液。整流筒12特别是在防止处理原液的偏流的目的下，设置在原液出口10周边。例如在用不存在整流筒12的中空丝膜组件进行交叉流过滤的情况下，筒状壳体3内的原液的流速在原液出口10侧(图1的左侧)变快，在原液出口10的对置面侧(图1的右侧)变慢，因此有时原液出口10的对置面侧(图1的右侧)的中空丝膜的洗涤性变得不充分。通过设置整流筒12可以抑制筒状壳体3内的偏流，提高中空丝膜的洗涤性。

第2灌封部5也被称为下部灌封部。第2灌封部5由粘接剂形成，在中空丝膜束2的下侧的端部(相当于“第2端部”。)，将中空丝膜1下方的端面密封，并且，与筒状壳体3粘接。即，第2灌封部5在筒状壳体3内，以与第1灌封部4对置的方式配置。这样，在分离膜组件的下部，中空丝膜束2的中空部被粘接剂密封，成为不开口的状态。中空丝膜束2通过第2灌封部5被捆扎，并固定在筒状壳体3的内壁。

第2灌封部5从与第1灌封部4的对置面到相反面具有连续的贯通孔11。贯通孔11担负原液的流路、空气清洗时的空气的流路的作用。图2是图1的中空丝膜组件100的A-A线截面图，表示第2灌封部5中的贯通孔11的配置的一例。为了抑制交叉流过滤时的原液的偏流、空气清洗时的空气的偏流，优选贯通孔11均等地配置在第2灌封部。

上部盖6具有过滤液出口9。上部盖6相对于筒状壳体3的上部液密并且气密地安装。上部盖6能够相对于筒状壳体3的上部进行装卸。下部盖7具有原液流入口8。下部盖7液密并且气密地安装在筒状壳体3的下部。下部盖7能够相对于筒状壳体3的下部进行装卸。

原液从下部盖7的原液流入口8流入到中空丝膜组件100内，未透过中空丝膜1的原液从原液出口10被排出到中空丝膜组件100的外部。透过了中空丝膜1的过滤液从上部盖6的过滤液出口9排出到中空丝膜组件100的外部。将这样一边相对于膜面平行地流通原液一边过滤的方式称为交叉流过滤，具有抑制原液中的悬浮物质等堆积在膜面的效果、抑制原液所包含的成分在膜表面的浓度极化的效果。此外，如图1那样，向中空丝膜的外侧供给原液，从外侧向着内侧进行过滤的方式称为外压式。相反从中空丝膜的内侧向着外侧进行过滤的方式称为内压式。

在进行交叉流过滤的情况下，通过提高原液的膜面线速度，从而作用于膜面的剪切应力提高，洗涤性提高。交叉流过滤中，原液从中空丝膜组件100的原液流入口8流入，从原液出口10排出原液。此外，过滤液穿过中空丝膜的中空部而被输送到中空丝膜组件100的上部，从过滤液出口9排出。作为交叉流过滤的膜面线速度，优选为0.3m/s以上5m/s以下，但如果提高膜面线速度则作用于中空丝膜的应力变大，因此有时中空丝膜断裂。特别是在图1所示的外压式的中空丝膜组件100的情况下，原液从设置在筒状壳体3侧面的原液出口10流出。在这样地沿相对于中空丝膜的长向垂直的方向具有原液流入口或原液出口的外压式的中空丝膜组件中，沿相对于中空丝膜的长向垂直的方向产生原液的流动，从而产生对中空丝膜的阻力。由于阻力与流速的平方成比例，因此如果提高交叉流过滤的膜面线速度，则对原液出口10附近的中空丝膜产生大的阻力，有时中空丝膜断裂。为了防止交叉流过滤时的中空丝膜的断裂，中空丝膜的断裂强度优选为23MPa以上，进一步优选为26MPa以上。

需要说明的是，中空丝膜的直径越小则比表面积越高，在膜面积方面变得有利，但存在将中空部通液时的压力损失变高这样的问题。因此中空丝膜的内径优选为0.5mm以上。此外为了提高中空丝膜的比表面积，中空丝膜的外径优选为3.0mm以下。另一方面，对于外压式的中空丝膜组件，如果过滤运转时的膜间差压提高，则有时中空丝膜压屈。中空丝膜的外径/内径比越大则耐压性越高，压屈越不易发生，因此外径/内径比优选为1.5以上。

对于交叉流过滤，通过与膜面平行流通的原液的液流进行膜面的洗涤，在中空丝膜组件内的原液的平均线速度相同时，中空丝膜彼此的距离越小则作用于膜面的剪切应力越高，膜面的洗涤效果越高。为了减小中空丝膜彼此的膜间距离而提高交叉流过滤时的洗涤效果，优选使中空丝膜组件内的中空丝膜的填充率为40％以上80％以下，进一步优选为50％以上70％以下。如果使中空丝膜的填充率为40％以上则膜间距离变小，可以提高交叉流过滤时的洗涤效率，抑制膜间差压的上升。此外中空丝膜的填充率越高，则可以以相同的原液流量提高膜面线速度，可以提高洗涤效果。另一方面，通过中空丝膜的填充率为80％以下，中空丝膜易于通过灌封部被固定。

这里所谓中空丝膜的填充率，是在第1灌封部与第2灌封部之间的中空丝膜组件的筒状壳体3的横截面(与图1的左右方向平行并且与纸面垂直的面)中中空丝膜部分所占的面积的比例。在将筒状壳体3内侧的中空丝膜存在部分的截面积设为S1，将中空丝膜的合计截面积设为S2时，中空丝膜的填充率可以由下述式(3)表示。这里在整流筒12等中空丝膜以外的构件存在的情况下，将由筒状壳体3内侧的截面积减去中空丝膜以外的构件的截面积所得的截面积设为S。此外作为原液出口10而设置的筒状壳体3侧面的喷嘴部分也不包含于截面积S。如果在筒状壳体3存在整流筒12等内侧构件、缩径部、扩径部，则该部分的截面积S发生变化。本发明中对中空丝膜组件的第1灌封部的第2灌封部侧界面与第2灌封部的第1灌封侧界面之间，以恒定间隔算出10处的截面积S，将其平均值设为中空丝膜存在部分的截面积S1，由下述式(3)算出中空丝膜的填充率。

中空丝膜的填充率[％]＝S2/S1×100 (3)

这里中空丝膜的合计截面积S2可以由下述式(4)表示。对中空丝膜组件内的中空丝膜10根，分别测定最长方向与最短方向的2个方向的各自外径。将该合计20处的测定值的平均值设为中空丝膜的外径R。使用该外径R，假定中空丝膜为正圆，通过式(4)算出中空丝膜的合计截面积S2。

S2＝[圆周率]×[中空丝膜的外径R/2]²×[中空丝膜组件内的中空丝膜的根数] (4)

需要说明的是，上述的中空丝膜组件内的原液的平均线速度可以由下述式(5)表示。

平均线速度[m/s]＝原液流量[m³/s]/(S1-S2)[m²] (5)

＜中空丝膜组件的灌封方法＞

将中空丝膜彼此用粘接剂捆扎称为灌封。作为灌封的方法，可以举出利用离心力使液状的粘接剂渗透到中空丝膜间后进行固化的离心灌封法、和通过将液状的粘接剂用定量泵或头进行输送使其自然流动来使其渗透到中空丝膜1间后进行固化的静置灌封法作为代表性的方法。离心灌封法通过离心力而粘接剂易于渗透到中空丝膜间，也可以使用高粘度的粘接剂。

＜中空丝膜的材质＞

本发明的中空丝膜组件的中空丝膜的材质没有特别限定，可以使用例如含有氟树脂系高分子的中空丝膜。

在本发明中，所谓氟树脂系高分子，是指含有偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物之中的至少1者的树脂。氟树脂系高分子可以含有多个种类的偏二氟乙烯共聚物。

偏二氟乙烯共聚物为具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型地为偏二氟乙烯单体与其以外的氟系单体等的共聚物。作为这样的共聚物，可举出例如，选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上单体与偏二氟乙烯的共聚物。

此外，在不损害本发明的效果的程度，可以共聚上述氟系单体以外的例如乙烯等单体。

此外，氟树脂系高分子的重均分子量只要根据所要求的高分子分离膜的强度和透水性能来适当选择即可，如果重均分子量变大则透水性能降低，如果重均分子量变小则强度降低。因此，重均分子量优选为5万以上100万以下。在高分子分离膜暴露于药液洗涤的水处理用途的情况下，重均分子量优选为10万以上70万以下，进一步优选为15万以上60万以下。

中空丝膜优选含有氟树脂系高分子作为主成分，在中空丝膜中氟树脂系高分子所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，中空丝膜可以仅由氟树脂系高分子构成。

需要说明的是，所谓“含有氟树脂系高分子作为主成分的中空丝膜”，也换言成“以氟树脂系高分子作为基础的中空丝膜”。本说明书中，关于其它要素也有时记载为“X含有Y作为主成分”这样的说明，关于这些也同样地，可以换言成“关于X以Y作为基础”。

〈柱状组织〉

(a)尺寸

如图4所示，中空丝膜1具有沿中空丝膜1的长向取向的柱状组织17。所谓“柱状组织”，是具有均匀粗细的在一个方向上长的形状的固体物质。柱状组织的长短向长度比(长向长度/短向长度)优选为3以上。需要说明的是，图4中，以照片显示柱状组织，因此表示出了比例尺，但本发明不限定于此。

这里，所谓“长向长度”，是指柱状组织的长向的长度。此外，所谓“短向长度”，是柱状组织的短向的平均长度。进一步，所谓“沿长向取向”，是指柱状组织的长向与中空丝膜的长向所成的角度之中的锐角的角度为20度以内。

长向长度和短向长度可以如以下那样测定。沿着中空丝膜的长向将中空丝膜切断。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的截面。倍率可以根据柱状组织的长度变更，是在视场内为5个、优选为10个柱状组织整体遍及该长向被包含的程度。在1个柱状组织中，在长向的长度观察到不均的情况下，作为长向长度，只要测定长向的最大长度即可。此外，短向长度通过在1个柱状组织中的规定数的任意测定点计测各短向的长度，算出它们的平均值来求出。测定点数是将长向长度(μm)除以1μm而得的值(小数点以后舍去)。例如，在柱状组织的长向长度为20.5μm时，测定点数为20点。然而，在该值为21以上的情况下，只要测定任意的20处即可。

柱状组织的长向长度没有特别限定，优选为7μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。此外，柱状组织的长向长度优选为例如50μm以下，更优选为40μm以下。

在本发明中，柱状组织的短向长度优选为0.5μm以上3μm以下。如果短向长度为上述范围，则可获得高强度性能和高纯水透过性能，因此优选。通过柱状组织的短向长度为0.5μm以上，从而柱状组织本身的物理强度变大，因此可获得高强度。此外，通过柱状组织的短向长度为3μm以下，从而柱状组织间的空隙变大，因此可获得良好的纯水透过性能。柱状组织的短向长度更优选为0.7μm以上2.5μm以下，进一步优选为1μm以上2μm以下。

需要说明的是，在本发明的中空丝膜中，柱状组织的长向长度的代表值和短向长度的代表值的优选范围分别与上述各个柱状组织的长向长度和短向长度的优选范围相同。此外，关于各代表值在该范围内的效果，适用针对各个柱状组织的尺寸在该范围的情况下的效果的说明。

长向长度的代表值如以下那样测定。与长向长度的测定同样地操作，在中空丝膜中的3处、优选为5处的位置，对每1处5个、优选10个的柱状组织，测定长向长度。通过对所得的长向长度的值求出平均值，可以设为柱状组织的长向长度的代表值。

此外，短向长度的代表值通过对作为长向长度的代表值的测定对象的柱状组织，如上所述，测定短向长度(作为平均值而算出)，算出其平均值来确定。

此外，在本发明的中空丝膜中，由长向长度的代表值和短向长度的代表值算出的柱状组织的长短向长度比的代表值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上。

在本发明中，优选的是，柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，柱状组织的长短向长度比为3以上。需要说明的是，长短向长度比的上限没有特别限定，但如果基于现状的中空丝膜的制造方法等，可以为例如50。

(b)粗细均匀性

如后述那样，本发明的中空丝膜可以通过由含有高分子的制膜原液形成中空丝，将该中空丝拉伸来制造。为了方便，将拉伸前的状态称为“中空丝”，将拉伸后的状态称为“中空丝膜”。

拉伸后的中空丝膜中的柱状组织的粗细均匀性(后述的平均值D)优选为0.50以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。粗细均匀性最大为1.0，但柱状组织可以具有小于1.0的粗细均匀性。

这样在中空丝膜中，通过柱状组织具有高粗细均匀性，即柱状组织的缩颈部分少，从而中空丝膜的伸长率变高。

如果拉伸后的中空丝膜保持高伸长率，则在施加急剧荷重时也不易断线，因此优选。中空丝膜的断裂伸长率优选为50％以上，更优选为80％以上。需要说明的是，中空丝膜的断裂伸长率的上限没有特别限定，例如，如果考虑上述粗细均匀性则为500％。

对粗细均匀性进行说明。柱状组织的各短向的长度的不均越小，则柱状组织的缩颈部分越少，粗细的均匀性越高，越接近理想的圆柱。

柱状组织的粗细均匀性通过将与中空丝膜的短向平行的第一截面与第二截面进行比较来求出。以下具体说明。

首先，选出彼此平行的第一截面和第二截面。第一面与第二面的距离设为5μm。首先，在各个截面中，将由树脂构成的部分与空隙部分区别开，对树脂部分面积和空隙部分面积进行测定。接下来，求出在将第一截面投影到第二截面时，第一截面中的由树脂构成的部分与第二截面中的由树脂构成的部分发生重叠的部分的面积，即重叠面积。基于下述式(6)和(7)，对于1根中空丝膜，对任意的20组第一截面和上述第二截面分别求出粗细均匀性A和B。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积) (6)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积) (7)

即，对于1根中空丝膜，获得20组粗细均匀性A、B。该值越大，则意味着柱状组织的粗细越均匀。接下来，对各个组算出粗细均匀性A与B的平均值C。即对于1根中空丝膜，获得20个平均值C。对该平均值C，进一步算出平均值D。该平均值D为该中空丝膜的粗细均匀性。

此外，在对于1根中空丝膜算出的20个平均值C之中，80％以上为0.50以上的情况下，可以说该中空丝膜具有本发明的柱状组织。

需要说明的是，在粗细均匀性的测定时，为了清楚地区别开树脂部分与空隙部分，优选预先将中空丝膜用环氧树脂等进行树脂包埋，将环氧树脂等用锇等进行染色处理。通过这样的树脂包埋、染色处理，空隙部分被环氧树脂等填埋，在后述的采用聚焦离子束的截面加工时，可以使包含氟树脂系高分子的部分、与空隙部分(即环氧树脂部分)清楚地区别开，因此观察精度变高。

此外，为了获得上述的与中空丝膜的短向平行的第一截面和第二截面，优选使用具备聚焦离子束(FIB)的扫描型电子显微镜(SEM)。使用FIB切出与中空丝膜的短向平行的面，朝着中空丝膜的长向以50nm间隔重复实施200次采用FIB的切削加工和SEM观察。通过这样的连续截面观察，可以获得10μm深度的信息。其中，可以选择成为具有5μm间隔的彼此平行的面的任意第一截面和第二截面，使用上述的式(6)和(7)来求出粗细均匀性。需要说明的是，观察倍率只要是柱状组织和球状组织可以清楚地确认的倍率即可，只要使用例如1000～5000倍即可。

(c)组成

柱状组织优选含有氟树脂系高分子作为主成分，在柱状组织中氟树脂系高分子所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，柱状组织可以仅由氟树脂系高分子构成。

换言之，中空丝膜具有含有氟树脂系高分子的固体成分，该固体成分的至少一部分构成柱状组织。含有氟树脂系高分子的固体成分可以其全部构成柱状组织，也可以其一部分具有不相当于柱状组织的形状。在中空丝膜中，含有氟树脂系高分子的固体成分之中，构成柱状组织的固体成分所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

(d)中空丝膜中的柱状组织

在中空丝膜中，优选主要结构为柱状组织。在中空丝膜中，柱状组织所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，中空丝膜可以仅由柱状组织构成。

更具体而言，中空丝膜优选具有含有氟树脂系高分子作为主成分的柱状组织作为其主要结构。

也可以表达为中空丝膜为柱状组织的集合体。

〈分子链的取向〉

(a)拉曼取向

构成本发明的中空丝膜的柱状组织的分子链的取向可以通过采用拉曼光谱法的取向解析来求出。首先，在沿着中空丝膜的长向的截面中，通过进行采用切片机的切削，将中空丝膜切片化。一边通过用光学显微镜观察这样操作而获得的切片，来确认柱状组织，一边沿着柱状组织的长向，以1μm间隔进行激光拉曼测定。一个柱状组织中的测定点的数为将后述的柱状组织的长向长度(μm)除以1μm而得的值(小数点以后舍去)。例如，在柱状组织的长向长度为20.5μm时，测定点数为20点。

由于拉曼散射在分子链的振动方向与入射光的偏光方向一致的情况下强地获得，因此可以通过适当选出显示出相对于分子链平行的振动方向的振动模式、与显示出相对于分子链垂直的振动方向的振动模式，取得该散射强度比来算出取向度。

例如，在氟树脂系高分子为聚偏二氟乙烯均聚物的情况下，1270cm-¹附近的拉曼谱带归属于CF₂(氟碳)伸缩振动与CC(碳-碳)伸缩振动的耦合模式。这些振动模式中的振动方向相对于分子链平行。另一方面，840cm-¹附近的拉曼谱带的振动方向相对于分子链垂直。

因此，可以由下述式(1)算出拉曼取向参数。向中空丝膜的长向的取向越高，则拉曼取向参数成为越大的值，在无取向时显示1，如果向短向的取向高则显示比1小的值。

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

在式(1)中，

平行条件：中空丝膜的长向与偏光方向平行

垂直条件：中空丝膜的长向与偏光方向正交

I1270平行：平行条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度。

在1根中空丝膜中，选出具有后述的柱状组织的长向长度的代表值的0.5倍～1.5倍长度的、10个不同的柱状组织。针对各个柱状组织，如上述那样以1μm间隔进行激光拉曼测定，通过式(1)算出各测定点的拉曼取向参数。将所得的值的平均值设为拉曼取向参数ν。

此外，针对10个不同的柱状组织，进行在1个柱状组织的测定点中选择最大的拉曼取向参数与最小的拉曼取向参数的操作。关于所选择的10个最大的拉曼取向参数与10个最小的拉曼取向参数，分别将平均值作为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m而算出。

为了精度良好地获得拉曼取向参数ν、最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m、后述的比M/m，优选对20个不同的柱状组织进行测定。

本发明的中空丝膜的分子链向中空丝膜的长向取向的拉曼取向参数ν优选为1.5以上、2.0以上、或2.5以上。通过拉曼取向参数ν为1.5以上，从而中空丝膜的强度变大。此外，拉曼取向参数ν优选为4.0以下、或3.0以下。

认为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m分别表示柱状组织中的主要取向位置的取向度、和成为拉伸时的力点的部分的取向度。

因此，只要考虑所得的中空丝膜的强度、伸长率、透水性等性能的平衡，使M、m为适当的范围即可。为了使中空丝膜具有高韧性，M和m优选为4.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。需要说明的是，下限值没有特别限定，但例如为1.1。

拉曼取向参数ν、M、m越大则分子链的取向越进行，因此有中空丝膜的强度越大的倾向。另一方面，如果作为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m之比的M/m变得过大，即取向进行的部分与未进行的部分的取向度的差异变得过大，则应力向取向未进行的部分集中，中空丝膜易于弯曲，韧性消失。因此，本发明中，M/m优选为1.5以上4.0以下，更优选为2.0以上3.5以下，进一步优选为2.5以上3.0以下。

(b)X射线衍射测定中的取向度

在本发明的中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链沿中空丝膜的长向取向，但X射线衍射测定中的分子链的取向度π小于0.4，或分子链为无取向。取向度π基于下述式(2)，由通过广角X射线衍射测定而获得的半峰宽H(°)算出。

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

以下对分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π的测定方法具体说明。

为了算出取向度π，以中空丝膜的长向成为垂直的方式安装于纤维试样台。需要说明的是，所谓中空丝膜的短向，是与中空丝的直径方向平行的方向，所谓长向，是与短向垂直的方向。此外，短向可以换言成与中空面平行的方向，即中空面的面内方向，所谓长向，可以换言成与中空面垂直的方向。

如果进行X射线衍射，则可获得被称为德拜环(Debye-Scherrer ring)的圆环状的衍射图像。对于无取向试样，沿着德拜环而衍射强度未见大的变化，但对于取向试样，德拜环上的强度分布产生偏倚。因此，可以由该强度分布，基于上述式(2)而算出取向度。

更详细而言，在分子链为无取向的情况下，如果沿短向进行2θ/θ扫描(即如果获得显示德拜环的直径方向上的衍射强度分布的衍射图案)，则在衍射角2θ＝20°附近的位置可见峰。此时所得的衍射图案的横轴为X射线的衍射角2θ，纵轴为衍射强度。进一步，通过将衍射角2θ固定在该峰位置即20°附近，将试样沿方位角β方向扫描，可获得横轴表示方位角β，纵轴表示衍射强度的衍射图案(即，沿着衍射角2θ＝20°的位置的德拜环的圆周方向的衍射强度分布)。对于无取向试样，遍及德拜环的圆周方向360°整体，衍射强度几乎恒定。

另一方面，在分子链沿中空丝膜的长向取向的情况下，在2θ＝20°附近的德拜环上与中空丝膜的短向相当的方位角上(即赤道上)，可见强的衍射强度，在其它部分可获得小的衍射强度。即，对于取向试样，对于德拜环的直径方向上的衍射强度分布，与无取向试样同样地在2θ＝20°附近可见衍射峰，对于圆周方向上的分布，与无取向试样不同，在与中空丝膜的短向相当的方位角上观察到衍射峰。

将德拜环的直径方向上的衍射峰的位置(即与衍射峰对应的2θ的值)，在以上说明中设为“20°附近”。然而，该2θ的值根据高分子的结构、配合而不同，有时为15～25°的范围。例如，如果对具有α晶或β晶的聚偏二氟乙烯均聚物进行X射线衍射，则在2θ＝20.4°附近可见来自α晶或β晶的(110)面、即与分子链平行的面的衍射峰。

如上述那样，通过将衍射角2θ的值固定，进一步沿方位角方向(圆周方向)测定0°～360°的强度，从而可获得方位角方向的强度分布。该强度分布也可以说是将衍射图像中的结晶峰沿该圆周方向扫描而获得的强度分布。这里，在方位角180°(长向)的强度与方位角90°(短向)的强度之比为0.80以下的情况下或为1.25以上的情况下，视为存在峰，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半的位置的宽度(半峰宽H)。

在将结晶峰沿圆周方向扫描而获得的强度分布中，方位角180°的强度与方位角90°的强度之比为超过0.80且小于1.25的范围的情况下，视为不存在峰。即，在该情况下，判断氟树脂系高分子为无取向。通过将该半峰宽H代入到上述式(2)来算出取向度π。

在本发明的中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链的、向中空丝膜的长向取向的取向度π优选为小于0.4。需要说明的是，氟树脂系高分子的分子链可以相对于中空丝膜的长向为无取向。通过中空丝膜的取向度为小的状态，特别是为无取向，可获得高韧性。需要说明的是，在沿中空丝膜的长向在1cm间隔的测定点进行广角X射线衍射测定时，优选在80％以上的测定点，氟树脂系高分子的分子链的取向度π小于0.4，或氟树脂系高分子的分子链为无取向。

在中空丝膜含有聚偏二氟乙烯的α晶或β晶的情况下，半峰宽H优选由将基于广角X射线衍射测定而得的来自聚偏二氟乙烯的α晶或β晶的(110)面的结晶峰(2θ＝20.4°)沿圆周方向扫描而获得的强度分布获得。

有下述倾向：通过广角X射线衍射测定而求出的取向度π表示多孔中空丝膜整体的分子链的取向，通过拉曼光谱法求出的拉曼取向参数ν表示在将焦点置于多孔中空丝膜的柱状组织的情况下的分子链的取向，即局部的分子链的取向。本发明的多孔中空丝膜通过处于虽然广角X射线衍射中中空丝膜整体的结晶取向未被观察到，但拉曼光谱法中局部的分子链进行了取向的状态，从而可以兼有高强度与高韧性。

由广角X射线衍射得到的取向度π小于0.4，或分子链为无取向，并且，由拉曼光谱法得到的拉曼取向参数ν为1.5以上是优选的，进一步优选拉曼取向参数ν为2.0以上。

〈空隙率〉

本发明的中空丝膜为了兼有高纯水透过性能与高强度，空隙率优选为40％以上80％以下，更优选为45％以上75％以下，进一步优选为50％以上70％以下。如果空隙率小于40％，则纯水透过性能变低，如果空隙率超过80％，则强度显著降低，因此缺乏作为水处理用的中空丝膜的适用性。

中空丝膜的空隙率使用上述的截面中的树脂部分面积和空隙部分面积，通过下述式(8)求出。为了提高精度，优选对任意20个以上，优选为30个以上的截面求出空隙率，使用它们的平均值。

空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)} (8)

〈杨氏模量〉

本发明的中空丝膜优选具有适于实际使用的高韧性，韧性可以由拉伸试验的杨氏模量表示。中空丝膜的杨氏模量可以根据中空丝膜的用途选择，优选为0.15GPa以上且小于0.40GPa，更优选为0.22GPa以上且小于0.38GPa，进一步优选为0.24GPa以上且小于0.36GPa。如果杨氏模量小于0.15GPa，则由于实际使用时的应力负荷而中空丝膜易于变形。此外，如果杨氏模量为0.40GPa以上，则在例如水处理用途中频繁地实施的清洗洗涤等的丝摇动时，易于发生中空丝膜的断线。

〈其它〉

在不超出本发明的目的的范围，本发明的中空丝膜可以含有上述的柱状组织以外的组织。作为柱状组织以外的结构，可举出例如，长短向长度比(长向长度/短向长度)小于3的球状组织。球状组织的短向长度和长向长度优选为0.5μm以上3μm以下的范围。在使用球状组织的情况下，只要该短向长度和长向长度在上述范围，就可以抑制中空丝膜的强度的降低，并且维持良好的纯水透过性能。

然而，如果这样的长短向长度比小于3的球状组织在中空丝膜所占的比例变大，则球状组织彼此的连接增加，缩颈部分增加，因此显示出高倍率拉伸变得困难，此外，拉伸后的伸长率保持变得困难的倾向。因此，球状组织在中空丝膜中所占的比例越小越优选，优选为小于20％，更优选为小于10％，进一步优选为小于1％的几乎没有，完全不存在是最好的。

这里各组织的占有率(％)是，对中空丝膜的长向的截面，使用SEM等以柱状组织和球状组织可以清楚地确认的倍率，优选1000～5000倍拍摄照片，由下述式(9)求出。为了提高精度，优选对任意20处以上、优选30处以上的截面，求出占有率，算出它们的平均值。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100(9)

这里，照片整体的面积和组织所占的面积可以优选采用置换成照片拍摄到的各组织的对应重量而求出的方法等。即，只要将拍摄到的照片印刷在纸上，测定与照片整体对应的纸的重量和与从其切取的组织部分对应的纸的重量即可。此外，如果在采用SEM等的照片拍摄之前，实施上述那样的树脂包埋、染色处理、采用FIB的切削加工，则观察精度变高，因此优选。

此外，在不超出本发明的目的的范围，本发明的中空丝膜可以为具有上述的柱状组织的层、与具有其它结构的层叠层而得的中空丝膜。然而，如果与具有柱状组织的层相比，具有其它结构的层的厚度变厚，则不易发挥本发明的目的、效果，因此具有其它结构的层的厚度相对于具有柱状组织的层的厚度之比优选为0.3以下，更优选为0.2以下。

本发明的中空丝膜优选在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为23MPa以上。更优选在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为25MPa以上。特别是，从兼有高纯水透过性能与高强度性能的高性能的中空丝膜这样的观点考虑，优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为23MPa以上70MPa以下的范围，更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为30MPa以上60MPa以下的范围。

纯水透过性能的测定是制作由4根中空丝膜构成的长度200mm的微型组件来进行。在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下，进行反渗透膜过滤水的外压全过滤10分钟，求出透过量(m³)。通过将该透过量(m³)换算成每单位时间(h)和有效膜面积(m²)的值，进一步乘以(50/16)，换算成压力50kPa下的值，从而求出纯水透过性能。

断裂强度与断裂伸长率的测定方法没有特别限定，例如，可以通过使用拉伸试验机，将测定长度50mm的试样以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验，改变试样进行5次以上，求出断裂强度的平均值和断裂伸长率的平均值来测定。

以上说明的中空丝膜具有对于净水处理、工业用水处理、排水处理、海水淡水化、发酵液、食品、饮料等各种液体的处理而言充分的纯水透过性能、强度、伸长率。

〈中空丝膜的制造方法〉

以下对制造本发明的中空丝膜的方法进行例示。中空丝膜的制造方法至少具备：

1)通过热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液，形成中空丝的工序，所述中空丝具有沿长向取向、并且具有0.50以上且小于1.00的粗细均匀性的柱状组织，和

2)将上述1)中获得的多孔中空丝沿长向，以拉伸速度1％/秒以上150％/秒以下拉伸到1.8倍以上2.7倍以下的工序。

(a)制膜原液的调整

本发明中的中空丝膜的制造方法进一步具备：调整氟树脂系高分子溶液的工序。通过将氟树脂系高分子，在结晶温度以上的较高温度下溶解于氟树脂系高分子的不良溶剂或良溶剂，来调制氟树脂系高分子溶液(即，含有氟树脂系高分子的制膜原液)。

如果制膜原液中的高分子浓度高，则可获得具有高强度的中空丝膜。另一方面，如果高分子浓度低，则中空丝膜的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此，氟树脂系高分子的浓度优选为20重量％以上60重量％以下，更优选为30重量％以上50重量％以下。

在本发明中，所谓不良溶剂，是不能使氟树脂系高分子在60℃以下的低温下溶解5重量％以上，但可以使氟树脂系高分子在60℃以上且氟树脂系高分子的熔点以下(例如，在高分子由偏二氟乙烯均聚物单独构成的情况下为178℃左右)的高温区域溶解5重量％以上的溶剂。所谓良溶剂，是即使在60℃以下的低温区域也可以使氟树脂系高分子溶解5重量％以上的溶剂，所谓非溶剂，定义为直到氟树脂系高分子的熔点或溶剂的沸点，也既不使氟树脂系高分子溶解也不使其膨润的溶剂。

这里，作为氟树脂系高分子的不良溶剂，可举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜等和它们的混合溶剂。作为良溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等和它们的混合溶剂。作为非溶剂，可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃、或其它氯代有机液体和它们的混合溶剂等。

(b)中空丝的形成

在中空丝的形成工序中，利用通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法，由含有氟树脂系高分子的制膜原液，获得中空丝。为了进行后述的1.8倍以上的高倍率拉伸，优选中空丝具有沿其长向取向的柱状组织，并且，柱状组织的粗细均匀性为0.50以上且小于1.00。柱状组织的粗细均匀性的下限更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。

热致相分离法中，主要利用2种相分离机制。一个是在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时以溶液的溶解能力降低为原因而分离成高分子浓相与高分子稀相，然后结构通过结晶化而被固定的液-液相分离法。另一个是在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时发生高分子的结晶化，相分离成高分子固体相与溶剂相的固-液相分离法。

前者的方法中主要形成三维网状结构，后者的方法中主要形成由球状组织构成的球状结构。本发明的中空丝膜的制造中，优选利用后者的相分离机制。因此，选择诱发固-液相分离的高分子浓度和溶剂。对于前者的相分离机制，难以使上述那样的沿中空丝膜的长向取向的柱状组织出现。这是因为，结构被固定前的相分离中，聚合物浓相形成非常微细的相，不能成为柱状。

作为具体的方法，将上述的制膜原液从中空丝膜纺丝用的双重管式口模的外侧的管排出，同时将中空部形成液体从双重管式口模的内侧的管排出。通过将这样操作而排出的制膜原液在冷却浴中冷却固化，来获得中空丝膜。

氟树脂系高分子溶液在从口模被排出前，一边施加压力，一边在特定的温度条件下放置一定时间。压力优选为0.5MPa以上，更优选为1.0MPa以上。上述高分子溶液的温度T优选满足Tc+35℃≤T≤Tc+60℃，更优选满足Tc+40℃≤T≤Tc+55℃。Tc为氟树脂系高分子溶液的结晶温度。在该压力和温度下保持上述高分子溶液的时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上。

具体而言，在将高分子溶液输送到口模的输液线的任意处，设置有使高分子溶液滞留的滞留部，并设置有对滞留的高分子溶液加压的加压机构、和对滞留的高分子溶液的温度进行调整的温度调整机构(例如加热机构)。作为加压机构，没有特别限定，通过在输液线上设置2个以上泵，可以在其间的任意处加压。这里作为泵，可举出活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、叶轮泵、齿轮泵、旋转泵、螺旋泵等，可以使用2种以上。

由于通过该工序在易于发生结晶化的条件下施加压力，因此结晶的生长具有各向异性，不是各向同性的球状结构，沿中空丝膜的长向取向的组织出现，其结果，推测可获得柱状结构。

这里，上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc如下定义。使用差示扫描量热测定(DSC测定)装置，将与氟树脂系高分子和溶剂等制膜高分子原液组成为相同组成的混合物密封于密封式DSC容器，以升温速度10℃/min升温直到溶解温度并保持30分钟而均匀溶解后，以降温速度10℃/min进行降温，该过程中观察到的结晶峰的上升温度为Tc。

接下来，对将从口模排出的氟树脂系高分子溶液进行冷却的冷却浴进行说明。冷却浴优选使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂构成的混合液体。进一步作为不良溶剂，优选采用使用与高分子溶液相同的不良溶剂。此外，中空部形成液体与冷却浴同样地，优选使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂构成的混合液体。进一步作为不良溶剂，优选采用使用与高分子溶液相同的不良溶剂。

这里，为了形成具有均匀粗细的柱状组织，而不是具有多个缩颈部分的纤维状组织，期望促进高分子向缩颈部分的引入生长。本发明人等发现，高分子向缩颈部分的引入生长导致表面能高的缩颈部分消失，在能量上稳定化，因此与缩颈部分以外的生长相比能够优先产生，对用于使粗细均匀性提高的方法进行了深入研究。

其结果发现，作为通过在缩颈部分引入高分子而促进组织的生长的方法，热致相分离优选具备下述a)和b)的冷却工序之中的至少一者。

a)将上述制膜原液浸于温度Tb的冷却浴中的工序，所述温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc

b)浸于温度Tb1的冷却浴中，然后浸于温度Tb2的冷却浴中的工序，所述温度Tb1和温度Tb2分别满足：Tb1≤Tc-30℃，Tc-30℃＜Tb2≤Tc

(其中，Tc为上述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。)

在本发明中发现，作为方法a)，通过在上述高分子溶液的结晶温度附近进行冷却浴中的冷却固化，使冷却固化缓慢进行。在该情况下，在将上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度设为Tc时，使冷却浴的温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc，更优选满足Tc-20℃＜Tb≤Tc。

冷却浴的通过时间(即向冷却浴的浸渍时间)只要是可以确保对于包含高分子向缩颈部分的引入生长的热致相分离结束而言充分的时间，就没有特别限定，只要考虑中空丝膜数、纺丝速度、浴比、冷却能力等而通过实验确定即可。

然而，为了达成粗细均匀性，在上述的冷却浴的温度的范围内优选使通过时间尽量长，例如为10秒以上，优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上为好。

此外，作为方法b)，可以进行二阶段以上的冷却。具体而言，冷却工序可以包含：使用提高过冷却度而促进结晶核生成、生长的第1冷却浴进行冷却的步骤；以及然后，使用促进高分子向缩颈部分的引入生长的第2冷却浴进行冷却的步骤。采用第2冷却浴的冷却步骤利用了高分子向缩颈部分的引入生长主要在相分离的结构粗大化过程中优先产生这样的现象。

在该情况下，通过使将从口模排出的氟树脂高分子溶液冷却的第1冷却浴的温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃，从而可以提高过冷却度而促进结晶核的生成和生长，通过使第2冷却浴的温度Tb2为结晶温度附近的温度(具体而言，通过满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc，更优选满足Tc-20℃＜Tb2≤Tc)，可以促进高分子向缩颈部分的引入生长。Tc为高分子溶液的结晶温度。

各个冷却浴的通过时间可以变更，例如，使第1冷却浴的通过时间为1秒以上20秒以下，优选为3秒以上15秒以下，进一步优选为5秒以上10秒以下，使第2冷却浴的通过时间为10秒以上，优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上为好。

如果为了与柱状组织区别开而将具有小于0.50的粗细均匀性的组织称为“纤维状组织”，则日本特开2006-297383号公报(专利文献5)所公开的是具有纤维状组织的中空丝膜。具有这样的纤维状组织的中空丝膜由于强度和纯水透过性能比较优异，因此本发明人等通过将其拉伸来谋求高强度化。然而可知，不能均匀地拉伸，不能高强度化。

一般而言，水处理用所使用的多孔膜具有多个用于使水透过的空隙部，在拉伸时，以空隙部作为起点而组织的破坏进行，因此拉伸本身非常难。特别是，在中空丝膜具有通过利用非溶剂致相分离、热致相分离的原理的干湿式纺丝而获得的相分离多孔结构的情况下，存在多个微细的空隙，空隙率高，因此该倾向显著。

在专利文献5中的具有纤维状组织的多孔膜的情况下，认为通过沿长向取向的纤维状组织，拉伸时的应力被分散，能够拉伸。然而，未见断裂强度的大幅提高，对其原因进行了深入研究，结果发现，纤维状组织的缩颈部分多，在拉伸时，应力集中在该缩颈部分，因此缩颈部分优先被拉伸，不能均匀地拉伸纤维状组织整体，因此不能提高拉伸倍率。

与此相对，本发明人等发现如果是具有具有均匀粗细的柱状组织的中空丝，则能够均匀地拉伸柱状组织整体，通过这样的均匀并且高倍率拉伸，成功地使氟树脂系高分子的分子链沿中空丝膜的长向拉伸取向，成功地维持高纯水透过性能同时高强度化。

〈拉伸〉

本发明中，通过将通过以上方法而获得的具有柱状组织的包含氟树脂系高分子的中空丝膜以低速度进行高倍率拉伸，从而使该高分子的分子链沿该中空丝膜的长向取向。其结果，实现上述范围的拉曼取向参数ν和X射线衍射中的取向度。

拉伸倍率优选为1.8～2.4倍，更优选为1.9～2.3倍。通过拉伸倍率为1.8倍以上，可以通过拉伸而使分子链充分取向，因此可以使中空丝膜高强度化。此外，通过拉伸倍率为2.4倍以下，从而中空丝膜的孔径不会变得过小，因此可以实现高透水性，并且可以保持伸长率和韧性。

此外，在本发明中，拉伸速度优选为1％/秒～150％/秒，更优选为3％/秒～100％/秒，进一步优选为5％/秒～50％/秒。通过拉伸速度为1％/秒以上，能够不将拉伸处理设备极端大型化而拉伸。此外，通过拉伸倍率为150％/秒以下，可以稳定而均质地拉伸。

通过将具有柱状组织的中空丝以上述那样的低速度拉伸，可以将中空丝整体均质地拉伸，其结果，可以均质地进行取向。认为该均质的拉伸中包含将1个柱状组织的整体均质地拉伸、和将多个不同的柱状组织进行同等程度拉伸。

此外，如上所述那样，柱状组织通过在先前形成的固体成分的缩颈部分引入高分子而形成。认为由于先前形成的固体成分、与然后形成的部分的生长速度不同，因此微观结构(例如每体积的分子链的缠绕点的数)也不同。因此，以低速度拉伸可以抑制断裂，并且均匀地拉伸，因此也优选。

拉伸速度如以下那样算出。

拉伸速度(％/秒)＝(拉伸倍率×100-100)÷拉伸时间(秒)

这里，拉伸倍率通过“拉伸后的长度(m)÷拉伸前的长度(m)”算出。拉伸时间使用实质上拉伸所使用的时间(秒)。拉伸倍率可以由拉伸装置的设定速度算出，但优选沿在即将拉伸前的中空丝膜的长向进行10cm着色后实施拉伸，测定拉伸前后的着色部分的长度为好。此时拉伸所使用的时间也可以实测。

拉伸温度优选为60～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～100℃，通过在60℃以上的气氛下拉伸，可以稳定而均质地拉伸。此外，通过拉伸温度为140℃以下，可以抑制氟树脂系高分子的熔融，使其拉伸取向。拉伸如果在液体中进行，则温度控制容易，是优选的，但也可以在蒸汽等气体中进行。作为液体，水是简便的，因此优选，但在90℃左右以上进行拉伸的情况下，也可以优选采用使用低分子量的聚乙二醇等。

＜交叉流过滤方法、膜间差压＞

对于交叉流过滤，原液从中空丝膜组件100的原液流入口8流入，从原液出口10排出原液。此外过滤液穿过中空丝膜的中空部而被输送到中空丝膜组件100的上部，从过滤液出口9排出。

如上所述，对于交叉流过滤，与膜面平行地流通原液。此时的膜面线速度只要根据原液的性状而适当设定即可，但优选为0.3m/s以上5m/s以下。

交叉流过滤时的过滤通量只要根据原液的性状而适当设定即可，但优选为0.1m³/m²/d以上5.0m³/m²/d以下，进一步优选为0.3m³/m²/d以上3.0m³/m²/d以下。

对于采用分离膜进行的过滤，可以由从分离膜的原液侧的压力减去过滤液侧的压力而得的膜间差压判断分离膜的堵塞的状态，在死端过滤的情况下，可以由中空丝膜组件100的原液流入口8的上游侧的压力计和过滤液出口9的下游侧的压力，算出膜间差压。在相同过滤通量时，如果分离膜的堵塞进行则膜间差压上升。然而在交叉流过滤的情况下，原液通过中空丝膜组件100的原液侧流路时的压力损失大，利用上述的计算方法也包含原液侧流路的压力损失，因此难以适当地算出膜间差压。因此可以使用ΔP作为交叉流过滤时的膜间差压，所述ΔP是将一边向中空丝膜组件100的原液侧输送原液，一边停止过滤时的过滤液侧压力设为P1，将一边向中空丝膜组件100的原液侧输送原液一边进行过滤时的过滤液侧压力设为P2时，从P1减去P2而得的值。

＜反洗方法＞

对于交叉流过滤，也可以定期地停止过滤，实施反洗。反洗从中空丝膜组件100的过滤液出口9供给反洗液，从中空丝膜的内侧向外侧流通反洗液，对膜进行洗涤。如果通过反洗而透水性恢复，则可以延长过滤时间，药液洗涤的频率减少，因此可以降低运转成本。反洗可以用过滤液实施，也可以使用水等其它液体。

反洗时的反洗通量只要根据原液的性状、分离膜的堵塞的状态来适当设定即可，但优选为1.0m³/m²/d以上10.0m³/m²/d以下，进一步优选为1.5m³/m²/d以上5.0m³/m²/d以下。如果反洗通量小于1.0m³/m²/d，则洗涤效果变低，因此不优选。此外如果反洗通量超过10.0m³/m²/d则动力成本变高，反洗所使用的液体大量需要，因此不优选。

＜空气清洗方法＞

空气清洗通过从中空丝膜组件100的原液流入口8导入压缩空气，从原液出口10使空气排出，从而通过由气泡产生的剪切应力、中空丝膜的摇动来洗涤。空气清洗中的空气供给流量根据中空丝膜组件的横截面中的面积、组件长度而不同，但优选中空丝膜组件的横截面中的单位面积为70～400m³/m²/hr。

(第2实施方式)

＜中空丝膜组件＞

参照附图对本发明的第2实施方式涉及的中空丝膜组件的结构进行说明。图1是表示本发明的第2实施方式涉及的中空丝膜组件的概略纵截面图。

图1所示的中空丝膜组件100具备：两端开口的筒状壳体3；收纳在筒状壳体3内的多根中空丝膜1；安装在筒状壳体3的上部的上部盖6；以及安装在筒状壳体3的下部的下部盖7。进一步，中空丝膜组件100具备第1灌封部4和第2灌封部5等。需要说明的是，这里的“上”、“下”是指组件100的使用时的姿势中的上下，与图1的上下一致。

多根中空丝膜1被捆扎而形成中空丝膜束2。筒状壳体3内的中空丝膜束2的填充率优选为41％以上80％以下。后面对填充率的详细情况进行说明。

中空丝膜组件100进一步具备整流筒12。整流筒12为配置在筒状壳体3内侧的筒状构件。整流筒12配置在第1灌封部4的下方。整流筒12的上下是开口的，在侧面设置有多个狭缝等开口部。整流筒12可以从该开口部通液。整流筒12特别是在防止处理原液的偏流的目的下，设置在原液出口10周边。例如在用不存在整流筒12的中空丝膜组件进行交叉流过滤的情况下，筒状壳体3内的原液的流速在原液出口10侧(图1的左侧)变快，在原液出口10的对置面侧(图1的右侧)变慢，因此有时原液出口10的对置面侧(图1的右侧)的中空丝膜的洗涤性变得不充分。通过设置整流筒12，从而可以抑制筒状壳体3内的偏流，提高中空丝膜的洗涤性。

第2灌封部5也被称为下部灌封部。第2灌封部5由粘接剂形成，在中空丝膜束2的下侧的端部(相当于“第2端部”。)，将中空丝膜1的下方的端面密封，并且，与筒状壳体3粘接。即，第2灌封部5在筒状壳体3内，以与第1灌封部4对置的方式配置。这样，在分离膜组件的下部，中空丝膜束2的中空部被粘接剂密封，成为不开口的状态。中空丝膜束2通过第2灌封部5被捆扎，并固定在筒状壳体3的内壁。

原液从下部盖7的原液流入口8流入到中空丝膜组件100内，未透过中空丝膜1的原液从原液出口10排出到中空丝膜组件100的外部。透过了中空丝膜1的过滤液从上部盖6的过滤液出口9排出到中空丝膜组件100的外部。将这样一边相对于膜面平行地流通原液一边过滤的方式称为交叉流过滤，具有抑制原液中的悬浮物质等堆积于膜面的效果、抑制原液所包含的成分在膜表面的浓度极化的效果。此外如图1那样向中空丝膜的外侧供给原液，从外侧向着内侧进行过滤的方式称为外压式。相反从中空丝膜的内侧向着外侧进行过滤的方式称为内压式。

在进行交叉流过滤的情况下，通过提高原液的膜面线速度而作用于膜面的剪切应力提高，洗涤性提高。对于交叉流过滤，原液从中空丝膜组件100的原液流入口8流入，从原液出口10排出原液。此外过滤液穿过中空丝膜的中空部而输送到中空丝膜组件100的上部，从过滤液出口9排出。作为交叉流过滤的膜面线速度，优选为0.3m/s以上5m/s以下，但如果提高膜面线速度则作用于中空丝膜的应力变大，因此有时中空丝膜断裂。特别是在图1所示的外压式的中空丝膜组件100的情况下，由于原液从设置在筒状壳体3侧面的原液出口10流出，因此在原液出口10附近沿相对于中空丝膜的长轴方向垂直的方向产生原液的流动，从而产生对中空丝膜的阻力。由于阻力与流速的平方成比例，因此如果提高交叉流过滤的膜面线速度，则对原液出口10附近的中空丝膜产生大的阻力，有时中空丝膜断裂。为了防止交叉流过滤时的中空丝膜的断裂，中空丝膜的断裂强度优选为25MPa以上，进一步优选为27MPa以上。

对于交叉流过滤，通过与膜面平行流通的原液的液流进行膜面的洗涤，在中空丝膜组件内的原液的平均线速度相同时，中空丝膜彼此的距离越小则作用于膜面的剪切应力越高，膜面的洗涤效果越高。为了减小中空丝膜彼此的膜间距离而提高交叉流过滤时的洗涤效果，优选使中空丝膜组件内的中空丝膜的填充率为41％以上80％以下，进一步优选为50％以上70％以下。如果使中空丝膜的填充率为41％以上则膜间距离变小，可以提高交叉流过滤时的洗涤效率，抑制膜间差压的上升。此外中空丝膜的填充率越高，则可以以相同的原液流量提高膜面线速度，可以提高洗涤效果。另一方面，通过中空丝膜的填充率为80％以下，中空丝膜易于通过灌封部被固定。

这里所谓中空丝膜的填充率，是在第1灌封部与第2灌封部之间的中空丝膜组件的筒状壳体3的横截面(与图1的左右方向平行并且与纸面垂直的面)中中空丝膜部分所占的面积的比例。在将筒状壳体3内侧的中空丝膜存在部分的截面积设为S1，将中空丝膜的合计截面积设为S2时，中空丝膜的填充率可以由下述式(3)表示。这里在整流筒12等中空丝膜以外的构件存在的情况下，将从筒状壳体3内侧的截面积减去中空丝膜以外的构件的截面积所得的截面积设为S。此外作为原液出口10而设置的筒状壳体3侧面的喷嘴部分也不包含于截面积S。如果在筒状壳体3存在整流筒12等内侧构件、缩径部、扩径部，则该部分的截面积S发生变化。本发明中对中空丝膜组件的第1灌封部的第2灌封部侧界面与第2灌封部的第1灌封侧界面之间，以恒定间隔算出10处的截面积S，将其平均值设为中空丝膜存在部分的截面积S1，由下述式(3)算出中空丝膜的填充率。

中空丝膜的填充率[％]＝S2/S1×100 (3)

这里中空丝膜的合计截面积S2可以由下述式(4)表示。对中空丝膜组件内的中空丝膜10根，分别测定最长方向与最短方向的2个方向各自外径。将该合计20处的测定值的平均值设为中空丝膜的外径R。使用该外径R，将中空丝膜假定为正圆，通过式(4)算出中空丝膜的合计截面积S2。

平均线速度[m/s]＝原液流量[m³/s]/(S1-S2)[m²] (5)

＜中空丝膜组件的灌封方法＞

将中空丝膜彼此用粘接剂捆扎称为灌封。作为灌封的方法，可举出利用离心力使液状的粘接剂渗透到中空丝膜间后进行固化的离心灌封法、和通过将液状的粘接剂用定量泵或头进行输送使其自然流动而使其渗透到中空丝膜1间后进行固化的静置灌封法作为代表性的方法。离心灌封法通过离心力而粘接剂易于渗透到中空丝膜间，也可以使用高粘度的粘接剂。

＜中空丝膜的材质＞

需要说明的是，所谓“含有氟树脂系高分子作为主成分的中空丝膜”，也换言成“以氟树脂系高分子作为基础的中空丝膜”。本说明书中，关于其它要素也记载有“X含有Y作为主成分”这样的说明，关于这些也同样地，可以换言成“关于X以Y作为基础”。

＜分子链的取向＞

在本发明的中空丝膜中，上述氟树脂系高分子的分子链的至少一部分沿上述中空丝膜的长向取向，取向度π为0.4以上且小于1.0。取向度π基于下述式(2)，由通过广角X射线衍射测定而获得的半峰宽H(°)算出。

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

以下对分子链向中空丝膜的长向的取向和该取向度π的测定方法进行具体地说明。

为了算出取向度π，以中空丝膜的长向成为垂直的方式安装于纤维试样台。需要说明的是，所谓中空丝膜的短向，是与中空丝的直径方向平行的方向，所谓长向，是与短向垂直的方向。

另一方面，在分子链沿中空丝膜的长向取向的情况下，在2θ＝20°附近的德拜环上与中空丝膜的短向相当的方位角上(即赤道上)，可见强的衍射强度，在其它部分可获得小的衍射强度。即，对于取向试样，对于德拜环的直径方向上的衍射强度分布，与无取向试样同样地在2θ＝20°附近可见衍射峰，对于圆周方向上的分布，与无取向试样不同，在与中空丝膜的短向相当的方位角上观察到衍射峰。例如，后述的图7是表示实施例11(参考例8)的中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布的图，该图中，在β＝90°附近和270°附近可见峰。

通过将该半峰宽H代入到上述式(2)来算出取向度π。

本发明的中空丝膜中的分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.4以上且小于1.0的范围，优选为0.5以上且小于1.0，更优选为0.6以上且小于1.0。通过取向度π为0.4以上，从而中空丝膜的机械强度变大。需要说明的是，取向度π优选在沿中空丝膜的长向在1cm间隔的测定点进行了广角X射线衍射测定时，在80％以上的测定点为0.4以上且小于1.0。

需要说明的是，在将结晶峰沿圆周方向扫描而获得的强度分布中，方位角180°的强度与方位角90°的强度之比为超过0.80且小于1.25的范围的情况下，视为不存在峰。即，在该情况下，判断氟树脂系高分子为无取向。

在中空丝膜中，分子链的取向也可以通过采用拉曼光谱法的取向解析来求出。首先，在沿着中空丝膜的长向的截面，进行采用切片机的切削，从而将中空丝膜切片化。一边通过将这样操作而获得的切片用光学显微镜进行观察，来确认柱状组织，一边沿着柱状组织的长向，以1μm间隔进行激光拉曼测定。一个柱状组织中的测定点的数是将后述的柱状组织的长向长度(μm)除以1μm而得的值(小数点以后舍去)。例如，柱状组织的长向长度为20.5μm时，测定点数为20点。

例如，在氟树脂系高分子为聚偏二氟乙烯均聚物的情况下，1270cm-¹附近的拉曼谱带归属于CF₂(氟碳)伸缩振动与CC(碳-碳)伸缩振动的耦合模式。这些振动是振动方向相对于分子链平行的模式。另一方面，840cm-¹附近的拉曼谱带的振动方向相对于分子链垂直。拉曼散射在分子链的振动方向与入射光的偏光方向一致的情况下强地获得，因此这些振动模式的散射强度的比与取向度相关地变化。

因此，可以通过下述式(1)算出拉曼取向参数。向中空丝膜的长向的取向越高，则拉曼取向参数为越大的值，在无取向时显示1，如果向短向的取向高则显示比1小的值。

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

在式(1)中，

平行条件：中空丝膜的长向与偏光方向平行

垂直条件：中空丝膜的长向与偏光方向正交

I1270平行：平行条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度。

关于1根中空丝膜，在后述的柱状组织的长向长度的代表值的0.5倍到1.5倍的范围，选出10个不同的柱状组织，对各自进行激光拉曼测定，由式(1)算出各测定点的拉曼取向参数，将它们的平均值设为拉曼取向参数ν。此外，针对10个不同的柱状组织，在1个柱状组织的测定点中，进行选择最大的拉曼取向参数与最小的拉曼取向参数的操作，对选择的10个最大的拉曼取向参数与10个最小的拉曼取向参数，分别求出平均值，设为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m，算出M/m。为了精度良好地求出拉曼取向参数ν、最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m、M/m，优选对20个不同的柱状组织进行测定。

本发明的中空丝膜的分子链向中空丝膜的长向取向的拉曼取向参数ν优选为3.0以上，更优选为3.4以上，进一步优选为3.7以上。通过拉曼取向参数ν为3.0以上，中空丝膜的强度变大。

认为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m分别表示柱状组织中的主要取向位置和拉伸时的力点。因此，只要考虑所得的中空丝膜的强度、伸长率、透水性等性能的平衡，使M、m为适当的范围即可，但M/m越大，则有分子链的取向进行，中空丝膜的强度变大的倾向，因此优选。因此，本发明中，M/m优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。

有下述倾向：通过广角X射线衍射测定而求出的取向度π表示多孔中空丝膜整体的分子链的取向，通过拉曼光谱法而求出的拉曼取向参数ν表示在焦点置于多孔中空丝膜的柱状组织的情况下的分子链的取向，即局部的分子链的取向。如果多孔中空丝膜整体和局部的分子链都强地取向，则中空丝膜的强度变高，因此优选取向度π为0.6以上且小于1.0的范围，并且，拉曼取向参数ν为3.4以上，进一步优选取向度π为0.7以上且小于1.0的范围，并且，拉曼取向参数ν为3.7以上。

作为具体的结构，在中空丝膜中，优选氟树脂系高分子的分子链沿中空丝膜的长向取向。

＜柱状组织＞

(a)尺寸

中空丝膜具有沿中空丝膜的长向取向的柱状组织。所谓“柱状组织”，是具有均匀粗细的在一个方向上长的形状的固体物质。柱状组织的长短向长度比(长向长度/短向长度)优选为3以上。

长向长度的代表值如以下那样测定。与长向长度的测定同样地操作，在中空丝膜中的3处、优选为5处的位置，对每1处为5个、优选为10个的柱状组织，测定长向长度。通过对所得的长向长度的值求出平均值，可以设为柱状组织的长向长度的代表值。

(b)粗细均匀性

如后述那样，本发明的中空丝膜能够通过由含有高分子的制膜原液形成中空丝，将该中空丝拉伸来制造。为了方便，将拉伸前的状态称为“中空丝”，将拉伸后的状态称为“中空丝膜”。

拉伸后的中空丝膜中的柱状组织的粗细均匀性(后述的平均值D)优选为0.60以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为0.90以上。粗细均匀性最大为1.0，但柱状组织可以具有小于1.0的粗细均匀性。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积) (6)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积) (7)

此外，在对于1根中空丝膜算出的20个平均值C之中，80％以上为0.60以上的情况下，可以说该中空丝膜具有柱状组织。

(c)组成

(d)中空丝膜中的柱状组织

更具体而言，中空丝膜优选具有含有氟树脂系高分子作为主成分的柱状组织作为其主要结构。也可以表达为中空丝膜为柱状组织的集合体。

＜空隙率＞

本发明的中空丝膜为了兼有高纯水透过性能与高强度，空隙率优选为41％以上90％以下，更优选为50％以上80％以下，进一步优选为50％以上70％以下。如果空隙率小于41％则纯水透过性能变低，如果超过90％则强度显著降低，因此缺乏作为水处理用的中空丝膜的适应性。中空丝膜的空隙率使用上述的截面中的树脂部分面积和空隙部分面积，通过下述式(8)而求出。为了提高精度，优选对任意20个以上、优选为30个以上的截面求出空隙率，使用它们的平均值。

空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)}(8)

＜其它＞

然而，如果这样的长短向长度比小于3的球状组织在中空丝膜中所占的比例变大，则球状组织彼此的连接增加，缩颈部分增加，因此显示出高倍率拉伸变得困难，此外，拉伸后的伸长率保持变得困难的倾向。因此，球状组织在中空丝膜中所占的比例越小越优选，优选为小于20％，更优选为小于10％，进一步优选为小于1％的几乎没有，完全不存在是最好的。

这里各组织的占有率(％)是，对中空丝膜的长向的截面，使用SEM等以柱状组织和球状组织可以清楚地确认的倍率，优选为1000～5000倍拍摄照片，由下述式(9)求出。为了提高精度，优选对任意20处以上、优选为30处以上的截面，求出占有率，算出它们的平均值。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100 (9)

＜中空丝膜的制造方法＞

1)通过热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液，形成中空丝的工序，上述中空丝具有沿长向取向、并且具有0.60以上且小于1.00的粗细均匀性的柱状组织，和

2)将上述1)中获得的多孔中空丝沿长向，以2.0倍以上5.0倍以下进行拉伸的工序。

(a)制膜原液的调整

在本说明书中，所谓不良溶剂，是不能使氟树脂系高分子在60℃以下的低温下溶解5重量％以上，但可以使氟树脂系高分子在60℃以上且氟树脂系高分子的熔点以下(例如，在高分子由偏二氟乙烯均聚物单独构成的情况下为178℃左右)的高温区域溶解5重量％以上的溶剂。所谓良溶剂，是即使在60℃以下的低温区域也可以使氟树脂系高分子溶解5重量％以上的溶剂，所谓非溶剂，定义为直到氟树脂系高分子的熔点或溶剂的沸点，也既不使氟树脂系高分子溶解也不使其膨润的溶剂。

(b)中空丝的形成

在中空丝的形成工序中，利用通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法，由含有氟树脂系高分子的制膜原液，获得中空丝。为了进行后述的2.0倍以上的高倍率拉伸，优选中空丝具有沿其长向取向的柱状组织，并且，柱状组织的粗细均匀性为0.60以上且小于1.00。柱状组织的粗细均匀性的下限更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为0.90以上。

由于通过该工序而在易于发生结晶化的条件下施加压力，因此结晶的生长具有各向异性，不是各向同性的球状结构，沿中空丝膜的长向取向的组织出现，其结果，推测可获得柱状结构。

其结果发现，作为促进高分子向缩颈部分的引入生长的方法，热致相分离优选具备下述a)和b)的冷却工序之中的至少一者。

b)浸于温度Tb1的冷却浴中，然后浸于温度Tb2的冷却浴中的工序，所述温度Tb1和温度Tb2分别满足：Tb1≤Tc-30℃；Tc-30℃＜Tb2≤Tc

然而，为了达成粗细均匀性，优选在上述的冷却浴的温度的范围内使通过时间尽量长，例如为10秒以上，优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上为好。

如果为了与柱状组织区别开而将具有小于0.60的粗细均匀性的组织称为“纤维状组织”，则日本特开2006-297383号公报(专利文献5)所公开的是具有纤维状组织的中空丝膜。具有这样的纤维状组织的中空丝膜由于强度和纯水透过性能比较优异，因此本发明人等通过将其拉伸来谋求高强度化。然而可知，不能均匀地拉伸，不能高强度化。

在专利文献5中的具有纤维状组织的多孔膜的情况下，认为通过沿长向取向的纤维状组织，拉伸时的应力被分散，虽然为小于2.0倍的低倍率但能够拉伸。然而，仍然难以均匀地实施2.0倍以上的高倍率拉伸，对其原因进行了深入研究，结果发现，纤维状组织的缩颈部分多，在拉伸时，应力集中在该缩颈部分，因此缩颈部分被优先拉伸，不能将纤维状组织整体均匀地拉伸，因此不能提高拉伸倍率。

与此相对，本发明人等发现如果不是专利文献5所记载的具有多个缩颈部分的纤维状组织、专利文献3所记载的网状结构、和专利文献4所记载的球状结构，而是具有具有均匀粗细的柱状组织的中空丝，则可以将柱状组织整体均匀地拉伸，能够进行2.0倍以上的高倍率拉伸。而且，通过这样的均匀并且高倍率拉伸，成功地使氟树脂系高分子的分子链沿中空丝膜的长向拉伸取向，成功地在维持高纯水透过性能的同时高强度化。

(c)拉伸

最后，在本发明中，通过将通过以上方法而获得的具有柱状组织的包含氟树脂系高分子的中空丝膜进行高倍率拉伸，从而使该高分子的分子链沿该中空丝膜的长向取向。

拉伸倍率为2.0～5.0倍，更优选为2.5～4.0倍，特别优选为2.5～3.5倍。在拉伸倍率小于2.0倍的情况下，由拉伸产生的分子链的取向不充分，如果超过5.0倍则伸长率的降低变大。

拉伸温度优选为60～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～100℃，在小于60℃的低温气氛下拉伸的情况下，难以稳定而均质地拉伸。在超过140℃的温度下拉伸的情况下，与氟树脂系高分子的熔点接近，因此有时结构组织熔融而纯水透过性能降低。

拉伸如果在液体中进行，则温度控制容易，是优选的，但也可以在蒸汽等气体中进行。作为液体，水是简便的，因此优选，但在90℃左右以上进行拉伸的情况下，也可以优选采用使用低分子量的聚乙二醇等。

＜交叉流过滤方法、膜间差压＞

对于交叉流过滤，原液从中空丝膜组件100的原液流入口8流入，从原液出口10排出原液。此外过滤液穿过中空丝膜的中空部而输送到中空丝膜组件100的上部，从过滤液出口9排出。

如上所述，对于交叉流过滤，与膜面平行地流通原液。此时的膜面线速度只要根据原液的性状而适当设定即可，优选为0.3m/s以上5m/s以下。

交叉流过滤时的过滤通量只要根据原液的性状而适当设定即可，优选为0.1m³/m²/d以上5.0m³/m²/d以下，进一步优选为0.3m³/m²/d以上3.0m³/m²/d以下。

对于采用分离膜的过滤，可以由从分离膜的原液侧的压力减去过滤液侧的压力而得的膜间差压判断分离膜的堵塞的状态，在死端过滤的情况下可以由中空丝膜组件100的原液流入口8的上游侧的压力计和过滤液出口9的下游侧的压力，算出膜间差压。在相同过滤通量时，如果分离膜的堵塞进行则膜间差压上升。然而在交叉流过滤的情况下，原液通过中空丝膜组件100的原液侧流路时的压力损失大，利用上述的计算方法也包含原液侧流路的压力损失，因此难以适当地算出膜间差压。因此可以将ΔP作为交叉流过滤时的膜间差压，所述ΔP是将一边向中空丝膜组件100的原液侧输送原液，一边停止过滤时的过滤液侧压力设为P1，将一边向中空丝膜组件100的原液侧输送原液一边进行过滤时的过滤液侧压力设为P2时，从P1减去P2而得的值。

＜反洗方法＞

反洗时的反洗通量只要根据原液的性状、分离膜的堵塞的状态而适当设定即可，优选为1.0m³/m²/d以上10.0m³/m²/d以下，进一步优选为1.5m³/m²/d以上5.0m³/m²/d以下。如果反洗通量小于1.0m³/m²/d，则洗涤效果变低，因此不优选。此外如果反洗通量超过10.0m³/m²/d则动力成本变高，反洗所使用的液体大量需要，因此不优选。

实施例

以下举出具体的实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。需要说明的是，与本发明有关的物性值可以通过以下方法测定。

(i)纯水透过性能

制作出由4根中空丝膜构成的有效长度200mm的小型组件。测定在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下向该组件输送蒸馏水1小时而获得的透过水量(m³)，换算成每单位时间(h)和单位膜面积(m²)的数值，进一步进行压力(50kPa)换算而设为纯水透过性能(m³/m²/h)。需要说明的是，单位膜面积由平均外径和中空丝膜的有效长度算出。

(ii)断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量

通过使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTM-100，東洋ボールドウィン株式会社制)，将测定长度50mm的试样，在25℃的气氛中以拉伸速度50mm/分钟进行试验，改变试样而进行5次以上，求出断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量的平均值来算出。

(iii)拉曼取向参数ν

通过以下操作求出中空丝膜中的聚偏二氟乙烯均聚物的取向的参数。

通过采用切片机的切削将中空丝膜的长向的截面切片化。每1根中空丝膜选择10个柱状组织，一边用光学显微镜确认柱状组织，一边对各个柱状组织，沿着其长向，以1μm间隔通过激光拉曼光谱法进行散射强度的测定。

通过式(1)算出各自的拉曼取向参数，将各拉曼取向参数的平均值设为拉曼取向参数ν。此外，在10个不同的柱状组织中，选择最大的拉曼取向参数与最小的拉曼取向参数，对它们分别求出平均值，设为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m，算出M/m。

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

平行条件：中空丝膜的长向与偏光方向平行

垂直条件：中空丝膜的长向与偏光方向正交

I1270平行：平行条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度

激光拉曼光谱装置和测定条件如下所述。

装置：Jobin Yvon/愛宕物産T-64000

条件：测定模式：显微拉曼

物镜：×100

光束直径：1μm

光源：Ar+激光/514.5nm

激光功率：100mW

衍射光栅：Single 600gr/mm

狭缝：100μm

检测器：CCD/Jobin Yvon 1024×256

(iv)粗细均匀性

首先，将中空丝膜用环氧树脂进行树脂包埋，进行锇染色处理，从而将空隙部分用环氧树脂填埋。接下来，使用具备聚焦离子束(FIB)的扫描型电子显微镜(SEM)，使用FIB切出与中空丝膜的短向平行的面，朝着中空丝膜的长向以50nm间隔重复实施200次采用FIB的切削加工和SEM观察，获得了10μm深度的信息。

粗细均匀性通过将通过使用了上述FIB的连续截面观察而获得的与中空丝膜的短向平行的第一截面和第二截面进行比较来求出。这里，第一截面与第二截面以成为具有5μm间隔的彼此平行的面的方式，选出20组。

首先，在各个截面中，将由树脂形成的部分和空隙部分(环氧部分)区别开，测定了树脂部分面积和空隙部分面积。接下来，测定在从与两截面垂直的方向将第一截面投影到第二截面时，第一截面的由树脂形成的部分与第二截面的由树脂形成的部分发生重叠的部分的面积(重叠面积)。

将各组中的粗细均匀性作为将通过下述式(6)和(7)而求出的粗细均匀性A、B进行了平均而得的值来算出。A与B的平均值可获得20个，因此将由该20个值获得的平均值设为该膜的粗细均匀性。

此外，在16组以上为粗细均匀性0.50以上的情况下，设为具有柱状组织，在15组以下的情况下设为具有纤维状组织。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积) (6)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积) (7)

(v)分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π

以中空丝膜的长向变为垂直的方式安装于纤维试样台，使用X射线衍射装置(Rigaku社制，高分子用SmartLab，CuKα射线)，进行了X射线衍射测定(2θ/θ扫描，β扫描)。首先确认到在2θ/θ扫描时，在2θ＝20.4°具有峰顶。接下来，通过利用β扫描，对2θ＝20.4°的衍射峰，沿方位角方向测定0°～360°的强度，从而获得了方位角方向的强度分布。这里，在方位角180°的强度与方位角90°的强度之比变为0.80以下、或1.25以上的情况下视为存在峰，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半的位置的宽度(半峰宽H)，通过下述式(2)算出取向度π。需要说明的是，β扫描中的强度的极小值在0°和180°附近可见，因此将经过它们的直线设为基线。

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

(vi)柱状组织的长向长度、短向长度

对各例中制作的中空丝膜，使用扫描型电子显微镜以3000倍拍摄沿着其长向的截面。从拍摄到的图像，任意地选择10个柱状组织，测定了各自的长向长度、短向长度。这里，作为各柱状组织的长向长度，测定了长向的最大长度。此外，如上所述，将通过将各柱状组织的长向长度除以1μm并将小数点以后舍去而获得的值设为测定点数，测定短向的长度，算出它们的平均值，从而求出各柱状组织的短向长度。

在5处进行上述拍摄，分别对任意的10个柱状组织求出长向长度和短向长度，获得了合计50个长向长度与合计50个短向长度。接着，算出合计50个长向长度的平均值，设为长向长度的代表值，算出合计50个短向长度的平均值，设为短向长度的代表值。

(vii)空隙率

关于空隙率，对“(vi)粗细均匀性”中获得的20组第一截面和第二截面即合计40个截面中的任意20个截面，使用树脂部分面积和空隙部分面积，通过下述式(8)求出，使用了它们的平均值。

(viii)组织的占有率

关于组织的占有率，对中空丝膜的长向的截面，使用扫描型电子显微镜以3000倍拍摄任意20处的照片，由下述式(9)分别求出，采用了它们的平均值。这里照片整体的面积和组织所占的面积通过将拍摄到的照片印刷于纸，将各自的面积分别置换为与照片整体对应的纸的重量和与从其切取的组织部分对应的纸的重量而求出。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100 (9)

(ix)氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc

使用セイコー电子工业株式会社制DSC-6200，将与氟树脂系高分子和溶剂等制膜高分子原液组成为相同组成的混合物密封于密封式DSC容器，以升温速度10℃/min升温直到溶解温度，保持30分钟而均匀地溶解后，以降温速度10℃/min降温，将该过程中观察到的结晶峰的上升温度设为结晶温度Tc。

(参考例1)

将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)35重量％与γ-丁内酯65重量％在150℃溶解。这样操作而获得的偏二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为46℃。

原料液的加压和排出使用了具备双重管式口模、与该口模连接的配管、和配置在该配管上的2个齿轮泵的装置。在齿轮泵间的配管内，将上述原料液一边加压到2.5MPa一边在99～101℃滞留15秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出γ-丁内酯85重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。使原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的冷却浴中滞留20秒，进行了固化。

所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.55的柱状组织，柱状组织的占有率为85％，球状组织占有率为15％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜以拉伸速度9％/秒拉伸到2.0倍。

观察拉伸后的中空丝膜，结果确认到柱状组织。此外，在中空丝膜中，具有长向长度的代表值为16μm、短向长度的代表值为2.1μm、粗细均匀性为0.51的柱状组织，空隙率为56％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为1.82，最大拉曼取向参数M为2.31，最小拉曼取向参数m为1.32，M/m为1.8。需要说明的是，所得的中空丝膜的外径为850μm，内径为550μm。此外中空丝膜的断裂强度为26MPa，纯水透过性能为1.0m³/m²/hr。

(参考例2)

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％，除此以外，与参考例1同样地调整原料液。原料液的Tc为49℃。

一边将原料液用与参考例1相同的装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与参考例1同样地从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度30℃的第2冷却浴中滞留40秒，从而进行了固化。

所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.69的柱状组织，柱状组织的占有率为91％，球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜以拉伸速度142％/秒拉伸到2.4倍。

拉伸后的中空丝膜具有长向长度的代表值为22μm、短向长度的代表值为1.8μm、粗细均匀性为0.62的柱状组织，空隙率为54％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.31，拉曼取向参数ν为2.53，最大拉曼取向参数M为3.08，最小拉曼取向参数m为1.14，M/m为2.7。需要说明的是，所得的中空丝膜的外径为850μm，内径为550μm。此外中空丝膜的断裂强度为35MPa，纯水透过性能为1.6m³/m²/hr。

(参考例3)

将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)42重量％和二甲基亚砜58重量％在130℃下溶解。这样操作而获得的偏二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为35℃。

通过具备齿轮泵的上述装置，一边将该原料液用与参考例1相同的装置加压到2.5MPa，一边使其在78～80℃滞留20秒。然后，一边将二甲基亚砜90重量％水溶液从双重管式口模的内侧的管排出，一边从外侧的管排出原料液。使排出的原料液在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒，从而进行了固化。所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.72的柱状组织，柱状组织的占有率为95％，球状组织占有率为5％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜以拉伸速度125％/秒拉伸到2.4倍。拉伸后的中空丝膜具有长向长度的代表值为22μm、短向长度的代表值为1.8μm、粗细均匀性为0.70的柱状组织，空隙率为56％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.34，拉曼取向参数ν为2.96，最大拉曼取向参数M为3.31，最小拉曼取向参数m为1.42，M/m为2.3。需要说明的是，所得的中空丝膜的外径为850μm，内径为550μm。此外中空丝膜的断裂强度为29MPa，纯水透过性能为2.2m³/m²/hr。

(参考例4)

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％，除此以外，与参考例1同样地调整原料液。该原料液的Tc为49℃。

一边将原料液用与参考例1相同的装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与参考例1同样地，将原料液从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度35℃的第2冷却浴中滞留50秒，进行了固化。

所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为92％，球状组织占有率为8％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜以拉伸速度2％/秒拉伸到1.8倍。

拉伸后的中空丝膜具有长向长度的代表值为13μm、短向长度的代表值为1.9μm、粗细均匀性为0.66的柱状组织，空隙率为53％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为2.13，最大拉曼取向参数M为2.69，最小拉曼取向参数m为1.65，M/m为1.6。需要说明的是，所得的中空丝膜的外径为850μm，内径为550μm。此外中空丝膜的断裂强度为27MPa，纯水透过性能为0.7m³/m²/hr。

(参考例5)

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为36重量％，除此以外，与参考例1同样地调整原料液。原料液的Tc为48℃。

将原料液与参考例1同样地在加压后，从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度10℃的第1冷却浴中滞留10秒，进一步，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留20秒，进行了固化。

所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.64的柱状组织，柱状组织的占有率为87％，球状组织占有率为13％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜以拉伸速度44％/秒拉伸到2.4倍。拉伸后的中空丝膜具有长向长度的代表值为18μm、短向长度的代表值为1.9μm、粗细均匀性为0.60的柱状组织，空隙率为55％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.25，拉曼取向参数ν为2.35，最大拉曼取向参数M为2.84，最小拉曼取向参数m为1.21，M/m为2.4。需要说明的是，所得的中空丝膜的外径为850μm，内径为550μm。此外中空丝膜的断裂强度为26MPa，纯水透过性能为2.0m³/m²/hr。

(参考例6)

与参考例1同样地调整原料液。一边将原料液通过与参考例1同样的装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与参考例1同样地将原料液从口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒进行了固化。

所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.42的柱状组织，柱状组织的占有率为90％，球状结构占有率为10％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜以拉伸速度44％/秒拉伸到1.5倍。

拉伸后的中空丝膜具有长向长度的代表值为12μm、短向长度的代表值为2.2μm、粗细均匀性为0.39的柱状组织，空隙率为56％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为1.01，最大拉曼取向参数M为1.03，最小拉曼取向参数m为1.00，M/m为1.0。需要说明的是，所得的中空丝膜的外径为850μm，内径为550μm。此外中空丝膜的断裂强度为11MPa，纯水透过性能为1.0m³/m²/hr。

(参考例7)

将偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)36重量％和γ-丁内酯64重量％在150℃下溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为48℃。通过设置2个齿轮泵，而在其间的管线上将该溶液加压到2.0MPa，在99～101℃下滞留20秒后，从双重管式口模的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式口模的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度25℃的冷却浴中滞留20秒进行了固化。所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.62的柱状组织，柱状组织的占有率为86％，球状组织占有率为14％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜拉伸到2.5倍。观察拉伸后的中空丝膜，结果观察到柱状组织。此外，在中空丝膜中，具有长向长度的代表值为16μm、短向长度的代表值为2.2μm、粗细均匀性为0.61的柱状组织，空隙率为55％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.61，拉曼取向参数ν为3.12，M/m为3.1。此外中空丝膜的断裂强度为27MPa，纯水透过性能为2.1m³/m²/hr。

(参考例8)

将偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和γ-丁内酯62重量％在150℃下溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为51℃。通过设置2个齿轮泵，在其间的管线上将该溶液加压到2.0MPa，在99～101℃下滞留20秒后，从双重管式口模的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式口模的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度35℃的第2冷却浴中滞留50秒，进行了固化。所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.66的柱状组织，柱状组织占有率为91％，球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜拉伸到3.5倍。拉伸后的中空丝膜具有长向长度为28μm、短向长度为1.3μm、粗细均匀性为0.62的柱状组织，空隙率为61％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.89，拉曼取向参数ν为4.42，M/m为5.1。此外中空丝膜的断裂强度为62MPa，纯水透过性能为2.6m³/m²/hr。此外将中空丝膜的长向的截面照片示于图5中，将中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布示于图7中，将中空丝膜的各测定位置的拉曼取向参数示于图8中。

(参考例9)

将偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)40重量％和二甲基亚砜60重量％在130℃下溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为30℃。通过设置2个齿轮泵，在其间的管线上将该溶液加压到2.0MPa，在78～80℃下滞留20秒后，从双重管式口模的外侧的管排出，同时将二甲基亚砜90重量％水溶液从双重管式口模的内侧的管排出，使其在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度15℃的第1冷却浴中滞留30秒，进行了固化。所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.72的柱状组织，柱状组织占有率为92％，球状组织占有率为8％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜拉伸到3倍。拉伸后的中空丝膜具有长向长度为27μm、短向长度为1.7μm、粗细均匀性为0.69的柱状组织，空隙率为64％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.86，拉曼取向参数ν为4.38，M/m为5.1。此外中空丝膜的断裂强度为52MPa，纯水透过性能为2.3m³/m²/hr。

(参考例10)

将偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)40重量％和二甲基亚砜60重量％在130℃下溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为30℃。通过设置2个齿轮泵，在其间的管线上将该溶液加压到2.0MPa，在78～80℃下滞留20秒后，从双重管式口模的外侧的管排出，同时将二甲基亚砜90重量％水溶液从双重管式口模的内侧的管排出，使其在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第1冷却浴中滞留50秒，进行了固化。所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.72的柱状组织，柱状组织占有率为95％，球状组织占有率为5％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜拉伸到4倍。拉伸后的中空丝膜具有长向长度为40μm、短向长度为1.1μm、粗细均匀性为0.63的柱状组织，空隙率为66％，偏二氟乙烯均聚物分子链向中空丝膜的长向取向的取向度π为0.92，拉曼取向参数ν为4.76，M/m为6.2。此外中空丝膜的断裂强度为68MPa，纯水透过性能为2.8m³/m²/hr。

(参考例11)

将偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和γ-丁内酯62重量％在150℃下溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为51℃。通过设置2个齿轮泵，在其间的管线上将该溶液加压到2.0MPa，在99～101℃下滞留20秒后，从双重管式口模的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式口模的内侧的管排出，使其在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒进行了固化。所得的中空丝膜具有粗细均匀性0.47的纤维状组织，纤维状组织占有率为91％，球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空丝膜拉伸到1.5倍。拉伸后的中空丝膜具有长向长度为15μm、短向长度为2.2μm、粗细均匀性为0.45的纤维状组织，空隙率为63％，偏二氟乙烯均聚物分子链为无取向，拉曼取向参数ν为1.01，M/m为1.0。此外中空丝膜的断裂强度为14MPa，纯水透过性能为2.3m³/m²/hr。此外将中空丝膜的长向的截面照片示于图6中，将中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布示于图7中。

(实施例1)

(组件制作)

将参考例1的中空丝膜在30质量％甘油水溶液中浸渍1小时后，风干。将该中空丝膜的束的一端用有机硅粘接剂(東レ·ダウコーニング社制，SH850A/B，将2剂以质量比成为50：50的方式混合而得)密封。

在聚砜制的筒状壳体3(内径50mm，长度500mm)和整流筒12的表面，对粘接灌封剂的区域，预先用砂纸(#80)进行打磨，用乙醇进行脱脂。然后，将上述的中空丝膜的束，如图3所示那样填充在筒状壳体3和整流筒12内。此时中空丝膜的填充率设为40％，以密封的侧的端部朝向筒状壳体3的成为组件上部侧的第1端部(图3的右侧端部)的方式，配置中空丝膜束，进一步安装灌封盖14。在成为组件下部侧的第2端部(图3的左侧端部)安装底部开有36个孔的灌封盖15。然后向灌封盖15底部的孔插入36根销钉13进行固定。销钉13的位置与图2的贯通孔同样地配置。将这样操作而在两端安装了灌封盖的组件设置在离心成型机内。

将ポリメリックMDI(Huntsman社制，Suprasec5025)与聚丁二烯系多元醇(CrayValley社制，Krasol LBH 3000)与2-乙基-1,3-己二醇以质量比成为57：100：26的方式混合。将所得的混合物(即聚氨基甲酸酯树脂液)装入到灌封剂投入器16中。

接着使离心成型机旋转，将灌封剂填充于两端的灌封盖，形成了第1灌封部4和第2灌封部5。灌封剂投入器16被分成2个方向，通过离心力而在组件上部侧(第1端部)和组件下部侧(第2端部)投入聚氨基甲酸酯树脂液。离心成型机内的温度为35℃，离心时间为4小时。

离心后，取下灌封盖和销钉，在室温使灌封剂固化24小时。然后，将聚砜制的筒状壳体3的组件上部侧(第1端部侧)的外侧的灌封剂部分(图3所示的B-B面)用锯式旋转刃进行切割，使中空丝膜的端面开口。接着在聚砜制的筒状壳体的两端安装上部盖6、下部盖7，获得了中空丝膜组件100。

然后向中空丝膜组件100输送乙醇进行过滤，将中空丝膜的细孔内用乙醇充满。接着输送RO水进行过滤，将乙醇置换成RO水。

(过滤试验)

将酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae CM3260株)用包含葡萄糖20g/L、硫酸铵5g/L、氯化钾0.59g/L、氯化钠0.1g/L、氯化钙0.1g/L、硫酸镁七水合物0.5g/L、尿嘧啶0.02g/L、亮氨酸0.06g/L、组氨酸0.02g/L、色氨酸0.04g/L的液体培养基，在30℃下培养24小时。

对该酵母培养液进行采用中空丝膜组件100的交叉流过滤。交叉流过滤的膜面线速度为2.0m/s，过滤通量为1m³/m²/d。接着进行了采用过滤液的反洗。反洗通量为2m³/m²/d。然后从组件下部将压缩空气以6L/min供给，进行了空气清洗。每1个循环的过滤时间为28分钟，反洗时间为1分钟，空气清洗时间为1分钟，将交叉流过滤、反洗、空气清洗的循环重复10次。在将开始第1个循环的交叉流过滤后1分钟后的膜间差压设为ΔP1，将开始第10个循环的交叉流过滤后27分钟后的膜间差压设为ΔP2时，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.5。

(实施例2)

使中空丝膜的填充率为60％，，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.2。

(实施例3)

使中空丝膜的填充率为75％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.0。

(实施例4)

使用了参考例2的中空丝膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.2。

(实施例5)

使用了参考例3的中空丝膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.1。

(实施例6)

使用了参考例4的中空丝膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.2。

(实施例7)

使用了参考例5的中空丝膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.1。

(比较例1)

使中空丝膜的填充率为25％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为3.4，中空丝膜的堵塞快。

(比较例2)

使用了参考例6的中空丝膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，中空丝膜断裂，原液泄漏到过滤液。

(实施例8)

(组件制作)

将参考例7的中空丝膜在30质量％甘油水溶液中浸渍1小时后，风干。将该中空丝膜的束的一端用有机硅粘接剂(東レ·ダウコーニング社制，SH850A/B，将2剂以质量比成为50：50的方式混合而得)密封。

在聚砜制的筒状壳体3(内径50mm，长度500mm)和整流筒12的表面，对粘接灌封剂的区域，预先用砂纸(#80)进行打磨，用乙醇进行脱脂。然后，将上述的中空丝膜的束，如图3所示那样填充在筒状壳体3和整流筒12内。此时中空丝膜的填充率设为41％，以密封的侧的端部朝向筒状壳体3的成为组件上部侧的第1端部(图3的右侧端部)的方式，配置中空丝膜束，进一步安装灌封盖14。在成为组件下部侧的第2端部(图3的左侧端部)安装底部开有36个孔的灌封盖15。然后向灌封盖15的底部的孔插入36根销钉13进行固定。销钉13的位置与图2的贯通孔同样地配置。将这样操作而在两端安装有灌封盖的组件设置在离心成型机内。

将ポリメリックMDI(Huntsman社制，Suprasec5025)与聚丁二烯系多元醇(CrayValley社制，Krasol LBH 3000)与2-乙基-1,3-己二醇以质量比成为57：100：26的方式混合。将所得的混合物(即聚氨基甲酸酯树脂液)加入到灌封剂投入器16中。

然后向中空丝膜组件100输送乙醇进行过滤，将中空丝膜的细孔内用乙醇填满。接着输送RO水进行过滤，将乙醇置换成RO水。

(过滤试验)

对该酵母培养液进行采用中空丝膜组件100的交叉流过滤。交叉流过滤的膜面线速度为2.5m/s，过滤通量为1m³/m²/d。接着进行了采用过滤液的反洗。反洗通量为2m³/m²/d。每1个循环的过滤时间为29分钟，反洗时间为1分钟，将交叉流过滤、反洗的循环重复10次。将开始第1个循环的交叉流过滤后1分钟后的膜间差压设为ΔP1，将开始第10个循环的交叉流过滤后28分钟后的膜间差压设为ΔP2时，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.7。

(实施例9)

使中空丝膜的填充率为60％，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.4。

(实施例10)

使中空丝膜的填充率为75％，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.1。

(实施例11)

使用了参考例8的中空丝膜，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.4。

(实施例12)

使用了参考例9的中空丝膜，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.5。

(实施例13)

使用了参考例10的中空丝膜，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为2.4。

(比较例3)

使中空丝膜的填充率为25％，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，膜间差压上升度ΔP2/ΔP1为3.9，中空丝膜的堵塞快。

(比较例4)

使用了参考例11的中空丝膜，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作中空丝膜组件100，进行了酵母培养液的交叉流过滤，结果，中空丝膜断裂，原液泄漏到过滤液。

[表1]

[表2]

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但可以在不超出本发明的精神和范围而加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2016年5月31日申请的日本专利申请(特愿2016-108318)和2016年6月24日申请的日本专利申请(特愿2016-125527)，其内容作为参照而引入到本文中。

产业可利用性

本发明的中空丝膜组件可以使用于净水处理、工业用水处理、排水处理、海水淡水化、发酵液、食品、饮料等各种液体的处理。

符号的说明

100 中空丝膜组件

1 中空丝膜

2 中空丝膜束

3 筒状壳体

4 第1灌封部

5 第2灌封部

6 上部盖

7 下部盖

8 原液流入口

9 过滤液出口

10 原液出口

11 贯通孔

12 整流筒

13 销钉

14 灌封盖(第1端部)

15 灌封盖(第2端部)

16 灌封剂投入器

17 柱状组织。

Claims

1.一种中空丝膜组件，其具备：

具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体，

收纳在所述筒状壳体内的多个中空丝膜，以及

将位于所述筒状壳体的所述第1端侧的多个中空丝膜的端部以开口的状态粘接的第1灌封部，

所述中空丝膜的断裂强度为23MPa以上，

所述中空丝膜的填充率为40％以上且80％以下。

2.根据权利要求1所述的中空丝膜组件，所述中空丝膜组件为外压式的中空丝膜组件。

3.根据权利要求1或2所述的中空丝膜组件，所述中空丝膜含有氟树脂系高分子，

所述中空丝膜具有沿所述中空丝膜的长向取向的柱状组织，

所述柱状组织中的分子链沿所述中空丝膜的长向取向，

所述分子链的拉曼取向参数ν为1.5以上且4.0以下，

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

其中，平行条件：中空丝膜的长向与偏光方向平行，

垂直条件：中空丝膜的长向与偏光方向正交，

I1270平行：平行条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度，

I1270垂直：垂直条件时的1270cm-¹的拉曼谱带的强度，

I840平行：平行条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度，

I840垂直：垂直条件时的840cm-¹的拉曼谱带的强度。

4.根据权利要求3所述的中空丝膜组件，所述柱状组织的短向长度为0.5μm以上且3μm以下，并且，该柱状组织的长短向长度比为3以上。

5.根据权利要求3或4所述的中空丝膜组件，所述柱状组织的粗细均匀性为0.50以上。

6.一种中空丝膜组件，其具备：

具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体，

收纳在所述筒状壳体内的多个中空丝膜，以及

所述中空丝膜的断裂强度为25MPa以上，所述中空丝膜的填充率为41％以上且80％以下。

7.根据权利要求6所述的中空丝膜组件，所述中空丝膜组件为外压式的中空丝膜组件。

8.根据权利要求6或7所述的中空丝膜组件，所述中空丝膜含有氟树脂系高分子，

所述中空丝膜具有沿所述中空丝膜的长向取向的柱状组织，

所述氟树脂系高分子的分子链的至少一部分沿所述中空丝膜的长向取向，

在所述中空丝膜中，基于下述式(2)算出的取向度π为0.4以上且小于1.0，

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽，单位为°。

9.根据权利要求8所述的中空丝膜组件，所述柱状组织的短向长度为0.5μm以上且3μm以下，并且，该柱状组织的长短向长度比为3以上。

10.根据权利要求8或9所述的中空丝膜组件，所述柱状组织的粗细均匀性为0.60以上。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的中空丝膜组件，所述半峰宽H是将基于广角X射线衍射测定而得的来自聚偏二氟乙烯的(110)面的结晶峰(2θ＝20.4°)沿圆周方向进行扫描而获得的强度分布的半峰宽。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的中空丝膜组件，沿所述中空丝膜的长向以1cm间隔的测定点进行了广角X射线衍射测定时，在80％以上的所述测定点处，所述取向度π为0.4以上且小于1.0。