JP4689166B2 - 粘着剤組成物、それを用いた接着性光学機能部材及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は粘着剤組成物、それを用いた接着性光学機能部材及び液晶表示素子に関する。 さらに詳しくは、本発明は、高温高湿条件下においても、被着体との密着性及び接着耐久性に優れると共に、被着体の伸縮への対応性を有する粘着剤組成物、偏光板などにこの粘着剤組成物層を設けた接着性光学機能部材及び該粘着剤組成物層を介して液晶セルの両面上に偏光板などの光学機能部材を配設してなる液晶表示素子に関するものである。

従来、被着体同士を粘着剤層を介して貼付した物品においては、高温高湿条件下では、粘着剤の接着耐久性が不充分であるため、端部で被着体が剥がれる場合があるという問題があった。
この問題を解決するために、これまで、粘着剤を構成する樹脂成分の分子量を上げたり、架橋度を高めるなどの手段が講じられてきた。しかしながら、このような粘着剤においては、接着耐久性は向上するものの、伸縮の大きな被着体に用いた場合には、その被着体の伸縮に粘着剤が対応できず、様々なトラブル発生の原因となっていた。

一方、液晶表示素子は、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、スペーサを介して所定の間隙になるように配向層を内側にして配置し、その周辺をシールして液晶セルを形成すると共に、該電極基板間の間隙に液晶材料を挟持させ、さらに、２枚の電極基板の外側表面に、それぞれ粘着剤層を介して偏光板などの光学機能部材が配設された構造を有している。
このような液晶表示素子に用いられる光学機能部材は、高温高湿条件下において伸縮しやすいが、粘着剤層がこの光学機能部材の伸縮に対し、充分に対応することができず、種々の問題が生じやすくなる。例えば、光学機能部材が偏光板である場合は、偏光板に生ずる内部応力によって偏光板周縁部の吸収軸にゆがみが生じ光の透過率が変化し、いわゆる「白抜け」と呼ばれる現象が発生しやすい。

このような問題を解決するために、従来、粘着剤に可塑剤や流動パラフィンを添加することで、適度に軟らかくし、応力緩和性を付与することが行なわれている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、これらの可塑剤や流動パラフィンを含む粘着剤においては、その可塑剤や流動パラフィンがブリードアウトしたり、又は、偏光板を剥離した際にブリードアウトした可塑剤や流動パラフィンで液晶表示素子などの被着体を汚染することがあるなどの問題を生じる。
特開平５−４５５１７号公報 特開平９−１３７１４３号公報

本発明は、このような状況下で、高温高湿条件下においても、被着体との密着性及び接着耐久性に優れると共に、被着体の伸縮への対応性を有する粘着剤組成物、偏光板などにこの粘着剤組成物層を設けた接着性光学機能部材及び該粘着剤組成物層を介して液晶セルの両面上に偏光板などの光学機能部材を配設してなる液晶表示素子を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル系粘着剤に特定割合のウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物とすることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）光学機能部材の片面又は両面に、アクリル系粘着剤と該アクリル系粘着剤１００重量部当り０．０１〜１５重量部のウレタンエラストマーとを含む粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする接着性光学機能部材、
（２）前記ウレタンエラストマーが構成成分としてポリアミノ化合物に不飽和化合物をマイケル付加させた構造を含むマイケル付加型ウレタンウレア樹脂である上記（１）に記載の接着性光学機能部材、
（３）ウレタンエラストマーの１００％モジュラスが１〜６ＭＰａである上記（１）又は（２）に記載の接着性光学機能部材、
（４）アクリル系粘着剤が重量平均分子量５０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着性光学機能部材、
（５）アクリル系粘着剤が架橋点を有する重量平均分子量５０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤とからなるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着性光学機能部材、
（６）光学機能部材が、偏光板である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着性光学機能部材及び
（７）液晶セルの両面上に、アクリル系粘着剤と該アクリル系粘着剤１００重量部当り０．０１〜１５重量部のウレタンエラストマーとを含む粘着剤組成物からなる層を介して光学機能部材を配設してなる液晶表示素子
を提供するものである。

本発明の粘着剤組成物は、高温高湿条件下においても、被着体との密着性に優れ、かつ接着耐久性にも優れると共に、被着体の伸縮への対応性を有しており、特に液晶セル表面に偏光板などの光学機能部材を貼着させるのに好適に用いられる。
この粘着剤組成物を用いて、液晶セル表面に光学機能部材を配設してなる本発明の液晶表示素子は、高温高湿条件下においても、液晶セルと密着性に優れ、かつ接着耐久性にも優れると共に、光学機能部材の伸縮への対応性を有しており、種々の問題、例えば、偏光板における、いわゆる「白抜け」の現象が発生しにくい。

本発明の粘着剤組成物におけるアクリル系粘着剤としては、 (メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体が好ましく用いられる。
これらの (メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体の重量平均分子量は、必要な密着性や接着耐久性を得るには５０万以上が好ましく、必要な被着体の伸縮への対応性を得るには、２００万以下が好ましい。即ち、 (メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体の重量平均分子量としては、５０万〜２００万の範囲が好ましく、８０万〜１８０万の範囲が特に好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。

前記（メタ）アクリル酸エステル単独重合体に用いられるモノマー又は（メタ）アクリル酸エステル共重合体の主成分として用いられるモノマーとしては、エステルを形成するアルコール成分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に用いられるコモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ) アクリル酸モノアルキルアミノアルキルエステル；（メタ) アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸やその酸無水物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ, Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドなどが挙げられる。 これらのコモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体における前記コモノマー由来の単位の含有量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で選定される。

本発明の粘着剤組成物においては、架橋性官能基を有するコモノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用い、更に、架橋剤を含ませることにより、凝集力を高め、被着体との密着性及び接着耐久性を向上させることができる。
この場合の架橋性官能基を有するコモノマーとしては、前記のコモノマーの内の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、（メタ) アクリル酸モノアルキルアミノアルキルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸やその酸無水物が好ましい。

一方、架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど；エポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物におけるウレタンエラストマーとしては、ウレタンエラストマー、及び変性ウレタンエラストマーなどが挙げられる。変性ウレタンエラストマーとしては、構成成分としてポリアミノ化合物に不飽和化合物をマイケル付加させて種々の官能基を導入した構造を含むマイケル付加型ウレタンウレア樹脂が好ましい。
ウレタンエラストマーは、高分子ポリオールを主成分とするソフトセグメントとジイソシアネートなどのポリイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメントで構成されたものである。ウレタンエラストマーの種類としては、高分子ポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などのジイソシアネートなどのポリイソシアネートを高分子化して得られる熱可塑性ウレタンエラストマーを有機溶剤で希釈した一液型のもの、あるいはポリイソシアネートを別系にて塗工前にさらに添加して硬化させる二液型のものが挙げられる。その他、空気中の湿気でイソシアネートを反応させる湿気硬化型、熱溶融押出タイプのホットメルト型のウレタンエラストマーでも良い。

ウレタンエラストマーは、被着体に対する適度な粘着力と剥離する際の被着体の損傷、汚染の観点からは、１００％モジュラスが１ＭＰａ以上であるものが好ましく、被着体に対する適度な粘着力と被着体への貼付性の観点からは、１００％モジュラスが６ＭＰａ以下であるものが好ましい。

本発明の粘着剤組成物におけるウレタンエラストマーの配合量は、アクリル系粘着剤１００重量部当り０．００５〜２０重量部の範囲であることが必要であり、０．００５重量部未満では、必要な被着体の伸縮への対応性が得られず、２０重量部を超えると粘着剤組成物の相溶性の問題から、粘着剤が白化する原因となる。
ウレタンエラストマーの好ましい配合量の範囲は、アクリル系粘着剤の種類、即ち、（メタ）アクリル酸エステル重合体が単独重合体、共重合体のいずれであるか、官能基の種類、架橋剤の有無等によって異なり一概には決められないが、好ましくはアクリル系粘着剤１００重量部当り０．０１〜１５重量部の範囲である。

本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、公知の各種添加剤、例えば粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、充填剤、シランカップリング剤などを適宜含有させることができる。

次に、本発明の接着性光学機能部材は、光学機能部材の両面又は片面に、本発明の粘着剤組成物からなる層（以下、粘着剤層と略称する。）を設けたものである。
粘着剤層は、粘着剤組成物を光学機能部材の両面又は片面に塗工することにより形成してもよいし、粘着剤組成物を剥離処理された剥離シートの剥離処理面に塗工し、光学機能部材の両面又は片面に接合することにより形成することができる。
塗工する粘着剤組成物（以下、粘着剤液と略称する。）は、有機溶剤系、エマルション系、無溶剤系のいずれであってもよい。
有機溶剤系の粘着剤液で用いられる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着剤液は、塗工の利便さから、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が１０〜５０重量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
粘着剤の塗工は、例えばバーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
この粘着剤層の厚さは、通常５〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜１００μｍの範囲が好ましい。

本発明の接着性光学機能部材に用いられる光学機能部材としては、例えば偏光板、反射防止板、位相差板、視野角拡大フィルムなどを挙げることができるが、これらの中で偏光板が特に好適である。
上記偏光板としては、通常透明高分子フィルムを一軸方向に延伸配向させ、配向分子間隙にヨウ素及び／又は二色性染料などを吸着配向させてなる偏光フィルムの両面を保護フィルムでカバーしたものが用いられる。上記透明高分子フィルムは、現在ポリビニルアルコールフィルムがほとんどあり、そして保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルムが多用されている。
この偏光板には、偏光フィルムとして、例えばヨウ素系偏光フィルム、染料系偏光フィルム、カラー偏光フィルム、ポリビニレン偏光フィルム、赤外偏光フィルム、紫外偏光フィルムなどを用いたものがあるが、本発明においては、特に制限はなくいずれのものも用いることができる。

また、該偏光板は、用途別では、液晶表示素子用（デジタル時計、電卓、計測器系ディスプレイ、壁掛けテレビ、光学的欠陥検出器用など）、反射光の除去用（サングラス、写真フィルム用など）、光量調整用（写真用フィルター、濃度可変フィルター用など）、光ロックへの応用（自動車のヘッドライトの防眩用、透視防止用など）、偏光干渉利用装置用（歪みの検査器、舞台照明、広告用ディスプレイ用など）などがあるが、いずれの用途の偏光板も用いることができる。これらの用途の中で液晶表示素子用の偏光板が好ましく用いられる。

本発明の液晶表示素子は、液晶セルの両面上に、前記本発明の粘着剤組成物層を介して光学機能部材を配設したものである。
光学機能部材としては、前記接着性光学機能部材に用いられる光学機能部材が挙げられるが、これらの中でも、偏光板が特に好適である。
液晶セルの面上に複数の光学機能部材を配設したものでは、すべての光学機能部材において本発明の粘着剤組成物層を介して接合を行うことができる。もちろん、すべての光学機能部材において本発明の粘着剤組成物層を介して接合を行う必要はないが、少なくとも偏光板の接合は本発明の粘着剤組成物層を介して行うのが好ましい。
例えば、複屈折を補償する為に液晶セルと偏光板の間に位相差板を設ける態様の場合は少なくとも位相差板と偏光板との接合は本発明の粘着剤組成物層を介して行なうことが好ましく、更に必要に応じて、液晶セルと位相差板との接合に使用してもよい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
アクリル酸ブチル単位９９重量％とアクリル酸４−ヒドロキシブチル単位１重量％からなる重量平均分子量１７０万のアクリル酸エステル共重合体１００重量部、重量平均分子量１０万、１００％モジュラス２ＭＰａのウレタンエラストマー（東洋インキ製造社製、商品名：ＨＰ−Ｈ）１０重量部及びポリイソシアナート化合物からなる架橋剤（総研化学社製、商品名：ＴＤ−７５）０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分含有量３０重量％の粘着剤溶液とした。
この粘着剤溶液を、片面にシリコーン系剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート剥離シ−ト（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）の剥離処理面にナイフコーターによって塗工し、９０℃で１分間乾燥させて厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。
その後偏光板（トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルム（視野角拡大機能を含む）の３層積層体、厚さ２００μｍ）を前記粘着剤層上に積層して、粘着剤層付きの偏光板を得た。

実施例２
粘着剤溶液におけるウレタンエラストマーの配合量を１０重量部から１重量部に変えた（粘着剤溶液の固形分含有量は３０重量％）以外は実施例１と同様に実施して、粘着剤層付き偏光板を得た。

実施例３
粘着剤溶液におけるウレタンエラストマーの配合量を１０重量部から０．０５重量部に変えた（粘着剤溶液の固形分含有量は３０重量％）以外は実施例１と同様に実施して、粘着剤層付き偏光板を得た。

比較例１
粘着剤溶液におけるウレタンエラストマーの配合量を１０重量部から５０重量部に変えた（粘着剤溶液の固形分含有量は３０重量％）以外は実施例１と同様に実施して、粘着剤層付き偏光板を得た。

比較例２
粘着剤溶液におけるウレタンエラストマーの配合量を１０重量部から０．０００５重量部に変えた（粘着剤溶液の固形分含有量は３０重量％）以外は実施例１と同様に実施して、粘着剤層付き偏光板を得た。

比較例３
粘着剤溶液において、ウレタンエラストマーを配合しなかった（粘着剤溶液の固形分含有量は３０重量％）以外は実施例１と同様に実施して、粘着剤層付き偏光板を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた粘着剤層付き偏光板について、次の方法により耐久性及び明度差ΔＬ^* を測定し、その結果を表１に示す。
（１）耐久性
１５インチ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）の粘着剤層付き偏光板を、剥離シートを剥がしガラス板に貼付し、８０℃・ドライ又は６０℃・９０％ＲＨの環境条件に１２０時間放置した後、外観を目視観察し、次の基準で評価した。
○：浮き剥がれなし ×：浮き剥がれあり
（２）明度差ΔＬ^*
無アルカリガラス板の両面にクロスニコルで１５インチ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）の粘着剤層付き偏光板を、剥離シートを剥がし貼付し、８０℃・ドライの環境条件に１２０時間放置した後、周縁部の各辺中央の端から１ｃｍの範囲における明度と中央における明度とを測定し、各辺の明度の平均値と、偏光板中央における明度値との差を求めた。
明度は、大塚電子社製の測定装置（ＭＣＰＤ−２０００）を使用し、２３℃・６５％ＲＨの条件にて測定した。
明度差ΔＬ^* が大きいほど、粘着剤層の対応性が悪いことを示す。

Claims (7)

1. 光学機能部材の片面又は両面に、アクリル系粘着剤と該アクリル系粘着剤１００重量部当り０．０１〜１５重量部のウレタンエラストマーとを含む粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする接着性光学機能部材。
2. 前記ウレタンエラストマーが構成成分としてポリアミノ化合物に不飽和化合物をマイケル付加させた構造を含むマイケル付加型ウレタンウレア樹脂である請求項１に記載の接着性光学機能部材。
3. ウレタンエラストマーの１００％モジュラスが１〜６ＭＰａである請求項１又は２に記載の接着性光学機能部材。
4. アクリル系粘着剤が重量平均分子量５０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の接着性光学機能部材。
5. アクリル系粘着剤が架橋点を有する重量平均分子量５０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤とからなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の接着性光学機能部材。
6. 光学機能部材が、偏光板である請求項１〜５のいずれかに記載の接着性光学機能部材。
7. 液晶セルの両面上に、アクリル系粘着剤と該アクリル系粘着剤１００重量部当り０．０１〜１５重量部のウレタンエラストマーとを含む粘着剤組成物からなる層を介して光学機能部材を配設してなる液晶表示素子。