JP4682548B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れ、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る環境対応型の熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

従来、厳しい耐熱性、耐湿性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を要求される高耐熱プリント配線基板分野ではポリイミド系樹脂が使用されてきた。しかしながら、このポリイミド系樹脂は溶剤溶解性に乏しいため、溶剤を使用しワニス化するためには化審法指定化学物質であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、沸点が２００℃以上あるために硬化物の物性を低下させる溶剤残留が問題となるＮ−メチルピロリドン等を使用しなければならないため、極めて作業性が悪く、耐湿性、難燃性等の要求特性に悪影響を与えていた。

一方、エポキシ樹脂は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られることから、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型材料用途等に好適に用いられているが、技術革新に伴う耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率、低熱膨張等の高い要求レベルに対して、充分に対応できなくなってきている。

また、近年の環境問題への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤を用いた難燃化方法を改めて、新たにハロゲンフリー系の難燃化方法の開発が強く要求されている。

上記の問題を解決する手段として、特定条件下でビスイミド化合物とジアミン化合物とを特定溶媒中でプレポリマー化し、溶剤溶解性を上げる技術方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、硬化物の物性を使用できるレベルまで向上させるためにエポキシ樹脂で変性し、ビスイミド化合物とエポキシ樹脂の共通の硬化剤としてジシアンジアミドなど硬化剤として用いている。一般にエポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを使用する場合には、得られる硬化物の耐湿性、誘電特性等において、エポキシ樹脂をフェノール系ノボラック樹脂で硬化させて得られる硬化物より劣るため、上記要求特性を満たすことが困難である。

特開平５−２３０２４２号公報（第３−４頁）

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤を使用しなくても溶剤溶解性に優れ、ワニスの安全性・作業性が良好であり、且つ得られる硬化物の耐熱性、難燃性、耐湿性、誘電特性等に優れ、封止材、積層板等の電気電子材料用、成形材料用等に好適に用いる事が出来る熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討したところ、トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物とマレイミド化合物とから得られるフェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）とアルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物は溶剤溶解性に優れ、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、耐湿性、誘電特性等に優れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選ばれる１種以上のマレイミド化合物（ａ２）とから得られるフェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）と、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選択されるアルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いて得られる硬化物を提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤溶解性に優れるため、化審法指定化学物質であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、沸点が２００℃以上あるために硬化物中への溶剤残留が問題となるＮ−メチルピロリドン等の溶剤を使用する必要が無いため、ワニスの安全性や硬化した後の物性に優れる。また、実用レベルの成形性、硬化性を有し、一般のフェノール樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物等よりも一層優れた耐熱性、耐湿性、誘電特性、難燃性をその硬化物に付与できる。特にエポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを用いた際に起こりやすいマイグレーションも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物が耐湿性に優れることから、その抑止効果も有する。このため、本発明の熱硬化性樹脂組成物はプリント基板用樹脂組成物、電子部品用封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト等の電子材料分野に用いた場合は、高密度実装化や、高周波対応化、高速演算化などに対応する樹脂組成物としてきわめて有用である。また、得られる該成形硬化物は耐熱性、密着性等においても上記用途における要求を満たすものであり、高信頼性が必要な分野にも対応できるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるトリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）としては、その製造方法として特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを縮合反応させることによって得る事が出来、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物との他に、フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物、未反応のフェノール類（ｘ１）、未反応のトリアジン環を有する化合物（ｘ３）等を含む混合物であっても良い。

トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）としては、成型時の揮発分発生を抑え、均一な硬化物を得ることができる点から、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物を含有し、該縮合物中に未反応アルデヒド類を含まず、且つメチロール基を含まない樹脂組成物である事が好ましい。

また前記トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）中に残存する一官能性フェノール類の含有率としては、該フェノール樹脂組成物（ａ１）中で３重量％以下であることが好ましい。一官能性フェノール類を３重量％以下にすることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。ここでいう一官能性フェノール類とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール性の水酸基を１つだけ含む化合物を意味する。

前記フェノール類（ｘ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）
で表わされる化合物であることが好ましい。

前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体がより好ましい。特に得られる熱硬化性樹脂組成物の成形性、硬化性に優れる点から、メラミンを用いる事が好ましい。

前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）の使用にあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。

前記アルデヒド類（ｘ３）としては、１分子中に１個以上のアルデヒド基をもつ化合物であれば特に限定されるものではなく、例示するならば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドなどが挙げられ、これらの中でもホルムアルデヒドが得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性や硬化性、硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。

以下に本発明で用いるトリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）を得るための方法について説明する。まず、前記したフェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを無触媒あるいは触媒存在下で反応させる。この時、系のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨ３．０〜９．０の範囲であることが好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類（ｘ１）、アルデヒド類（ｘ３）をまず反応させてからトリアジン環を有する化合物（ｘ２）を加えても、逆にトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。この時、フェノール類（ｘ１）に対するアルデヒド類（ｘ３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。

またフェノール類（ｘ１）に対するトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とのモル比としては、反応系が均一であって、かつ反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物物性に優れる点から、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０である事が好ましく、特に好ましくは前記比として０．１０〜０．５０である。

また触媒を使用する場合、触媒種は特に限定されるものではないが、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用するのが好ましいが、無触媒系は更に好ましい。

また反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行っても良いが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は行わなくても良い。

反応終了後、未反応のアルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、メチロール基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによりメチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。またこの時前記したように一官能性フェノール類を３重量％以下にすることが好ましい。

トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）としては、異なる原料を用いて同様にして得られた複数種の組成物を混合して以下の反応に供しても良い。

本発明で用いるマレイミド化合物（ａ２）としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを使用することが得られる硬化物の耐熱性に優れ、かつ、工業的供給安定性、汎用性などから特に好ましい。

本発明で用いるフェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）の製造方法としては特に限定されるものではないが、前記トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）と前記マレイミド化合物（ａ２）とを反応溶媒中において８０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度範囲で加熱反応して得る方法を挙げる事が出来る。このとき、前記フェノール樹脂組成物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］が１／３〜３／１である事が、得られる硬化物の難燃性が良好である点から好ましく、特に前記比が１／２．５〜２．５／１の範囲である事が好ましい。また、反応温度としては前記トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）と前記マレイミド化合物（ａ２）とのマイケル付加反応が速やかに進行し、経済的である点から８０℃以上であることが好ましく、反応制御しやすい点から１５０℃以下である事が好ましいものである。

このとき反応溶媒としては後述するアルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）を用いる事が好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）は、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）を容易に溶解する事が可能であると共に、加熱硬化時に高温としなくても揮発成分としてワニスから除去する事ができ、硬化物に残留溶媒として悪影響を及ぼす事が無い。このため反応溶媒として用いると、反応後に系から取り出す必要がなく、製造工程も簡略化されることになる。

更に、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量としては、未反応のマレイミド化合物（ａ２）含有量が少なく、かつ、高分子量体含有量も少ないため溶剤溶解性に優れる点から１，０００〜６，０００、好ましくは１，５００〜４，５００である。

反応後のフェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）を含有するワニスの粘度調整用として用いても良い溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等の沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられる。

本発明で用いるアルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上を併用して用いても良い。前述のように、アルキレングリコールアルキルエーテルは、前記フェノール樹脂組成物（ａ１）と前記マレイミド化合物（ａ２）との反応時に用いても良いし、反応後にワニスの粘度調節用として用いても良く、この時、反応時に用いたものと、粘度調節用に用いるものが同一であっても、異なっていても良く、熱硬化性樹脂組成物として用いる際の用途・加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いる事が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐湿性等の性能を更に付与するために、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｃ）を併用する事が出来る。併用しうるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、リン原子を構造中に含有する各種変性エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、難燃性を向上させるためにはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能性エポキシ樹脂あるいは、リン原子を構造中に含有する各種変性エポキシ樹脂を用いることが好ましく、耐熱性を向上させるためには、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

さらに硬化促進剤を適宜使用することもでき、その硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

前記改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。

前記難燃付与剤としては種々のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。このなかで、ハロゲン化合物は、ハロゲン含有難燃剤及びアンチモン化合物を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求とは合致しないことを付記する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができ、更に高機能性である点から複合材料に好適に用いることができる。

前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、前記アルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）は勿論のこと、その他の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

前記電子部品の封止材用としては、半導体チップのテープ状封止材用、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）、アルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、その他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。

更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、予め基板ないし半導体素子上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば前記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）、アルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）、必要に応じて配合されるエポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物から複合材料を得るには、用途に応じた粘度に調製するために有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、前記アルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。

本発明の硬化物は、前述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、例えば、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）、アルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、その他の樹脂、各種配合剤等を均一に混合した後、室温または８０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製された熱硬化性樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。

次に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り重量基準である。

以下の合成例、合成比較例で得られたフェノール樹脂組成物（ａ１）のメチロール基の存在の有無、および一官能性フェノール類は次のように求めた。

＜メチロール基の存在の有無＞
^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて樹脂組成物中に存在するメチロール基を測定した。
装置：日本電子株式会社製 ＧＳＸ２７０プロトン：２７０ＭＨｚ、測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン、重ジメチルスルホキシド、基準物質：テトラメチルシラン。得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍに現れ、ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。

＜一官能性フェノール類量＞
カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×３ｍｍφ、カラム温度：１７０℃、注入口温度：２３０℃、検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：Ｎ_２ガス １．０ｋｇ／ｃｍ^２、測定法：内部標準法の測定条件において、フェノール樹脂組成物（ａ１）中の一官能性フェノール量を測定した。

＜重量平均分子量＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ１本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 ＨＬＣ−８２２０、キャリア溶媒：ＴＨＦ、測定温度：４０℃、測定流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、測定濃度：０．５ｗｔ％（樹脂分）

合成例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４部、メラミン１８．８部、および４１．５％ホルマリン３６．１部を仕込み、１００℃に昇温して２時間リフラックス反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１３６℃のトリアジン環を有するフェノール樹脂組成物６７部を得た。この樹脂組成物を（ａ１−１）とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基は存在せず、一官能性フェノール類は０．９重量％、水酸基当量は１４６ｇ／ｅｑ．であった。

合成例２
コンデンサーを備えた反応器に、合成例１で得られた樹脂組成物（ａ１−１）を１３５部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン１６５部、エチレングリコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、１２５℃で３０分加熱攪拌を行い、室温に冷却した後、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ−１）の溶液５００部を得た。固形分（フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂）のＧＰＣで測定した重量平均分子量は２，９０５であった。

合成例３
コンデンサーを備えた反応器に、合成例１で得られた樹脂組成物（ａ１−１）を１３５部、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド１３４部、エチレングリコールモノメチルエーテル１７９部を仕込み、１０５℃で１０分加熱攪拌を行い、室温に冷却した後、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ−２）の溶液４４８部を得た。固形分（フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂）のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，９２３であった。

合成例４
コンデンサーを備えた反応器に、合成例１で得られた樹脂組成物（ａ１−１）を１３５部、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン２１３部、エチレングリコールモノメチルエーテル２３２部を仕込み、１１０℃で１０分加熱攪拌を行い、室温に冷却した後、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ−３）の溶液５８０部を得た。固形分（フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂）のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，４５２であった。

比較合成例１
特開平５−２３０２４２号公報の実施例１を参考にして合成を行った。コンデンサーを備えた反応器に、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド１５０部、４，４−ジアミノジフェニルメタン３０部、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０部を仕込み、１２５℃で３０分加熱攪拌を行った後、大日本インキ化学工業株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ］、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）１２０部加え、さらに９０℃で３０分反応させた後、室温まで冷却し、ジシアンジアミド７．４部とメチルエチルケトン１２０部を加え、組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％となるように調整した。この樹脂溶液をＡ’１とする。

実施例
実施例１〜３、比較例１
第１表の配合で下記の方法でワニスを調整し、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を第１表に示す。

［積層板作製条件］
基材 ：１８０μｍ； 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８」
プライ数 ：８ プリプレグ化条件：１６０℃／４分 銅 箔 ：３５μｍ； 古河サ−キットホイ−ル株式会社製 硬化条件 ：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間 成型後板厚 ：１．６ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％

［物性試験条件］
成形状態： エッチング処理を施し銅箔除去した後、目視で外観検査を行い、欠損、カスレ、ミーズリング等が無く、均一に成形されているものを○とした。
ガラス転移温度： エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。
吸湿率： プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。
誘電特性： 誘電特性評価器を用いて１００ＭＨｚ、１ＧＨｚの周波数における誘電率と誘電正接を測定した（試験片のサイズ７５×２５×２ｍｍ）。
燃焼試験： ＵＬ−９４垂直試験に準拠。

尚、第１表中の各原料及び略号は以下の通りである。
「８３０−Ｓ」 ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ］、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）
「ＭＥＫ」 ：メチルエチルケトン

Claims (14)

1. トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選ばれる１種以上のマレイミド化合物（ａ２）とから得られるフェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）と、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選択されるアルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記フェノール樹脂組成物（ａ１）が、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物を含有し、該縮合物中に未反応アルデヒド類を含まず、且つメチロール基を含まない樹脂組成物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）がメラミンを含有するものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記フェノール樹脂組成物（ａ１）が、一官能性フェノール類を該組成物中３重量％以下となる割合で含有するか、或いは、含有しないものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が１，０００〜６，０００である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記フェノール樹脂組成物（ａ１）と前記マレイミド化合物（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］が１／３〜３／１である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂（Ａ）が、トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物（ａ１）とマレイミド化合物（ａ２）とをアルキレングリコールアルキルエーテル（Ｂ）中で反応させて得られたものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. プリント基板用樹脂組成物である請求項１〜８の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 電子部品の封止材用樹脂組成物である請求項１〜８の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. レジストインキ用である請求項１〜８の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. 導電ペースト用である請求項１〜８の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 層間絶縁材料用である請求項１〜８の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。