WO2013157061A1 - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to an epoxy resin composition that provides a cured product that is excellent in low dielectric properties and flame retardancy, and that is also excellent in low water absorption and the like, and a cured product thereof.
- Patent Document 1 proposes an epoxy compound of a phenol aralkyl resin for the purpose of improving moisture resistance and impact resistance, but it is not sufficient in terms of heat resistance and flame retardancy.
- Patent Documents 2 and 3 disclose a method of adding a phosphate ester flame retardant.
- the method using a phosphate ester flame retardant does not have sufficient moisture resistance.
- the phosphoric acid ester is hydrolyzed under a high temperature and humidity environment, and there is a problem that the reliability as an insulating material is lowered.
- Patent Document 4 discloses a phosphorus-containing epoxy resin composition, and when applied as a matrix resin of a laminate, insulation is achieved. Excellent flame retardancy is exhibited without reducing reliability. However, the phosphorus-containing epoxy resin has a polarized structure due to the phosphate ester structure, and thus is not sufficient in low dielectric properties.
- Patent Documents 5, 7, and 8 disclose examples in which an aralkyl epoxy resin having a biphenyl structure is applied to a semiconductor sealing material.
- Patent Document 6 discloses an example in which an aralkyl type epoxy resin having a naphthalene structure is used.
- Patent Documents 9 and 10 disclose a naphthol-based aralkyl epoxy resin and a semiconductor sealing material containing the naphthol-based aralkyl epoxy resin, but nothing focuses on flame retardancy.
- Patent Document 11 discloses an epoxy resin composition containing a styrenated phenol novolac type epoxy resin, but these focus on flame retardancy. It was n’t.
- Patent Document 12 discloses an epoxy resin composition containing a similar styrenated phenol novolac type epoxy resin, which achieves both flame retardancy and dielectric properties. It was not.
- the object of the present invention is to ensure non-halogen flame retardancy, and has excellent performance in low dielectric properties, flame retardancy, etc., and is useful for applications such as lamination, molding, casting and adhesion.
- An object is to provide an epoxy resin composition and a cured product thereof.
- the present invention provides an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, wherein the epoxy resin component contains an epoxy resin represented by the following general formula (1) and a phosphorus content of 0.5 to It contains a phosphorus-containing epoxy resin that is 5.0% by weight, and the content of the epoxy resin represented by the following general formula (1) is 30% by weight or more with respect to the entire epoxy resin, and the content of the phosphorus-containing epoxy resin Relates to an epoxy resin composition, characterized in that is 30% by weight or more.
- the epoxy resin component contains an epoxy resin represented by the following general formula (1) and a phosphorus content of 0.5 to It contains a phosphorus-containing epoxy resin that is 5.0% by weight, and the content of the epoxy resin represented by the following general formula (1) is 30% by weight or more with respect to the entire epoxy resin, and the content of the phosphorus-containing epoxy resin Relates to an epoxy resin composition, characterized in that is 30% by weight or more.
- G represents a glycidyl group
- R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- R 2 represents a substituent represented by the formula (a)
- n represents 1 to 20
- P represents a number of 0.1 to 2.5
- R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the present invention also provides an epoxy resin in which the phosphorus-containing epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule, a quinone compound represented by the following formula (2) or (3), and the following formula (4): It is related with said epoxy resin composition which is a phosphorus containing epoxy resin obtained by making it react with the phosphorus compound which has one active hydrogen couple
- R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the present invention relates to the above-mentioned epoxy resin composition in which the inorganic filler is a fibrous glass substrate, and an epoxy resin cured product obtained by curing these epoxy resin compositions.
- the epoxy resin composition of the present invention contains two kinds of epoxy resin components, a curing agent component and an inorganic filler as essential components. Desirably, these essential components are contained in an amount of 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
- the epoxy resin represented by the general formula (1) which is the first epoxy resin component in the epoxy resin composition of the present invention will be described.
- the epoxy resin represented by the general formula (1) can be obtained by epoxidizing the styrene-added polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (5).
- the styrene-added polyvalent hydroxy resin (also referred to as StPN) represented by the general formula (5) comprises a polyvalent hydroxy compound represented by the general formula (6) (also referred to as a polyvalent hydroxy compound (6)) and styrenes. It can be obtained by addition reaction.
- R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- R 2 represents a substituent represented by the above formula (a)
- n represents a number of 1 to 20
- p represents 0 . Indicates a number from 1 to 2.5.
- R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- n represents a number of 1 to 20
- the hydroxyl equivalent can be arbitrarily adjusted by adding styrene to the basic structure of the polyvalent hydroxy compound (6).
- the addition of styrenes means that the hydrogen of the benzene ring of the polyvalent hydroxy compound (6) is substituted with the substituent represented by the formula (a) (also referred to as a styryl group).
- the aromaticity is improved and the dielectric property is effectively improved. That is, by introducing a styryl group, which is a hydrocarbon group having a low polarity, into the epoxy resin structure, the concentration of the polar group can be relatively reduced, and an epoxy resin having a lower dielectric constant can be obtained.
- a styryl group which is a hydrocarbon group having a low polarity
- an epoxy resin composition excellent in low dielectric properties particularly an epoxy resin composition for printed wiring boards, can be obtained using these.
- these materials exhibit excellent low dielectric properties and flame retardancy, as well as excellent physical properties with low water absorption.
- circuit board materials Etc. are obtained.
- StPN can be obtained by addition reaction of the polyvalent hydroxy compound (6) represented by the general formula (6) and styrenes.
- a ratio of the polyvalent hydroxy compound (6) and the styrenes in consideration of a balance between flame retardancy and curability of the obtained cured product, use of styrenes with respect to 1 mol of hydroxy groups of the polyvalent hydroxy compound.
- the ratio is preferably in the range of 0.1 to 2.5 mol, more preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol, still more preferably in the range of 0.3 to 0.8 mol.
- the amount is less than this range, the properties of the starting polyvalent hydroxy compound are not improved.
- the amount is more than this range, the functional group density tends to be too low and the curability tends to decrease.
- this reaction is preferably carried out by reacting in the presence of an acid catalyst.
- R 1 represents a styryl group represented by the above formula (a).
- p represents a number of 0.1 to 2.5, and this means the average number (number average) of styryl groups substituted on one phenol ring.
- p is preferably in the order of 0.1 to 2, 0.1 to 1.0, 0.3 to 1, and 0.3 to 0.8.
- a maximum of 4 styryl groups can be substituted on the phenol ring at both ends, and a maximum of 3 styryl groups can be substituted on the intermediate phenol ring. Therefore, when n is 1, a maximum of 8 styryl groups can be substituted. it can.
- the StPN used in the present invention preferably has a substitution number (number average) of styryl groups per molecule of 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 2.6 to 4.
- R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably hydrogen. This R 3 is determined by the styrenes used as reaction raw materials.
- n represents a number of 1 to 20, preferably in the range of 1.5 to 5.0 as a number average.
- the phenols used to obtain the polyvalent hydroxy compound (6) are phenols or phenols substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably phenol or alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Phenols substituted with a group, more preferably phenol. When phenol is used as the phenol, it may contain a small amount of other phenol components.
- These phenols or naphthols may contain 2 or more types.
- the styrene used for the reaction with the polyvalent hydroxy compound is styrene or styrene substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably styrene. These styrenes may contain a small amount of other reaction components. When styrene is used as the styrenes, other reaction components include ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, indene, coumarone, benzothiophene, indole, vinylnaphthalene, etc. In this case, the resulting polyvalent hydroxy compound includes a compound in which a group resulting therefrom is substituted on the aromatic ring.
- the reaction of the polyvalent hydroxy compound with the styrene can be carried out in the presence of an acid catalyst, and the amount of the catalyst used is in the range of 10 to 1000 ppm, preferably in the range of 100 to 500 ppm. If it is more than this, the methylene crosslinks of the polyvalent hydroxy compound (6) will be easily cleaved, and the unit price phenol component by-produced by the cleavage reaction will lower the curability and heat resistance. On the other hand, if it is less than this, the reactivity is lowered, and a large amount of unreacted styrene monomer remains.
- This acid catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids.
- mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, trifluoride.
- Lewis acids such as boron fluoride or ion exchange resins, activated clay, silica-alumina, solid acids such as zeolite, and the like.
- the reaction temperature in this reaction is in the range of 40 to 120 ° C. If it is lower than this, the reactivity is lowered and the reaction time is prolonged. On the other hand, if it is higher than this, a part of the methylene cross-linked bond of the polyvalent hydroxy compound (6) is easily cleaved, and the unit price phenol component by-produced by the cleavage reaction lowers curability and heat resistance.
- This reaction is usually performed for 1 to 20 hours. Further, during the reaction, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene, and dichlorobenzene can be used as the solvent.
- alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ether, diethyl ether, di
- all raw materials are charged in a lump and reacted at a predetermined temperature as it is, or a polyvalent hydroxy compound and a catalyst are charged and maintained at a predetermined temperature while maintaining styrenes.
- a method of reacting while dropping is generally used. At this time, the dropping time is preferably 5 hours or less, and usually 1 to 10 hours.
- the catalyst component can be removed if necessary, and then the solvent can be distilled off to obtain a resin for use in the present invention. By doing so, the object can be obtained.
- the epoxy resin used in the present invention is a phosphorus-containing epoxy resin having a phosphorus content of 1.0 to 5.0% by weight with the epoxy resin represented by the general formula (1).
- the epoxy resin represented by the general formula (1) is abbreviated as StPNE, and a phosphorus-containing epoxy resin having a phosphorus content of 1.0 to 5.0% by weight may be referred to as a phosphorus-containing epoxy resin.
- StPNE can be obtained by epoxidizing the above StPN.
- G represents a glycidyl group, which is generated by the reaction of the hydroxyl group of the general formula (5).
- R 1 is a styryl group.
- PNStPNE used in the present invention is advantageously produced by reacting StPN represented by the above general formula (3) with epichlorohydrin, but is not limited to this reaction.
- StPN and allyl halide can be reacted to form an allyl ether compound and then reacted with peroxide.
- the reaction of reacting StPN with epichlorohydrin can be performed in the same manner as a normal epoxidation reaction.
- an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
- it is 1 to 10 in the range of 20 to 150 ° C., preferably 30 to 80 ° C.
- the method of making it react for time is mentioned.
- the amount of alkali metal hydroxide used at this time is in the range of 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, per mol of StPN hydroxyl group.
- Epichlorohydrin is used in excess with respect to 1 mol of hydroxyl group in StPN, but is usually in the range of 1.5 to 30 mol, preferably 2 to 15 mol, relative to 1 mol of hydroxyl group in StPN.
- the epoxy resin composition of the present invention contains 30% by weight or more, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight of the epoxy resin represented by the general formula (1) in the total epoxy resin component. To do.
- the epoxy resin composition of the present invention uses a phosphorus-containing epoxy resin having a phosphorus content of 1.0 to 5.0% by weight as the second epoxy resin component.
- the phosphorus-containing epoxy resin is contained in an amount of 30% by weight or more, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the total epoxy resin component. If it is more than this, the low dielectric constant will be lowered, and if it is less than this, flame retardancy will not be sufficiently exhibited.
- the phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin is 1.0 to 5.0% by weight, preferably 2.0 to 4.0% by weight. When the phosphorus content is lower than 1.0% by weight, the flame retardancy is not sufficiently exhibited. When the phosphorus content is higher than 5.0% by weight, the content of the phosphoric acid ester structure having a high dielectric constant increases, and the low dielectric property Expression cannot be expected.
- the phosphorus-containing epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a quinone compound represented by the above formula (2) or (3), and a phosphorus represented by the above formula (4).
- a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting a phosphorus compound having one active hydrogen bonded to an atom is used.
- R 4 is selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
- the epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule may be single or a mixture of two or more, but 20% by weight or more in the epoxy resins used for the phosphorus-containing epoxy resin, more Preferably, 40% by weight or more of novolak type epoxy resin is present. If the novolac type epoxy resin is less than 20% by weight, flame retardancy and heat resistance are likely to deteriorate.
- the resin other than the novolak type epoxy resin when the epoxy resin is a mixture include, for example, bisphenol type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, and two or more epoxy in one molecule. Although what has a group is mentioned, it is not limited to these.
- phosphorus-containing epoxy resin used in the present invention those known in Patent Document 4 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-309623 can be preferably used, but are not limited thereto.
- a phosphorus-containing epoxy resin in which a phosphorus atom is introduced into the resin skeleton to achieve halogen-free flame resistance is preferable.
- Specific examples include Epototo FX-305 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and Epototo FX-289B (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
- the epoxy resin composition of the present invention uses the epoxy resin represented by the above general formula (1) as the epoxy resin component and the phosphorus-containing epoxy resin as essential epoxy resins, but the scope of the present invention is not limited. These epoxy resins can also be used in combination.
- epoxy resins examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, epoxidized dihydric phenols such as 2,2 ′ -biphenol, resorcin, naphthalenediols, tris- (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, epoxidized phenols such as o-cresol novolak, etc., dicyclopentadiene and phenol Epoxy of condensed resin epoxide, epoxidized phenol aralkyl resin synthesized from phenol and paraxylylene dichloride, biphenyl aralkyl type phenol resin synthesized from phenol and bischloromethylbiphenyl, etc.
- These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Although these compounding quantities should just be a range which does not impair the objective of this invention, it is less than 50 weight% with respect to the sum total of StPNE and a phosphorus containing epoxy resin.
- amine curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and m-phenylene.
- aromatic amines such as diamine and p-xylylenediamine
- aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine.
- phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4 ′ -biphenol, 2,2 ′ -biphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, naphthalenediols, etc.
- divalent phenols such as tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, etc.
- More than trivalent phenols further phenols, naphthols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4 ′ -biphenol, 2,2 ′ -biphenol, hydroxy Divalent phenols such as ethanol, resorcin, catechol and naphthalenediol, and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol, p-xylylene glycol dimethyl ether, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, dimethoxy
- Examples thereof include polyhydric phenolic compounds synthesized by a reaction with a crosslinking agent such as methylbiphenyls, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyls, and the like.
- Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, nadic anhydride, and trimellitic anhydride.
- the blending ratio of the epoxy resin and the curing agent is preferably in the range of 0.8 to 1.5 in terms of an equivalent ratio of the epoxy group and the functional group in the curing agent. Outside this range, unreacted epoxy groups or functional groups in the curing agent remain even after curing, and physical properties such as reliability and water absorption when the cured product is reduced.
- a known curing accelerator can be used in the epoxy resin composition of the present invention as necessary.
- examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like.
- the addition amount is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
- Examples of the filler used in the present invention include fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber, silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, phosphor
- fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber, silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, phosphor
- inorganic fillers such as stellite, steatite, spinel, mullite, and titania, and one or more of these may be combined, but it is preferable that glass fiber is the main component.
- an oligomer or a polymer compound such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indene coumarone resin, or phenoxy resin is appropriately blended as necessary.
- additives such as pigments, refractory agents, thixotropic agents, coupling agents, and fluidity improvers may be blended.
- the pigment include organic or inorganic extender pigments and scaly pigments.
- the thixotropic agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, oxidized polyethylene wax, and organic bentonite-based.
- the resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, and trioxide.
- a flame retardant such as antimony, a low stress agent such as silicone oil, a lubricant such as calcium stearate, and the like can be blended.
- the epoxy resin composition of the present invention is generally kneaded with a mixing roll, an extruder, etc., after thoroughly mixing the above-mentioned epoxy resin, curing agent component and other compounding components at a predetermined compounding amount with a mixer or the like, It can be obtained by cooling and grinding.
- the above blended components may be aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, methylcyclohexane, ethanol, Alcohol solvents such as isopropanol, butanol and ethylene glycol, ether solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, polarities such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone It can be dissolved in a solvent to obtain a varnish-like epoxy resin composition.
- aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chloro
- the varnish-like epoxy resin composition can be made into a prepreg-like epoxy composition by impregnating a fibrous filler such as glass fiber, carbon fiber, or aramid fiber and then removing the organic solvent by drying.
- a fibrous glass substrate is preferred.
- the fibrous glass substrate may be a cloth or the like.
- a cured product using the epoxy resin composition of the present invention for example, methods such as transfer molding, press molding, cast molding, injection molding, and extrusion molding are applied. Moreover, methods, such as a vacuum press, are taken as a method for hardening the prepreg-like epoxy resin composition.
- the temperature at this time is usually in the range of 120 to 220 ° C.
- the cured product of the present invention can be obtained by curing the epoxy resin composition by a molding method such as casting, compression molding, transfer molding or the like.
- the temperature at which the cured product is produced is usually 120 to 220 ° C.
- Synthesis example 1 (Synthesis of polyvalent hydroxy resin) Into a 1 L four-necked flask, phenol novolak (manufactured by Showa High Polymer; BRG-555, hydroxyl group equivalent 105 g / eq., Softening point 67 ° C., melt viscosity 0.080 Pa ⁇ s at 150 ° C., n was 3.3g on average, 5.3 g of toluene, and 0.061 g (300 ppm) of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst, and the temperature was raised to 100 ° C.
- phenol novolak manufactured by Showa High Polymer; BRG-555, hydroxyl group equivalent 105 g / eq., Softening point 67 ° C., melt viscosity 0.080 Pa ⁇ s at 150 ° C.
- n was 3.3g on average, 5.3 g of toluene, and 0.0
- Synthesis example 2 Synthesis of epoxy resin
- 150 g of StPN-A obtained in Synthesis Example 1 419 g of epichlorohydrin, and 63 g of diethylene glycol dimethyl ether were stirred and dissolved.
- 62.9 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours, and water and epichlorohydrin distilled under reflux were separated in the dropping tank in a separation tank, and epichlorohydrin was The mixture was returned to the reaction vessel, and water was removed from the system to react.
- epoxy resin A FX-289B (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 305 g / eq., Phosphorus content 2.0% by weight)
- epoxy resin B FX-305 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
- PN phenol novolac BRG-557 (manufactured by Showa Polymer, OH equivalent 105, softening point 86 ° C.)
- DICY dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Industries) were used.
- 2E4MZ 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals) was used as a curing accelerator.
- the inorganic filler glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA116E106S136, thickness 0.1 mm) was used.
- test piece having a thickness of 0.5 mm was prepared, evaluated according to the UL94V-0 standard, and represented by the total burning time of the five test pieces.
- the epoxy resin composition of the present invention provides a cured product excellent in low dielectric properties and flame retardancy, and can be suitably used for applications such as sealing of electric / electronic parts, printed wiring board materials, and the like.
- a flame retardant having an environmental burden is made unnecessary or reduced while exhibiting a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent which are excellent in low dielectric properties and flame retardancy and are excellent as a printed wiring board for a high frequency band.
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Abstract
優れた低誘電性を示し、非ハロゲン系において優れた難燃性が発揮され、積層材料、半導体封止材、成形材料、粉体塗料及び接着材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供する。 エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示されるスチレン変性エポキシ樹脂と、リン含有率が１．０～５．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂を含有し、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂全体に対し、３０重量％以上であるエポキシ樹脂組成物。 （ここで、Ｇはグリシジル基、Ｒ１、Ｒ３は水素又は炭化水素基、Ｒ２は式（ａ）で表される置換基、ｎは１～２０、ｐは０．１～２．５である。）
Description
本発明は、低誘電性および難燃性に優れるとともに、低吸水性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、ベース樹脂には、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。また、プリント配線板の分野においては、近年、大量情報を高速処理するために、多層化、薄型化、回路のファインピッチ化等が行われてきた。しかし、更なる高速処理を実現するため、より誘電特性に優れた配線板材料が求められている。更に、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系材料には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特許文献１には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特許文献２、３等にリン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
リン酸エステル系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特許文献４にはリン含有エポキシ樹脂組成物が開示されており、積層板のマトリックス樹脂として応用した場合、絶縁信頼性を低下させることなく優れた難燃性が発現されている。しかし、リン含有エポキシ樹脂においては、リン酸エステル構造に起因した分極した構造をとっており、そのため低誘電性において十分ではなかった。
ハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献５、７、８には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が開示されている。特許文献６にはナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性や耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分ではない。なお、特許文献９及び１０にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。
さらに、低吸水性、低応力性の向上に着目した例として、特許文献１１にはスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらは難燃性に着目したものではない。一方、誘電特性の向上に着目した例として、特許文献１２には同様なスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、難燃性と誘電特性とを両立させたものではなかった。
従って、本発明の目的は、非ハロゲンでの難燃性を確保するとともに、低誘電性、難燃性等に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂とリン含有率が０.５～５．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂全体に対し、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であり、リン含有エポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、Ｒ２は式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１～２０の数を示す。また、ｐは０．１～２．５の数を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、Ｒ２は式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１～２０の数を示す。また、ｐは０．１～２．５の数を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
また、本発明は、リン含有エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂類と、下記式（２）または（３）で示されるキノン化合物と、下記式（４）で示されるリン原子に結合した１個の活性水素を有するリン化合物とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂である上記のエポキシ樹脂組成物に関する。
（ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
（ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
さらに本発明は、無機充填材が繊維状ガラス基材である上記のエポキシ樹脂組成物及びこれらのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二種類のエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び無機充填材を必須成分とする。望ましくは、これらの必須成分を５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む。
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物中における第一のエポキシ樹脂成分である一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂について説明する。一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、一般式（５）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することによって得られる。また、一般式（５）で表わされるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮともいう）は、一般式（６）で表わされる多価ヒドロキシ化合物（多価ヒドロキシ化合物（６）ともいう）とスチレン類を付加反応させることにより得ることができる。
（Ｒ１は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、Ｒ２は上記式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１～２０の数を示す。また、ｐは０．１～２．５の数を示す。）
（ここで、Ｒ１は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、ｎは１～２０の数を示す。）
一般式（５）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂は、先ず、多価ヒドロキシ化合物（６）の基本構造に対し、スチレン類を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、スチレン類を付加させるとは、多価ヒドロキシ化合物（６）のベンゼン環の水素と式（a）で表わされる置換基（スチレニル基ともいう）を置換させることをいう。
つまり、芳香族性に富んだスチレンを付加させることにより、芳香族性は向上し誘電特性の向上に効果的である。すなわち、極性の低い炭化水素基であるスチレニル基をエポキシ樹脂構造中に導入することで、相対的に極性基濃度を低減させ、より低誘電性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。
よって、これらを用いて低誘電性に優れたエポキシ樹脂組成物、特にプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、それらの組成物における優れた低誘電性、難燃性ともに、低吸水性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い電気・電子部品類の封止、回路基板材料等が得られる。
ＳｔＰＮは、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ化合物（６）とスチレン類とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物（６）とスチレン類との割合としては、得られる硬化物の難燃性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対するスチレン類の使用割合が０．１～２．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１～１．０モル、更に好ましくは０．３～０．８モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。また、この反応は酸触媒の存在下に反応させることにより行うことが好ましい。
一般式（５）、（６）及び一般式（１）において、共通の記号は同じ意味を有する。Ｒ１は上記式（ａ）で表されるスチレニル基を示す。ｐは０．１～２．５の数を示すが、これは１個のフェノール環に置換するスチレニル基の平均の数（数平均）を意味する。ｐは０．１～２、０．１～１．０、０．３～１、０．３～０．８の順に好ましい。なお、両末端のフェノール環には最大４個のスチレニル基が置換でき、中間のフェノール環には最大３個のスチレニル基が置換できるので、ｎが１の場合は最大８個のスチレニル基が置換できる。
別の観点からは、本発明に使用するＳｔＰＮは、1分子あたりのスチレニル基の置換数（数平均）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２.６～４である。
別の観点からは、本発明に使用するＳｔＰＮは、1分子あたりのスチレニル基の置換数（数平均）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２.６～４である。
式（ａ）において、Ｒ３は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このＲ３は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。
一般式（１）において、ｎは１～２０の数を示すが、好ましくは、数平均として１．５～５．０の範囲である。
この多価ヒドロキシ化合物（６）を得るために用いられるフェノール類は、フェノール又は炭素数１～６の炭化水素基で置換されたフェノール類であるが、好ましくはフェノール又は炭素数１～４のアルキル基で置換されたフェノール類であり、より好ましくはフェノールである。フェノール類としてフェノールを使用する場合、少量の他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６－キシレノール、２，６－ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、１，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は２種以上を含んでもよい。
多価ヒドロキシ化合物との反応に用いるスチレン類は、スチレン又は炭素数１～６の炭化水素基が置換したスチレンであるが、好ましくはスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、スチレン類としてスチレンを使用する場合、他の反応成分として、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含むことができ、この場合、得られる多価ヒドロキシ化合物にはこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。
多価ヒドロキシ化合物とのスチレン類との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は１０～１０００ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは１００～５００ｐｐｍの範囲である。これより多いと多価ヒドロキシ化合物（６）のメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開裂反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。
この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、この反応における反応温度は４０～１２０℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いと多価ヒドロキシ化合物（６）のメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開裂反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。
また、この反応は通常、１～２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１～１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明に使用するの樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂とリン含有率が１．０～５．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂である。
以下、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂をＳｔＰＮＥと略記し、リン含有率が１．０～５．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂ということがある。ＳｔＰＮＥは、上記ＳｔＰＮをエポキシ化することにより得ることができる。
以下、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂をＳｔＰＮＥと略記し、リン含有率が１．０～５．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂ということがある。ＳｔＰＮＥは、上記ＳｔＰＮをエポキシ化することにより得ることができる。
一般式（１）において、Ｇはグリシジル基を表し、これは一般式（５）の水酸基が反応して生じる。Ｒ１はスチレニル基である。
本発明に使用するＳｔＰＮＥは、上記一般式（３）で表されるＳｔＰＮと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。
ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＳｔＰＮとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
例えば、上記ＳｔＰＮを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０～１５０℃、好ましくは、３０～８０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＳｔＰＮの水酸基１モルに対して、０．８～１．５モル、好ましくは、０．９～１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して、１．５～３０モル、好ましくは、２～１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂成分中、３０重量％以上、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、第二のエポキシ樹脂成分として、リン含有率が１．０～５．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂を使用する。リン含有エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂成分中、３０重量％以上、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％含有する。これより多いと低誘電性が低下し、またこれより少ないと難燃性が十分に発現されない。
上記リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、１．０～５．０重量％であり、好ましくは２．０～４．０重量％である。リン含有率が１．０重量％より低いと難燃性が十分に発現されず、５．０重量％より高い場合、誘電率の高いリン酸エステル構造の含有率が増加し、低誘電性の発現が望めない。
リン含有エポキシ樹脂として、好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂類と、上記式（２）または（３）で示されるキノン化合物と、上記式（４）で示されるリン原子に結合した１個の活性水素を有するリン化合物とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂が用いられる。式（４）において、Ｒ４は水素原子及び炭素数１～６の炭化水素基から選ばれるが、好ましくは水素原子である。
ここで、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂類としては、単独でも２種以上の混合物でも良いが、リン含有エポキシ樹脂に使用するエポキシ樹脂類中に２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上のノボラック型エポキシ樹脂が存在することが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂が２０重量％よりも少ないと、難燃性、耐熱性が悪化しやすくなる。エポキシ樹脂類が混合物である場合のノボラック型エポキシ樹脂以外の樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等１分子中に２個以上のエポキシ基を持つものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂は、特許文献４や特開２０００－３０９６２３号公報等で公知のものが好ましく使用できるが、これに限らない。樹脂骨格にリン原子を導入してハロゲンフリーの難燃化を図ったリン含有エポキシ樹脂が好ましい。具体的にはエポトートＦＸ－３０５(新日鐵化学製)、エポトートＦＸ－２８９Ｂ(新日鐵化学製)等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と、リン含有エポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' －ビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、ＳｔＰＮＥとリン含有エポキシ樹脂の合計に対して５０重量％未満である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるアミン系硬化剤を具体的に例示すれば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
また、フェノール系硬化剤を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' －ビフェノール、２，２' －ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' －ビフェノール、２，２' －ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール、ｐ－キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの信頼性、吸水率などの物性が低下する。
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
本発明に用いる充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の無機充填材があり、これらの１種または２種以上者を組み合わせてもよいが、ガラス繊維を主成分とすることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーや高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。また必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の硬化促進剤を配合してもよい。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２～５重量部である。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的には、上記エポキシ樹脂、硬化剤成分等の配合成分を所定の配合量で、ミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって得ることができる。
あるいは、上記配合成分をベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物とすることができる。ワニス状のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材に含浸後、乾燥により有機溶剤を除いて、プリプレグ状のエポキシ組成物とすることもできる。プリプレグ状のエポキシ組成物とする場合、繊維状のガラス基材が好ましい。ここで、繊維状のガラス基材はクロス等であってもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用される。また、プリプレグ状のエポキシ樹脂組成物を硬化させるための手法としては真空プレス等の方法が取られる。この際の温度は通常、１２０～２２０℃の範囲である。
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、注型、圧縮成形、トランスファー成形等の成形方法で硬化させることにより得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０～２２０℃である。
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
合成例１
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ－５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ、ｎは平均で３．３）を１０５ｇ、トルエン５．３ｇ、酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．０６１ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１００℃に昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、スチレン９４ｇ（０．９モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１００℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ２ＣＯ３０．０５４ｇを添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３６９ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂１９１ｇを得た。その水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７７℃、１５０℃での溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓ、ｐは０．９であった。この樹脂をＳｔＰＮ－Ａという。
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ－５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ、ｎは平均で３．３）を１０５ｇ、トルエン５．３ｇ、酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．０６１ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１００℃に昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、スチレン９４ｇ（０．９モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１００℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ２ＣＯ３０．０５４ｇを添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３６９ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂１９１ｇを得た。その水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７７℃、１５０℃での溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓ、ｐは０．９であった。この樹脂をＳｔＰＮ－Ａという。
合成例２
（エポキシ樹脂の合成）
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ－Ａ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４１９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６３ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．９ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８０ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓ、ｎは平均で３．３、ｐは０．９であった。この樹脂をＳｔＰＮＥ－Ａという。
（エポキシ樹脂の合成）
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ－Ａ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４１９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６３ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．９ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８０ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓ、ｎは平均で３．３、ｐは０．９であった。この樹脂をＳｔＰＮＥ－Ａという。
実施例１～４、比較例１～４
合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ－Ａ）、下記に示すリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材と硬化促進剤としての２－エチル－４－メチルイミダゾールを溶剤に溶解し、表１～２に示す配合割合でエポキシ樹脂ワニスを調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。その後、エポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに乾燥後の重量比で１：１となるように含侵した後、乾燥して溶剤を除去してプリプレグを得た。４枚のプリプレグを積層して加熱プレスにより積層板の硬化物を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３～４に示す。
合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ－Ａ）、下記に示すリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材と硬化促進剤としての２－エチル－４－メチルイミダゾールを溶剤に溶解し、表１～２に示す配合割合でエポキシ樹脂ワニスを調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。その後、エポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに乾燥後の重量比で１：１となるように含侵した後、乾燥して溶剤を除去してプリプレグを得た。４枚のプリプレグを積層して加熱プレスにより積層板の硬化物を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３～４に示す。
リン含有エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ａ：ＦＸ－２８９Ｂ（新日鐵化学製、エポキシ当量３０５ｇ／ｅｑ．、リン含有率２．０重量％）、エポキシ樹脂Ｂ：ＦＸ－３０５（新日鐵化学製、エポキシ当量４９３ｇ／ｅｑ．リン含有率３．０重量％）を用いた。
硬化剤として、ＰＮ：フェノールノボラック ＢＲＧ－５５７（昭和高分子製、ＯＨ当量１０５、軟化点 ８６℃）、ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイト工業製）を用いた。
硬化促進剤として、２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成製）を用いた。
溶剤として、２－メトキシプロパノール（東京化成工業製）／メチルエチルケトン（関東化学製）＝５０／５０の混合溶剤を用いた。
無機充填材として、ガラスクロス（日東紡績製、ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６、厚み０．１ｍｍ）を用いた。
硬化剤として、ＰＮ：フェノールノボラック ＢＲＧ－５５７（昭和高分子製、ＯＨ当量１０５、軟化点 ８６℃）、ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイト工業製）を用いた。
硬化促進剤として、２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成製）を用いた。
溶剤として、２－メトキシプロパノール（東京化成工業製）／メチルエチルケトン（関東化学製）＝５０／５０の混合溶剤を用いた。
無機充填材として、ガラスクロス（日東紡績製、ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６、厚み０．１ｍｍ）を用いた。
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。
２）線膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求め、α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０～５０℃の範囲の平均値を、またα２（Ｔｇ以上のＣＴＥ）はＴｇプラス２０℃～４０℃の範囲の平均値から求めた。
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求め、α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０～５０℃の範囲の平均値を、またα２（Ｔｇ以上のＣＴＥ）はＴｇプラス２０℃～４０℃の範囲の平均値から求めた。
３）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
４）誘電率および誘電正接
（株）エー・イー・ティージャパン製ＡＤＭＳ０１Ｏｃ型誘電率測定装置を用い、同軸共振器法により周波数２．１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
（株）エー・イー・ティージャパン製ＡＤＭＳ０１Ｏｃ型誘電率測定装置を用い、同軸共振器法により周波数２．１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
５）難燃性
厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電性および難燃性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、プリント配線板材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、低誘電性および難燃性に優れ、高周波帯域用のプリント配線板として優れた低誘電率、低誘電正接を発現しつつ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせまたは減少させる。
Claims (4)
- エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と、リン含有率が１.０～５．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂全体に対し、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であり、リン含有エポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、Ｒ２は式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１～２０の数を示す。また、ｐは０．１～２．５の数を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。） - リン含有エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂類と、下記式（２）または（３）で示されるキノン化合物と、下記式（４）で示されるリン原子に結合した１個の活性水素を有するリン化合物とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。） - 無機充填材が繊維状ガラス基材である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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