JP2007297472A - エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた難燃性、耐湿性、耐熱性を兼備したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】 フェノール、メラミン、及びホルムアルデヒドを反応させて得られるトリアジン骨格含有フェノール樹脂に、更に、ホルマリンを反応させて得られる下記構造式
【化１】

で表されるメチロールアミノ基含有トリアジン骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂であって、窒素原子含有率が５〜２６質量％であり、かつ、アミノメチロール当量が８０〜３５００ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、及び耐湿性に優れ、電子電気部品用の材料に適するエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られることから、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型材料用途等に好適に用いられている。例えば、プリント配線基板分野では、現在、多くのプリント配線基板においてエポキシ樹脂組成物を用いた材料が使用されており、難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤が配合されている。然し乍ら、近年の環境・安全への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求が強くなっている。

このような要求に応えるエポキシ樹脂組成物として、分子内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることで硬化物の難燃性を飛躍的に向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

然し乍ら、前記トリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、難燃性には優れるものの、耐熱性が充分でなく、鉛フリーハンダ化に対応した高耐熱性を発現できないものであった。即ち、廃棄物からの鉛溶出による環境汚染の問題から近年多用されている鉛フリーハンダを用いる場合、半導体チップの実装温度がこれまでの含鉛ハンダの場合よりも高いことから、樹脂材料には実装温度に耐え得る極めて高い耐熱性が要求されているところ、前記したトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂では、このような高耐熱性を具備した材料を調整するのが極めて困難であった。

このような観点から、難燃性及び耐熱性を兼備したフェノール樹脂型のエポキシ樹脂硬化剤として、分子量分布を制御したトリアジン環を含有するレゾール型フェノール樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。然し乍ら、かかるレゾール型フェノール樹脂は、有機溶剤への溶解性に乏しく、水やメタノール等の水系溶剤の存在が必須となるところ、前記したトリアジン環を含有するレゾール型フェノール樹脂やトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、耐湿性に劣る為、水系溶剤の使用により、容易にその硬化物が加水分解してしまうという問題を有していた。更に、先端プリント配線基板の技術分野では高度な耐湿耐半田性が要求されており、耐湿性の問題はこの点からも極めて深刻なものであった。

従って、電気電子部品分野、特に先端プリント配線基板分野に用いられる樹脂材料として難燃性、耐熱性、及び耐湿性をバランスよく兼備した材料が得られていないのが現状であった。

特開２００１−２２６４６４号公報 特開２００４−５９７０１号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた難燃性、耐湿性、耐熱性を兼備したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリアジン環を有するフェノール樹脂において、その窒素原子含有率を調節すると共に、前記トリアジン環に所定量のメチロールアミノ基を導入することにより、硬化物の難燃性に加え、耐熱性及び耐湿性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、メチロールアミノ基含有トリアジン骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂であって、窒素原子含有率が５〜２６質量％であり、かつ、アミノメチロール当量が８０〜３５００ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

更に、本発明は前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるものであることを特徴とする硬化物に関する。

本発明によれば、硬化物において優れた難燃性、耐湿性、耐熱性を兼備したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。

このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント基板用樹脂組成物、電子部品用封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト等の電子材料分野に用いた場合は、高密度実装化や、高周波対応化、高速演算化などに対応する樹脂組成物としてきわめて有用である。また、得られる該成形硬化物は耐湿性、密着性等においても上記用途や、更に接着剤、複合材料等における高度の要求を満たすものであり、高信頼性が必要な分野に対応できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は、メチロールアミノ基含有トリアジン骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂である。具体的には、フェノール類（ｘ１）とアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを縮合反応させることによって得られる分子構造を基本骨格とするものであって、かつ、前記トリアジン環骨格にメチロールアミノ基が結合している分子構造を有するものである。

ここで前記したメチロールアミノ基含有トリアジン骨格とは、トリアジン骨格にメチロールアミノ基が結合した構造であり、例えば、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
で表される構造、及び、下記構造式（２）

で表される構造が挙げられる。

なお、本発明では上記構造式（１）又は（２）で表される構造部位は、メチレン基又はアルキリデン基を介して他のトリアジン環又はフェノール構造部位に結合しているものである。

そして、本発明は前記フェノール樹脂（Ａ）において、窒素原子含有率が５〜２６質量％であり、かつ、アミノメチロール当量が８０〜３５００ｇ／ｅｑであることを特徴としている。即ち、前記フェノール樹脂（Ａ）は、窒素原子含有率を前記範囲に調節すると共に、トリアジン環骨格に結合するメチロールアミノ基の割合を高めることによって、従来のトリアジン環骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂では発現し得ない、極めて優れた耐熱性と耐湿性とを兼備できたものである。ここで窒素原子含有率とは、前記フェノール樹脂（Ａ）の質量に対する、該フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる窒素原子の総質量をいい、前記フェノール樹脂（Ａ）の質量に対する、アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）の仕込み量から算出できる。

また、前記フェノール樹脂（Ａ）のアミノメチロール当量は上記した通り８０〜３５００ｇ／ｅｑであるが、耐熱性及び耐湿性の点から特に１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

前記フェノール樹脂（Ａ）は、具体的には、フェノール類（ｘ１）とアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを縮合反応させて得られる樹脂構造、具体的には、アルデヒド類（ｘ３）に起因するメチレン基又はアルキリデン基を介して、アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）に起因するアミノトリアジン環のアミノ基、又は、フェノール類（ｘ１）に起因するフェノール構造部位の芳香核に結合した樹脂構造を基本骨格としており、更に、前記アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）に起因するアミノ基にメチロール基が結合した構造を有するものである。

また、前記フェノール樹脂（Ａ）は、上記樹脂構造を有する化合物の他に、フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物、アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物、未反応のフェノール類（ｘ１）、未反応のアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）等を含む混合物であってもよい。

ここで、前記フェノール樹脂（Ａ）は、ワニスを調整する際の有機溶剤との相溶性、該ワニスの流動性などの点から、重量平均分子量１，０００〜５，０００であることが好ましい。

前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記した通り、トリアジン環骨格に結合するメチロールアミノ基を必須のメチロール構造部位を有するものである。通常、フェノール類（ｘ１）とアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合反応させた場合には、このようなアミノ性メチロールのみならず、フェノール構造の芳香核に結合する、所謂、フェノール性メチロールも存在し得るが、本発明では成型時の揮発分発生を抑え、均一な硬化物を得ることができる点から、このようなフェノール性メチロールは極力少ない方が好ましく、具体的には、前記フェノール樹脂（Ａ）の樹脂構造中に存在する全メチロール基数に対するメチロールアミノ基の数の割合が９０％以上となる割合であること、とりわけ９５％以上となる割合であることが好ましい。更に、実質的にフェノール性メチロールが検出できない程度であることが特に好ましい。

また前記フェノール樹脂（Ａ）中には、前記した通り、未反応のまま残存するフェノール類（ｘ１）が存在しても構わないが、その含有率は、前記フェノール樹脂（Ａ）中、３重量％以下であることが好ましい。フェノール類（ｘ１）の含有率を３重量％以下にすることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性の改善効果が顕著なものとなる。

前記フェノール類（ｘ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のアルキルフェノール類；ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール等のモノナフトール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の２価フェノール類；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ヘキサメチルビフェノール等のビフェノール類；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。

これらの中でも、フェノール、アルキルフェノール類、モノナフトール類、ビスフェノール類、２価フェノール類、ナフタレンジオール類が前記フェノール樹脂（Ａ）の製造が容易である点から好ましく、特にアルキルフェノール類が前記フェノール樹脂（Ａ）の流動性の点から好ましい。また、当該アルキルフェノール類は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが前記フェノール樹脂（Ａ）の流動性や、アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）及びアルデヒド類（ｘ３）との反応性に優れる点から好ましく、特に、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールであることが好ましい。

次に、前記アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）は、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも一つはアミノ基である。）で表わされる化合物であることが好ましい。

前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的には、メラミン；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、安息香酸グアナミンなどのグアナミン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、安息香酸グアナミンなどのグアナミン誘導体がより好ましい。

前記アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）の使用にあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。

前記アルデヒド類（ｘ３）としては、１分子中に１個以上のアルデヒド基をもつ化合物であり、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でもホルムアルデヒドが、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性や硬化性、硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。

以上詳述したトリアジン環を有するフェノール樹脂（Ａ）は以下の製造方法によって工業的に生産することができる。

即ち、前記したフェノール類（ｘ１）とアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを無触媒あるいは触媒存在下で反応させてアミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）を得（工程１）、次いで、アミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）をアルデヒド類（ｘ３）と反応させること（工程２）により目的とする、メチロールアミノ基含有トリアジン骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂（Ａ）が得られる。

工程１においては、フェノール類（ｘ１）、アルデヒド類（ｘ３）をまず反応させてからアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）を加えてもよいし、逆にアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えてもよい。或いは、全ての原料を混合した後にそれらを反応させてもよい。

本発明では、工程１で製造されるアミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）中のフェノール性メチロール基が少なくなる方が好ましく、実質的に存在しないことが好ましい。よって、フェノール類（ｘ１）に対するアルデヒド類（ｘ３）のモル比は、アルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１となる範囲であることが好ましく、なかでもアルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．２〜０．８となる範囲であることが好ましい。

またフェノール類（ｘ１）に対するアミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）とのモル比は、反応系が均一であって、かつ反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物の物性に優れる点から、アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０となる範囲であることが好ましく、特に０．１０〜０．５０となる範囲であることが好ましい。

また、工程１の反応は無触媒で行うこともできるが、適宜触媒を使用してもよい。ここで使用し得る触媒は、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましいが、無触媒系であることが最も好ましい。なお、工程１における反応は、反応系内のｐＨはｐＨ３．０〜９．０の範囲となる条件下で行うことが好ましい。

また、反応制御という面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行ってもよいが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は行わなくてもよい。

反応終了後、未反応のアルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、メチロール基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによりメチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。またこの時前記したように一官能性フェノール類を３重量％以下にすることが好ましい。

次いで、工程２では、工程１で得られたアミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）を前記アルデヒド類（ｘ３）と反応させる。この際、工程１で異なる原料を用いて同様にして得られた複数種のアミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）を混合して工程２の反応に供してもよい。
工程２における各成分の反応比率は、耐熱性の点から前記アミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）中のアミノ基と前記アルデヒド類（ａ２）とのモル比［（ａ１）／（ａ２）］が１／１０〜１０／１となる範囲であることが好ましく、耐熱性、耐湿性、難燃性のバランスが良好なものとなる点から、［（ａ１）／（ａ２）］が２／３〜７／１となる範囲であることが特に好ましい。

また、工程２の反応は、反応触媒の存在下に行うことが好ましく、ここで使用し得る反応溶媒は、前記フェノール樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が良好である点から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール性溶媒、メチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等の沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用可能であり、目的とするフェノール樹脂組成物の用途・加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いることができる。これらの中でも、特に、ノルマルブタノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンは反応系内の水分を共沸脱水することが可能であるため特に好ましい。このため反応溶媒として用いると、反応後に反応物を系から取り出す必要がなく、製造工程も簡略化されることになる。

本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂（Ｂ）としては単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

さらには、これらの中でも、難燃性を向上させるためにはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、あるいは有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂を、耐熱性を向上させるためには、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）と配合比率は、通常、前記フェノール樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基と前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との当量比が前者／後者＝１／１〜１／２となる範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を速やかに進行させるために、硬化促進剤を適宜使用することもできる。前記硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加してもよい。

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

前記改質剤は、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。

前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。このなかで、前記した環境、安全面の点から非ハロゲン系或いは非アンチモン系の難燃剤であることが好ましい。また、前記したとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記フェノール樹脂（Ａ）の硬化物自体が優れた難燃性能を発現するため、難燃付与剤の使用量は少量でよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の前記フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この時、作業性を向上させる当の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、有機溶剤を加えて粘度調整を行ってもよい。この時使用できる有機溶剤としては、前述の反応溶剤として列記したものをいずれも挙げる事が出来る。更に、反応時に用いた有機溶剤と、粘度調節用に用いるものが同一であっても、異なっていても良く、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる際の用途・加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いる事が好ましい。

また、粘度調節する方法は、前記フェノール樹脂（Ａ）、又はエポキシ樹脂（Ｂ）に予め有機溶剤を加えておいてから、両者を混合する方法であっても、前記フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合される各種配合剤を混合した後、粘度調整として溶剤を加え、均一にする方法であってもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、プリント基板用材料、電子部品の封止材料、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料に用いることができる。これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いること好ましく、また、耐湿性に優れる点から接着剤にも適する。更に高機能性である点から複合材料に好適に用いてもよい。また、ここで使用する有機溶剤は予め十分に脱水されていることが好ましい。

前記プリント基板用材料にとしては、具体的にはプリプレグ用材料、銅張り積層板用材料、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料のプリプレグ用樹脂組成物とするには、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。なお、ここで使用する有機溶剤は予め十分に脱水されていることが好ましい。
該ワニスからプリプレグを製造するには、前記ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板を得るには、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

前記電子部品の封止材用としては、半導体チップのテープ状封止材用、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。

更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用材料として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させる所謂コンプレッションフロー法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合、例えば、シリコン基板上のアルミ配線を形成し、次いで、スピンコーティングなどのよってアルミ配線上に塗布、硬化させることによって層間絶縁膜を形成することができる。この場合、層間絶縁材料が半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマー、及び、カチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば前記アルデヒドド変性フェノール樹脂組成物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、用途に応じた粘度に調製するために有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。

本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、例えば、前記前記フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、各種配合剤等を均一に混合した後、室温または８０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製されたエポキシ樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。

次に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り重量基準である。

以下の実施例で得られたメチロールアミノ基含有トリアジン環骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂（Ａ）の窒素原子含有率は、最終的に得られたフェノール樹脂溶液の固形分質量に対する、アミノ基含有トリアジン化合物（ｘ２）の仕込み量から算出したものであり、アミノ性メチロール基当量も各原料の仕込み量から計算したものである。
また、フェノール性メチロール基の存在の有無の確認、および未反応フェノールモノマー量の測定、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は以下のように行った。
＜フェノール性メチロール基の存在の有無の確認＞
^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて実施例１で得られたフェノール樹脂（ａ１−１）に存在するメチロール基の存在の有無を測定した。
装置：日本電子株式会社製 ＧＳＸ２７０プロトン：２７０ＭＨｚ、測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン、重ジメチルスルホキシド、基準物質：テトラメチルシラン。得られたチャートにおいて６０〜７０ｐｐｍにあり、アミン性メチロールは７０〜８０ｐｐｍに観測されるため、明確に区別される。このフェノール性メチロール基を用い、ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。

＜未反応フェノールモノマー量の測定＞
カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×３ｍｍΦ、カラム温度：１７０℃、注入口温度：２３０℃、検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：Ｎ_２ガス １．０ｋｇ／ｃｍ^２、測定法：内部標準法の測定条件において、アミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）中の一官能性フェノール量を測定した。

以下の合成例で得られた前記フェノール樹脂（Ａ）の未反応ホルムアルデヒドの存在の有無は次のように求めた。
＜未反応ホルムアルデヒドの存在の有無＞
カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×３ｍｍΦ、カラム温度：１７０℃、注入口温度：２３０℃、検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：Ｎ_２ガス １．０ｋｇ／ｃｍ^２、測定法：内部標準法の測定条件において、前記フェノール樹脂（Ａ）中の未反応ホルムアルデヒド量を測定した。得られたクロマトグラフチャートにホルムアルデヒドのピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリスチレン標準法を用い、下記の装置及び測定条件において、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
装置：東ソー製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、キャリア溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、

実施例１（工程１：アミノトリアジン骨格含有フェノール樹脂（ａ１）の合成）
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、メラミン１８８部、および４１．５％ホルマリン３６１部を仕込み、１００℃に昇温して２時間リフラックス反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１３６℃の樹脂６７０部を得た。この樹脂中の窒素原子含有率は、２４．９質量％であった。このフェノール樹脂を「フェノール樹脂（ａ１−１）」とする。尚、得られたフェノール樹脂中の固形分にはメチロール基は存在せず、未反応フェノールモノマー量は０．９重量％、水酸基当量は１４６ｇ／ｅｑ．、アミノ基当量は１５１ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量１，１００であった。

実施例２（工程２：アミノ基のメチロール化）
コンデンサー、および減圧水分蒸留分離装置を備えた反応器に、実施例１で得られたフェノール樹脂（ａ１−１）１５１部、シクロヘキサノン１００部、４１．５％ホルマリン８７部を仕込み、８０℃で１時間加熱攪拌の後、１００℃に昇温、減圧下でデカンタ脱水を行い、未反応ホルマリンの消失を確認した後、室温に冷却し、この溶液を不揮発分６０％にメチルエチルケトンで調整し、メチロールアミノ基含有トリアジン環骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂溶液３００部を得た。この樹脂溶液の固形分中の窒素原子含有率は、２０．６質量％であり、アミノメチロール当量は１７１ｇ／ｅｑであった。また、この樹脂溶液のフェノール性メチロール基は「無」であり、未反応ホルムアルデヒドは「無」であった。また、この樹脂溶液を「Ａ−１」とする。（アミノ基当量に対してホルマリン１．２当量品）

実施例３（工程２：アミノ基のメチロール化）
コンデンサー、および減圧水分蒸留分離装置を備えた反応器に、合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ１−１）１５１部、シクロヘキサノン１００部、４１．５％ホルマリン７２部を仕込み、８０℃で１時間加熱攪拌の後、１００℃に昇温、減圧下でデカンタ脱水を行い、未反応ホルマリンの消失を確認した後、室温に冷却し、この溶液を不揮発分６０％にメチルエチルケトンで調整し、メチロールアミノ基含有トリアジン環骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂溶液２９２部を得た。この樹脂溶液の固形分中の窒素原子含有率は、２１．１質量％であり、アミノメチロール当量は１９９ｇ／ｅｑであった。
この樹脂溶液のフェノール性メチロール基は「無」であり、未反応ホルムアルデヒドは「無」であった。この樹脂溶液を「Ａ−２」とする。（アミノ基当量に対してホルマリン１．０当量品）

実施例４（工程２：アミノ基のメチロール化）
コンデンサー、および減圧水分蒸留分離装置を備えた反応器に、合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ１−１）１５１部、シクロヘキサノン１００部、４１．５％ホルマリン５４部を仕込み、８０℃で１時間加熱攪拌の後、１００℃に昇温、減圧下でデカンタ脱水を行い、未反応ホルマリンの消失を確認した後、室温に冷却し、この溶液を不揮発分６０％にメチルエチルケトンで調整し、メチロールアミノ基含有トリアジン環骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂溶液２８０部を得た。この樹脂溶液の固形分中の窒素原子含有率は、２２．０質量％であり、アミノメチロール当量は２６２ｇ／ｅｑであった。また、この樹脂溶液のフェノール性メチロール基は「無」であり、未反応ホルムアルデヒドは「無」であった。この樹脂溶液を「Ａ−３」とする。（アミノ基当量に対してホルマリン０．７５当量品）

実施例５（工程２：アミノ基のメチロール化）
コンデンサー、および減圧水分蒸留分離装置を備えた反応器に、実施例１で得られたフェノール樹脂（ａ１−１）１５１部、シクロヘキサノン１００部、４１．５％ホルマリン３６部を仕込み、８０℃で１時間加熱攪拌の後、１００℃に昇温、減圧下でデカンタ脱水を行い、未反応ホルマリンの消失を確認した後、室温に冷却し、この溶液を不揮発分６０％にメチルエチルケトンで調整し、メチロールアミノ基含有トリアジン環骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂溶液２６９部を得た。この樹脂溶液の固形分中の窒素原子含有率は、２２．８質量％であり、アミノメチロール当量は３６８ｇ／ｅｑであった。また、この樹脂溶液のフェノール性メチロール基は「無」であり、未反応ホルムアルデヒドは「無」であった。この樹脂溶液を「Ａ−４」とする。（アミノ基当量に対してホルマリン０．５当量品）

実施例６〜９及び比較例１
表１の配合で下記の方法でワニスを調整し、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を第１表に示す。
［ワニスの調整］
ワニスは、Ａ−１〜Ａ−４のフェノール樹脂溶液、あるいはフェノール樹脂（ａ１−１）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを混合した後、有機溶剤を用いて最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５％となるように調整した。
［積層板作製条件］
基材 ：１８０μｍ； 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８」
プライ数 ：８
プリプレグ化条件：１６０℃／３分
銅 箔 ：３５μｍ； 古河サ−キットホイ−ル株式会社製
硬化条件 ：１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１．０時間
成型後板厚 ：１．６ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％
［物性試験条件］
成形状態：エッチング処理を施し銅箔除去した後、目視で外観検査を行い、欠損、カスレ、ミーズリング等が無く、均一に成形されているものを○とした。

ガラス転移温度： エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。

吸湿率： プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。

燃焼試験： エッチング処理を施し銅箔除去した後、燃焼試験用に上記エポキシ樹脂組成物中固形分に対し３０重量％の水酸化アルミを分散添加したワニスを作製し、上記積層板作成条件と同様に、積層板の作成を行った。試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
オーブン耐熱性： 空気循環装置付恒温槽を用いて、２２０℃、２４０℃、２６０℃の条件において試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３枚）を１時間処理し、試験片面および端面のふくれ、はがれの無いものを○、３枚の試験片のうち１枚にふくれ、はがれが発生したものを△、３枚のサンプルのうち２枚以上にふくれ、はがれが発生したものを×とした。

耐ハンダフロート：ハンダ浴を用いて２６０℃、２８０℃、２８８℃の条件において試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×３枚）を浮かべ、試験片のうち１枚の試験片面および端面にふくれが発生するまでの時間を測定した。

尚、表１中の各原料及び略号は以下の通りである。
「Ｎ−６７３−８０Ｍ」 ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３−８０Ｍ］、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ．、不揮発分８０％）
「ＭＥＫ」 ：メチルエチルケトン。

Claims (8)

1. メチロールアミノ基含有トリアジン環骨格を分子構造内に有するフェノール樹脂であって、窒素原子含有率が５〜２６質量％であり、かつ、アミノメチロール当量が８０〜３５００ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. フェノール樹脂（Ａ）が、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを反応させて縮合物（ａ１）を得、次いで、この縮合物にアルデヒド類（ａ２）を反応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. フェノール樹脂（Ａ）が、その樹脂構造中に存在する全メチロール基数に対するメチロールアミノ基の数の割合が９０％以上のものである請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記フェノール樹脂（Ａ）が、該フェノール樹脂（Ａ）中に残留する一官能性フェノール類の含有率が３重量％以下となる割合のものである請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（ａ１）に対するアルデヒド類（ａ２）の反応させる際のモル比［（ａ１）／（ａ２）］が１／１０〜１０／１である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記フェノール樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に有機溶剤を含有する請求項１〜６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるものであることを特徴とする硬化物。