JP5181418B2 - 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

従来、半導体封止材料、プリント配線基板、導電ペースト等の電気電子部品用の材料には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、又はポリイミド樹脂を硬化剤と配合して用いる熱硬化性樹脂が広く用いられている。しかしながら、近年の著しい電子部品の高集積化、高周波化によって、これらの材料には、耐熱性、耐湿性、誘電特性等の要求特性が益々高くなってきており、それら要求特性を兼備することが強く求められてきている。そこで、例えば耐熱性に優れる材料として、ビスマレイミド化合物及びアミン系硬化剤とを必須成分とする熱硬化性組成物が注目されており、例えば、フェノール類とトリアジン系化合物とアルデヒド類との縮合物と、４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミドとを組み合わせることによって、耐熱性、耐湿性、誘電特性、熱膨張特性、難燃性等の諸特性を改善する技術（例えば、特許文献１参照）や、フェノール類とトリアジン系化合物とアルデヒド類との縮合物と、ビスマレイミド類とエポキシ樹脂とを組み合わせることによって耐熱性、耐湿性、誘電特性、熱膨張特性、難燃性等の諸特性を改善する技術（例えば、特許文献２、３参照）が知られている。

特開平９−１２４８９７号公報 特開平９−１２４７７５号公報 特開２００２−１７９７７２号公報

しかしながら、前記４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミドは、耐熱性は良好であるものの、電気部品、電子部品用の材料に用いた際に、誘電正接が高いため、高周波型の電気電子部品へ適用した際の発熱が著しく、近年益々高周波化する電気電子部品への適用が困難なものであった。また、単純にフェノール類とトリアジン系化合物とアルデヒド類との縮合物とマレイミド類を使用する手法は、完全硬化に要する硬化温度が２００℃と高く、要求される性能を完全に引き出すためには専用設備が必要であり、特殊用途以外での使用が困難であった。さらに上記手法はすべて耐熱性、特に高温に長時間さらされる条件（例えば、耐熱オーブン試験）では弱いという特徴を持っていた。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、ビスマレイミド系材料において、汎用的な設備で性能を発揮できる硬化性を保持し、耐湿性、誘電特性を維持しながらも耐熱性を飛躍的に向上させることにある。

本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討したところ、ビスマレイミド化合物とトリアジン系化合物を主たる成分とする熱硬化性組成物において、硬化性および耐熱性を低下させる原因がビスマレイミド化合物とトリアジン系化合物が完全に反応していないこと、及びトリアジン化合物の分子構造自体にあり、トリアジン化合物に所定の構造を導入することで硬化温度の低下と、耐熱性とを同時に改善できることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明は、フェノール類（ｘ１）と、下記構造式（１）

（式中、Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを表し、ｎ、ｍは１〜５の整数を表す）
で示されるカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（Ｉ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ａ）と、マレイミド類（Ｂ）とを、[フェノール樹脂組成物（Ａ）／マレイミド類（Ｂ）]の重量比で、通常、１／３〜３／１なる範囲で含有することを特徴とする含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物を提供するものである。

また、本発明は、フェノール類（ｘ１）と前記カルボキシル基とアミノ基とを有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（Ｉ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ａ）とマレイミド類（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有すること特徴とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物をも提供するものである。

また、本発明はフェノール類（ｘ１）と前記カルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とトリアジン環を有する化合物（ｘ４）を反応させて得られる縮合物（ＩＩ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ｄ）とマレイミド類（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物をも提供するものである。

また、本発明は、フェノール類（ｘ１）と前記カルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とトリアジン環を有する化合物（ｘ４）を反応させて得られる縮合物（ＩＩ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ｄ）とマレイミド類（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。

また、本発明は前記フェノール樹脂組成物（Ａ）および／またはフェノール樹脂組成物（Ｄ）に加えて、フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ３）とトリアジン環を有する化合物（ｘ４）を反応させて得られる縮合物（ＩＩＩ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ｅ）とマレイミド類（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。

更に、本発明は前記フェノール樹脂組成物（Ａ）および／またはフェノール樹脂組成物（Ｄ）に加えて、フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ３）とトリアジン環を有する化合物（ｘ４）を反応させて得られる縮合物（ＩＩＩ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ｅ）とマレイミド類（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。

本発明によれば、ビスマレイミド系材料において、汎用的な設備で性能を発揮できる硬化性を保持し、耐湿性、誘電特性を維持しながらも耐熱性を飛躍的に向上できる。

従って、本発明の熱硬化性組成物は、プリント基板用樹脂組成物、封止材用樹脂組成物、及び導電ペースト等の電気電子部品用材料として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるフェノール樹脂組成物（Ａ）としては、前記縮合物（Ｉ）を含有していれば、その製造方法として特に限定されるものではない。前記縮合物（Ｉ）としては、例えば、フェノール類（ｘ１）とカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを縮合反応させることによって得る事が出来る。また、フェノール類（ｘ１）とカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物（Ｉ）の他に、フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物、未反応のフェノール類（ｘ１）、或いは、未反応のカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）等を含む混合物であっても良い。

前記フェノール樹脂組成物（Ａ）としては、成型時の揮発分発生を抑え、均一な硬化物を得ることができる点から、フェノール類（ｘ１）とカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）との縮合物（Ｉ）中に未反応のアルデヒド類を含まず、且つメチロール基を含まないものである事が好ましい。

また前記フェノール樹脂組成物（Ａ）中に残留する一官能性フェノール類の含有率としては、該フェノール樹脂組成物（Ａ）中で３重量％以下であることが好ましい。一官能性フェノール類を３重量％以下にすることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。ここでいう一官能性フェノール類とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール性の水酸基を１つだけ含む化合物を意味する。

前記フェノール類（ｘ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。またこれらのフェノール類としては、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

前記カルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい（式中、Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを表し、ｎ、ｍは１〜５の整数を表す。）。

前記カルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）の使用にあたっては、これのみの使用に限定されるものではなく、トリアジン環を有する化合物（ｘ４）を併用することも可能である。

前記トリアジン環を有する化合物（ｘ４）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）
で表わされる化合物であることが好ましい。

前記一般式（２）で表わされる化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体がより好ましい。

前記アルデヒド類（ｘ３）としては、１分子中に１個以上のアルデヒド基をもつ化合物であれば特に限定されるものではなく、例示するならば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒドやベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒドを含む、２−、３−、４−の各ヒドロキシ置換ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシビフェニルアルデヒド、２−、５−、６−の各ヒドロキシ置換−１−ナフトアルデヒド、７−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどのヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドが挙げられ、これらの中でも、特に工業的供給安定性、汎用性、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、誘電特性に優れる点からホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、これらを併用して使用することが可能である。

以下に本発明で用いるフェノール樹脂組成物（Ａ）を得るための方法について説明する。まず、前記したフェノール類（ｘ１）とカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを無触媒あるいは触媒存在下で反応させる。このとき、系のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨが３．０〜９．０の範囲であることが好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類（ｘ１）、アルデヒド類（ｘ３）をまず反応させてからカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）を加えても、逆にカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。この時、フェノール類（ｘ１）に対するアルデヒド類（ｘ３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１（モル比）であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。

またフェノール類（ｘ１）に対するカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とのモル比としては、反応系が均一であって、かつ反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物物性に優れる点から、カルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０（モル比）である事が好ましく、特に好ましくは前記比として０．０５〜０．５０である。

また触媒を使用する場合、触媒種は特に限定されるものではないが、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましく、無触媒系は更に好ましい。

また反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行っても良いが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は行わなくても良い。

反応終了後、縮合水、未反応のアルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、実質的にメチロール基の存在が確認できない状態まで低減させることがゲル化防止の点から好ましい。実質的にメチロール基の存在が確認できない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることにより実質的にメチロール基の存在が確認できない状態まで低減できるが、効率的に低減させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。また前記したようにフェノール樹脂組成物（Ａ）中の一官能性フェノール類を３重量％以下にすることが好ましい。

ここで、目的とする樹脂において実質的にメチロール基の存在が確認できない状態とは、下記の条件で測定した場合の検出限界以下の状態をいう。

＜メチロール基含有量の測定条件＞
日本電子（株）製ＧＳＸ２７０プロトン：２７０ＭＨｚのＣ13−ＮＭＲを用い、以下の条件にて測定する。

測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン、重ジメチルスルホキシド、
基準物質：テトラメチルシラン
得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍに着目し、ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定を行う。

また、フェノール樹脂組成物（Ａ）としては、異なる原料を用いて同様にして得られた複数種の組成物を混合して本発明のエポキシ樹脂組成物に用いても良い。

フェノール類（ｘ１）とカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とトリアジン環を有する化合物（ｘ４）を反応させて得られる縮合物（ＩＩ）を含有する前記フェノール樹脂組成物（Ｄ）、或いは、フェノール樹脂組成物（Ａ）および／またはフェノール樹脂組成物（Ｄ）に加えて、フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ３）とトリアジン環を有する化合物（ｘ４）を反応させて得られる縮合物（ＩＩＩ）を含有する前記フェノール樹脂組成物（Ｅ）の場合も前記フェノール樹脂組成物（Ａ）と同様な製造方法で得ることができ、用いるフェノール類（ｘ１）、カルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）、アルデヒド類（ｘ３）、トリアジン環を有する化合物（ｘ４）としては、前記フェノール樹脂組成物（Ａ）で挙げたものをいずれも使用することが出来る。

本発明に用いるフェノール樹脂組成物に前記トリアジン環を有する化合物（ｘ４）を用いる場合は、トリアジン環を有する化合物（ｘ４）／フェノール類（ｘ１）＝０・０１〜１．５０（モル比）である事が好ましく、特に好ましくは前記比として０・０１〜０．５０である。

本発明で用いるマレイミド類（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン］ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジメチル−ビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス［２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン］、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン］、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，Ｏ^2.6］デカン、４，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，Ｏ^2.6］デカン、３，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，Ｏ^2.6］デカン、４，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，Ｏ^2.6］デカン、など例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。

かかるマレイミド化合物（Ｂ）の中でも特に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが、工業的な入手が容易である点から好ましい。

本発明の熱硬化性組成物において、フェノール樹脂組成物（Ａ）と、マレイミド類（Ｂ）との配合割合は、特に制限されるものでなく、[フェノール樹脂組成物（Ａ）／マレイミド類（Ｂ）]の重量比で、通常、１／３〜３／１なる範囲であり、特に、１／２．５〜２．５／１なる範囲であることが難燃性の点から好ましい。

本発明の熱硬化性組成物はフェノール樹脂組成物（Ａ）及びマレイミド類（Ｂ）に加え、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を併用しエポキシ樹脂組成物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物に使用しうるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

さらには、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、難燃性を向上させるためにはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能性エポキシ樹脂を、耐熱性を向上させるためには、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

上記エポキシ樹脂の使用量は、用途に応じて適宜選択できるが、フェノール類（ｘ１）とカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）とアルデヒド類（ｘ３）とを縮合反応して得られる樹脂に含まれるフェノール性水酸基（ａ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）中に含まれるエポキシ基（ｃ）との当量比、［（ｃ）／（ａ）］が０．３〜２．０なる範囲であることが、両者が十分に反応させることができる点から好ましい。

また、エポキシ樹脂（Ｃ）を用いる場合、硬化性制御に使用する硬化剤としてフェノール性硬化剤を併用することができ、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物が挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用でき、該硬化促進剤としては、例えば、カルボン酸系化合物、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、有機過酸化物、無機過酸化物、及びアミン錯塩等が挙げられる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物、及びエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤、改質剤等の種々の配合剤を添加することができる。

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に多くしたい場合は溶融シリカが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでもよいが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、適宜選択できる。例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性の観点から高い方が好ましく、具体的には、組成物全体量に対して６５重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

前記難燃付与剤としては、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられ、また、ハロゲンフリーの要求がない用途においてはハロゲン系難燃剤も使用し得る。具体的にはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。

また、前記改質剤としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物は、所謂電気電子部品用途に好ましく用いることができ、例えば、銅箔積層板用プリプレグ、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料等のプリント基板用樹脂組成物、半導体チップの封止材料、テープ状封止剤、ポッティング型液状封止材、アンダーフィル材、半導体の層間絶縁材料などの封止材用樹脂組成物、及び導電ペーストなどの用途が挙げられる。また、本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を各用途に応じて常法により加熱硬化させることによって得ることができる。

プリント基板用プリプレグ用樹脂組成物は、前記各成分に更に有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物を調整できる。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等、沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられる。これらは、適宜、２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。ここで、用いられる有機溶剤のなかでも特に、揮発性が低く、かつ、溶解性が良好である点からアルコール系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒が好ましい。

かかるプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物から、その硬化物であるプリプレグを製造するには、上記の様にして得られたワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱硬化させる方法が挙げられる。この際、用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。

また、前記銅張り積層板は、このようにして得られたプリプレグを、複数枚積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、製造することができる。

次に、ビルドアップ基板用層間絶縁材料は、例えば、前記した本発明の熱硬化性組成物に更にゴム、フィラーなどを適宜配合することによって調整できる。かかる用途における硬化物は、得られた組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、加熱硬化させることによって得られる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

次に、前記半導体封止材料を調製する方法は、本発明した本発明の熱硬化性組成物を、カップリング剤、離型剤などの添加剤などと共に予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。

このようにして得られた半導体封止材料をテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。

また、ポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する場合には、予め基板ないし半導体素子上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報に記載の方法によって当該層間絶縁材料を調整できる。なお、層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合は、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載されているように、微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させて異方性導電膜用組成物を調整できる他、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、及び特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されている方法によって、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤にすることができる。

次に、本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り重量基準である。

以下の合成例で用いるカルボキシル基とアミノ基を同時に有する化合物（ｘ２）としては化学式３で示される(株) 日生化学工業所製 ＢＡＧを使用した。

以下の合成例、合成比較例で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ）のメチロール基の存在の有無、および未反応フェノールモノマー量は次のように求めた。

＜メチロール基の存在の有無＞
Ｃ13−ＮＭＲを用いて樹脂組成物中に存在するメチロール基を測定した。使用した装置、測定条件、及び判定基準は以下の通りである。

装置：日本電子（株）製ＧＳＸ２７０プロトン：２７０ＭＨｚ、
測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン、重ジメチルスルホキシド、
基準物質：テトラメチルシラン。

判定基準：得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍに着目し、ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。

＜一官能性フェノール類量＞
ガスクロマトグラフィーを用い下記の条件で測定した。

カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×３ｍｍΦ、
カラム温度：１７０℃、
注入口温度：２３０℃、
検出器：ＦＩＤ、
キャリアガス：Ｎ₂ガス１．０ｋｇ／ｃｍ²、
測定法：内部標準法の測定条件において、フェノール樹脂組成物（Ａ）中の未反応１官能性フェノール単量体量を測定した。

＜未反応アルデヒド類の存在の有無＞
ＦＴ−ＩＲを用いて反応中にフェノール樹脂組成物中に存在する未反応アルデヒド類の存在の有無を測定した。

装置：日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−５００。反応混合物をＫＢｒ板に塗布し、得られたチャートの１７００ｃｍ^−１付近に観測されるアルデヒド基由来のピークを用いて判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。

実施例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、ＢＡＧ１８５部、４１．５％ホルマリン４３４部、およびトリエチルアミン３部を仕込み、１１５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１２３℃の樹脂７８０部を得た。得られた樹脂６０部をメチルエチルケトン４０部に７５℃で溶解し、固形分６０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を「Ｎ１」とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基量は「無」、未反応アルデヒド類は「無」であり、未反応フェノールモノマー量は０．１重量％であった。

実施例２
仕込み比をｏ−クレゾール１０８０部に変えた以外は実施例１と同様に反応を行い、軟化点１１６℃の樹脂８４０部を得た。得られた樹脂６０部をメチルエチルケトン４０部に７５℃で溶解し、固形分６０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を「Ｎ２」とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基量は「無」、未反応アルデヒド類は「無」であり、未反応クレゾールモノマー量は０．２重量％であった。

実施例３
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、ＢＡＧ９２部、メラミン５０部、４１．５％ホルマリン４３４部、およびトリエチルアミン３部を仕込み、１００℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１５０℃に昇温し、２時間反応させた後、９５℃に降温した。反応系内に４１．５％ホルマリン１７０部を滴下により添加し、１００℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１１７℃の樹脂７３０部を得た。得られた樹脂６０部をメチルエチルケトン４０部に７５℃で溶解し、固形分６０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を「Ｎ３」とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基量は「無」、未反応アルデヒド類は「無」であり、未反応フェノールモノマー量は０．２重量％であった。

実施例４
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、メラミン１５１部、および４１．５％ホルマリン４３４部を仕込み、１００℃に昇温して２時間リフラックス反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１３６℃の樹脂７４０部を得た。得られた樹脂６０部をメチルエチルケトン４０部に７５℃で溶解し、固形分６０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を「Ｎ４」とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基量は「無」、未反応アルデヒド類は「無」であり、未反応フェノールモノマー量は０．９重量％であった。

実施例５〜８及び比較例１〜６
表−１〜表−２に示す比率に従い、下記の方法でワニスを調製し、下記の条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表−１〜表−２に示す。

［ワニスの調製］
ワニスは、Ｎ１〜Ｎ４で示されるフェノール樹脂組成物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）とを混合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５％となるように調製した。

［積層板作製条件］
基材：１８０μｍ;日東紡績株式会社製ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８」プライ数：８、プリプレグ化条件：１６０℃／４分、銅箔：３５μｍ;古河サ−キットホイ−ル株式会社製、プレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ²で１．０時間成型。板厚：１．６mm、樹脂含有量：４０％。

［物性試験条件］
吸湿率：プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。

誘電特性： エッチング処理を施し銅箔除去した後、誘電特性評価器を用いて１００ＭＨｚ、１ＧＨｚの周波数における誘電率と誘電正接を測定した（試験片のサイズ７５×２５×２ｍｍ）。
燃焼試験 ： ＵＬ−９４垂直試験に準拠。
オーブン耐熱性： 空気循環装置付恒温槽を用いて、２２０℃、２４０℃、２６０℃の条件において試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を１時間処理し、試験片面および端面のふくれ、はがれの無いものを○、直径５ｍｍ以下のふくれが数個発生したものを△とした。

尚、表−１〜表−２中の各原料及び略号は以下の通りである。

ＢＭＩ−５０００：ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業(株)製）
「８３０−Ｓ」：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ］、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）、「Ｎ−６９０」 ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０］、エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ．）、「１１２１Ｎ−８０Ｍ」：臭素化エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ １１２１Ｎ−８０Ｍ］、エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑ．（固形分）、不揮発分８０％）、「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン、「ＤＭＦ」：ジメチルホルムアミド

Claims (9)

1. フェノール類（ｘ１）と、下記構造式（１）
   

   

   
   で示されるカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（Ｉ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ａ）と、マレイミド類（Ｂ）とを、[フェノール樹脂組成物（Ａ）／マレイミド類（Ｂ）]の重量比で、通常、１／３〜３／１なる範囲で含有することを特徴とする含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記アルデヒド類（ｘ３）がホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシビフェニルアルデヒド及びヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記マレイミド類（Ｂ）が４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記縮合物（Ｉ）が、フェノール類（ｘ１）と、前記カルボキシル基とアミノ基とを有する化合物（ｘ２）と、アルデヒド類（ｘ３）に加えて、前記（ｘ１）、（ｘ２）、或いは（ｘ３）以外の、トリアジン環含有化合物（ｘ４）を加えて反応したものである請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記トリアジン環含有化合物（ｘ４）がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物に加え、フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ３）とトリアジン環含有化合物（ｘ４）とを反応させて得られる縮合物（ＩＩＩ）とを、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物中に占める前記トリアジン環を有する化合物（ｘ４）の原料としての使用量が［トリアジン環を有する化合物（ｘ４）／フェノール類（ｘ１）＝０・０１〜１．５０（モル比）］となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記トリアジン環含有化合物（ｘ４）がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物とエポキシ樹脂（Ｃ）とを、該組成物中のフェノール性水酸基（ａ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）中に含まれるエポキシ基（ｃ）との当量比、［（ｃ）／（ａ）］が０．３〜２．０なる範囲で含有するエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物を、加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。