JP4632717B2

JP4632717B2 - フッ素系高分子固体高分子電解質膜、フッ素系高分子固体高分子電解質膜積層体、膜／電極接合体及び固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP4632717B2
Application number: JP2004237218A
Authority: JP
Inventors: 義行石井; 昌聡笹山
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: JP2006059551A

Description

本発明は、燃料電池用隔膜として有用なフッ素系高分子固体電解質膜に関する。

近年、電解質として高分子固体電解質膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、特に自動車用途に向けた開発が加速されている。
このような目的に用いられる高分子固体電解質膜材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、例えば非特許文献１に記載されるように、スルホン化ポリスチレンなど多くの材料が提案されてきている。

しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に長期に渡り燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものが多いが、長期運転に関しては充分な耐性が示せない。
このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（１）：

（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが主に採用されている。

これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜は、骨格が全フッ素化されているために化学的に極めて高い耐久性を示し、先述の炭化水素系膜に比べ、より過酷な運転条件でも使用することが可能である。
しかし、これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ガラス転移点が実使用温度域に近いことが良く知られ、この結果、室温程度での運転では充分な物理強度をもつが、９０℃以上の温度領域では物理強度が不十分である。

実際に、よく研究に用いられるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製登録商標）などがあるが、これらの膜は充分な加湿環境の下で９０℃を超えた範囲で運転しようとすると安定な発電ができず、また、長期における耐久性を発揮することができなかった。この耐久性については、高分子固体電解質膜の乾燥時と含水時の寸法変化が大きく局所的な歪が高分子膜の劣化や破壊の基点となるからである。
この課題を解決するために、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)多孔膜などで補強を施した膜（例えば特許文献１，２）も開発され、未補強の膜に比べると高い力学強度を発揮しているが、やはり９０℃以上の高温での連続運転には耐えなかった。

また、耐熱性と化学耐性に優れた補強材料として芳香族ポリアミド樹脂（アラミド）は不織布として種々の補強材料に用いられており、例えば特許文献３では、フッ素樹脂でコーテイングされた芳香族ポリアミド多孔性シートを有する高分子固体電解質膜が開示されているが、フッ素樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との熱膨張係数の差とフッ素樹脂自身の表面自由エネルギーが低いためにコーテイングされたフッ素樹脂が剥離が生じてしまう等の問題があった。

特開平８―１６２１３２公報特公昭６３―６１３３７公報特開２００１−１１３１４１公報Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、ＪｏｕｎａｌｏｆＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓＩ、４７−６６（１９９８）

本発明は、９０℃以上の高温でも含水時の寸法変化の少ない燃料電池用高分子固体電解質膜を提供するものである。

本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、多数の孔が開けられ、かつ、表面処理を施した多孔性芳香族ポリアミドフィルムを補強材料として有する高分子固体電解質膜であって、かつ、上記高分子固体電解質膜が１２０℃以上の熱処理を施されている場合にのみ、これまで安定に使用できなかった高温の領域でも安定に使用可能であることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、
（１）コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理から選ばれた少なくとも１種類以上の表面処理が施された、打ち抜き、ドリル、炭酸ガスレーザー、エキシマーＵＶレーザ−のいずれかにより開孔された真円、または長軸と短軸の比が１．１〜１０の孔を有する多孔性芳香族ポリアミドフィルムを補強材として有し、かつ、１２０℃以上の熱処理が施されたことを特徴とするフッ素系高分子固体電解質膜。
（２）該フッ素系高分子固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）を含有し、該（ａ）と該（ｂ）全体の含有率が、該フッ素系高分子固体電解質膜中１〜５０体積％であり、かつ、該（ａ）の含有率（［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（［（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００）が０．００１〜５０．００質量％である事を特徴とする（１）に記載のフッ素系高分子固体電解質膜。
（３）（１）又は（２）に記載のフッ素系高分子固体電解質膜を２枚以上積層させてなる事を特徴とするフッ素系高分子固体電解質膜積層体。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素系高分子固体電解質膜或いはフッ素系高分子固体電解質膜積層体を介して、アノードとカソードが対向してなる膜／電極接合体。（５）（４）に記載の膜／電極接合体を包含して成る事を特徴とする固体高分子型燃料電池に関する。

本発明のフッ素系高分子固体電解質膜は、９５℃の湯浴処理前後でも高いプロトン伝導度を維持し、乾湿寸法変化が無いため、９０℃以上の高温でも安定に作動可能な燃料電池とすることが可能となった。

以下に本発明のフッ素系高分子固体電解質膜をより詳細に説明する。
本発明のフッ素系高分子固体電解質膜に補強材料として用いられる芳香族ポリアミドフィルムについて説明する。
本発明のフッ素系高分子固体電解質膜に補強材料として用いられる芳香族ポリアミドフィルムには、メタ配向型芳香族ポリアミドまたはパラ配向型ポリアミドが用いられる。特に好ましくは機械的強度、耐熱性の点からパラ配向型芳香族ポリアミドが用いられる。パラ配向型芳香族ポリアミドは、式（２）で表される３種類の繰り返し単位から選択された繰り返し単位より構成される単独重合体或いは共重合体である。但し、式(２)中(c)及び(d)を用いる場合は必ず他の繰り返し単位との共重合体となってポリアミド構造を形成する。

本発明において、良好な耐熱性を確保するためにはＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、およびＡｒ₃ は各々、いわゆる直線配向性の基である必要がある。ここで直線配向性とは、その分子鎖を成長させている結合が芳香族の反対方向に同軸叉は平行的に位置していることを意味する。
この様な２価の芳香族基の具体例としては、パラフェニレン、４、４’−ビフェニレン、１、４−ナフチレン、１、５−ナフチレン、２、５−ピリジレン等が挙げられる。それらはハロゲン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、シアノ基などの非活性基で１又は２以上置換されていてもよい。
また、これらの２価の芳香族として、式（３）で表される形の２価の基も挙げられる。

Ｘとしては具体的には、次式（４）などが挙げられる。

式（２）のＡｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、いずれも２種以上であってもよく、また相互に同じであってもよい。

本発明のフッ素系高分子固体電解質の補強材料に用いられる芳香族ポリアミドは、これまでに知られた方法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造する事ができる。
具体的には、カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダソライド、エステル等に誘導した後に、アミノ基と反応させる方法が用いられる方法が用いられ、重合の形式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法等を用いることができる。

本発明のフッ素系高分子固体電解質の補強材料に用いられる芳香族ポリアミドには、上記した以外の基が共重合されたり、他のポリマーがブレンドされたりしていてもよい。共重合に用いられる基として具体的には３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’ジクロロジフェニル、等が挙げられる。
本発明に用いられる補強材としての芳香族ポリアミドフィルムの製膜法としては、特に限定されないが湿式製膜、乾式製膜等一般的に用いられている方法が用いられる。
本発明のフッ素系高分子固体電解質が有する補強材は多孔性フィルムの態様で使用する事ができるので次に多孔性フィルムについて説明する。ここに、補強材は、本発明のフッ素系高分子固体電解質膜中に含有されているものをいい、補強材がフッ素系高分子固体電解質膜中に包埋されていることが好ましい。

本発明のフッ素系高分子固体電解質膜に補強材として用いられる多孔性フィルムは上述の芳香族ポリアミドからなる補強材料のフィルムを加工して用いる。
膜厚みは、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。膜厚が厚いほど、燃料電池としての初期特性は悪くなる。
本発明の多孔性フィルムの孔径は、直径として０．００１μｍ〜５００μｍの範囲である事が好ましく、より好ましくは１μｍ〜４５０μｍの範囲である。０．００１μｍ未満では、フッ素系高分子固体電解質が十分に孔に充填されず、ボイドを形成してしまい、充分なイオン伝導性を達成できず好ましくない。一方５００μｍを超えると、補強材としての補強効果が十分に発揮できず好ましくない。

本発明のフッ素系高分子固体電解質に用いることのできる補強材としての多孔性フィルムの開孔率は、３０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上９５％以下が好ましい。３０％未満では、燃料電池としてのイオン伝導性に支障をきたし好ましくない。９５％を超えると乾湿状態での寸法変化の抑制効果を得る事ができず好ましくない。
孔の形状としては、通常真円が用いられるが、特に長軸と短軸の比が１．１〜１０の孔を用いると機械的強度を低下させることなく開孔率を向上させることができるため、イオン伝導性が確保できるので好ましい。
尚、長軸と短軸の比が１．１〜１０の孔を有する多孔性フィルムの場合、フィルム中に存在する各々の孔は長軸、短軸の方向が各々配向していてもしていなくてもかまわない。

孔を開ける方法としては、打ち抜き、ドリル、炭酸ガスレーザー、エキシマーＵＶレーザ−等が挙げられるが特にこれらに限定されない。
具体的には、打ち抜きによる開孔では、多数の孔形状を形成した金型を取り付けたＮＣ制御打ち抜き加工機が好適に用いられる。
ドリルについて説明すると、通常プリント配線板の穴あけ加工で使用されるＮＣ制御ドリル加工機が好適に用いられる。
炭酸ガスレーザー、エキシマーＵＶレーザーについては、高密度プリント配線板であるビルドアッププリント配線板の穴あけ加工に用いられるレーザー加工機が好適に用いられる。

上記の開孔方法では、バッチ処理を行う事により、枚葉形状の芳香族ポリアミドフィルムを加工することができる。一方、芳香族ポリアミドフィルムがロール形状の場合は、穴あけ加工機のステージにフィルムを送り出して穴あけ加工を行う事によってロール形状の多孔性芳香族ポリアミドフィルムが得られる。
本発明のフッ素系高分子固体電解質に補強材として用いられる多孔性フィルムは表面処理されていることが特徴であるため、次に本発明で用いられる表面処理について説明する。
本発明で用いられる表面処理としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理が挙げられる。中でも、生産性の面からコロナ放電処理が好ましい。

コロナ放電処理は電極とフィルム搬送用のロール間に交流又は直流の高電圧を印加して空気中でコロナ放電を発生させ、その中に本発明で用いることが可能な多孔性の芳香族ポリアミドフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものであり、通常、ロールは金属ロール上にハイパロンゴム、ＥＰＴ（エチレンプロピレンテルポリマー）、シリコンゴム等の誘電体やセラミックを被覆した誘電体ロールが用いられるが、芳香族ポリアミドフィルムでは誘電体を介さずに直接金属ロールを用いる事も可能である。
印加する電力は、フィルムの厚み、ポリマー組成、表面性等によっても異なり、条件を選定する必要があるが、通常３０〜６００Ｗ／ｍ^２／分、好ましくは５０〜３００Ｗ／ｍ^２／分の電力密度の範囲が用いられる。印加電力が低すぎると芳香族ポリアミドフィルムと高分子固体電解質の密着性が不十分となる。一方、印加電力が高すぎるとフィルムの特性を損ねたり、しわの発生があったり、表面粗さを損ねるなどの問題が発生する。

次に本発明で用いることが可能な紫外線照射処理について説明する。
紫外線処理時に使用されるガスとしては、酸素、４フッ化炭素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス、ヘリウムガスなどを単独あるいは混合しても用いてもかまわない。もちろん、空気中での紫外線処理でもかまわない。照射される紫外線の波長は、４００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると体との接着強度が不十分となる。用いる紫外線照射ランプとしては、低圧水銀灯（紫外線波長：１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ）、キセノンエキシマーランプ（紫外線波長１７２ｎｍ）などが好適に用いられる。
照射時の紫外線とフィルムの間隔は、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下、さらに好ましくは４ｃｍ以下である。１０ｃｍを超えると芳香族ポリアミドフィルムと高分子固体電解質との密着性が不十分となる。

紫外線処理時間としては、好ましくは０．０１秒〜３０分、より好ましくは０．１秒〜１５分の範囲である。０．０１秒を下回ると改質が不十分となる。一方、３０分を越えると樹脂表面の劣化が進行する。
次に本発明で用いることが可能なプラズマ処理について説明する。
プラズマ処理に使用されるガスとしては、酸素ガス、４フッ化炭素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス、ヘリウムガスなどであり、単独で用いても混合して用いてもかまわない。
プラズマの方式としては、バレルタイプ、平行平板タイプが好ましく、また、処理モードとしては、ＨＯＴ電極上に試料を設置するＲＩＥモード、Ｇｒｏｕｎｄ電極上に試料を設置するＰＥモード、さらには、電極外部に試料を設置するリモート法などが好ましく用いられる。

芳香族ポリアミドフィルムを補強材に用いる本発明においては、ロール品（連続膜）の処理が簡便な大気圧付近での圧力下でのプラズマ処理が好適に用いられる。ここでいう大気圧付近というのは、好ましくは２０kPa〜２００kPa、より好ましくは７０kPa〜１３０kPaの範囲である。２０kPaを下回ると反応槽を気密なものにしないと空気が流入してしまい処理できないという不都合が生じ、一方、２００kPaを越えるとプラズマが不安定になり易いという不都合が生じる。
プラズマ処理時間としては、好ましくは０．０１秒〜３０分、より好ましくは０．１秒から１５分の範囲である。０．０１秒を下回ると改質が不十分となる。一方、３０分を越えると樹脂表面の劣化が進行する。

以上、本発明に用いることが可能な補強材の表面処理方法について説明したが、前述の表面処理は、その効果を高める目的で２種以上の表面処理方法を組み合わせる事も可能である。また、補強材としての芳香族ポリアミドフィルムと高分子固体電解質の密着性をより一層向上させることを目的として前述した表面処理を行う前に、サンドブラストやウエットブラスト等の表面粗化処理を行ってもよい。
本発明のフッ素系高分子固体電解質膜に用いる補強材としての芳香族ポリアミドフィルムは、前述のように、孔を開ける工程の後に表面処理工程を実施してもかまわず、表面処理を行ってから、孔を開けてもよいが、孔を開けてから表面処理をしたほうが好ましい。

次に、本発明のフッ素系高分子固体電解質膜の電解質成分について説明する。
本発明で用いられる高分子固体電解質膜を構成する電解質成分は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、添加剤としての塩基性重合体とからなることを特徴とする。
そこで、先ず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーについて説明する。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは具体的には、下記一般式（１）で表される。

（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
このポリマーは、通常、パーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を共重合して得られる熱可塑性の下記一般式（５）で表されるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーを加水分解反応を施すことによって得られる。

（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）

次に塩基性重合体について説明する。
本発明のフッ素系高分子固体電解質膜では、特に塩基性重合体を電解質成分に添加剤として含有させることによって耐久性が飛躍的に向上する。本発明の高分子電解質膜に用いる塩基性重合体としては、特に限定されないが、窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。

窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、及び複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。この中でもポリベンズイミダゾールは耐熱性が高いことから特に好ましい。
ポリベンズイミダゾールとしては、化学式（６）、化学式（７）に表される化合物、化学式（８）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。

以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記式（９）で表されるポリ[２、２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール]が特に好ましい。

本発明の高分子固体電解質膜は、電解質組成物中に電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と、添加剤である塩基性重合体（ｂ）を含有し、該（ａ）と該（ｂ）全体の含有率が、該フッ素系高分子固体電解質膜中１〜５０体積％であり、かつ、該（ａ）の含有率([(a)/((a)＋(b))]×100)が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率([(b)/((a)＋(b))]×100)が０．００１〜５０．００質量％である事を特徴とする。
塩基性重合体（ｂ）の含有率は、上記のように成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％であり、好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、より好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、最も好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。塩基性重合体（ｂ）の含有率を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子固体電解質膜を得ることができる。

本発明ではパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と塩基性重合体（ｂ）が化学結合していてもかまわず、化学結合しているかどうかは、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（Fourier-Transform Infrared Spectrome-ter）（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と称する）により確認することができる。つまり、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と塩基性重合体（ｂ）からなる高分子固体電解質膜のＦＴ−ＩＲ測定を行った時に、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と塩基性重合体（ｂ）のいずれか以外に由来する吸収ピークが観察されれば、化学結合していると判断できる。例えば、上記式（１）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと上記式（９）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール）（以下、ＰＢＩと称する）とからなる本発明の高分子固体電解質膜の場合には、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、１４６０ｃｍ^−１、１５６５ｃｍ^−１、１６３５ｃｍ^−１付近に吸収ピークが観察され、化学結合が存在することがわかる。

本発明の高分子固体電解質膜の製造法は特に制限されないが、上記の電解質組成物であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と塩基性重合体（ｂ）が水、アルコール類等のプロトン溶媒や、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）等の極性非プロトン溶媒、或いは、その混合溶媒に溶解あるいは分散した混合液に補強材を浸漬し補強材の表面に電解質組成物を被覆する方法、あるいはあらかじめパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と塩基性重合体（ｂ）の電解質組成物のフィルムを作成しておき、この２枚の高分子固体電解質フィルムで補強材である多孔性フィルムをはさみ、加熱、加圧する事により圧着させる方法等が挙げられる。尚、圧着させる際には、電解質組成物が多孔性フィルムの孔を充填するように加熱・加圧温度を調整することが必要である。

以上のように、補強材である多孔性フィルムに電解質組成物が被覆あるいは加熱圧着された高分子固体電解質膜は引き続き熱処理される事を特徴とする。熱処理により多孔性フィルムと電解質組成物が強固に接着され、その結果機械的強度が安定化される。
熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１６０℃以上である２５０℃以下である。
熱処理温度が低いと補強材である多孔性フィルムと電解質組成物間の密着力が確保できず好ましくない。一方、熱処理温度が高いと電解質組成物が変質する可能性があり好ましくない。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下、更に好ましくは１０分以上２時間以下である。

尚、電解質組成物のフィルムと補強材の多孔性フィルムを加熱・圧着してフッ素系固体高分子固体電解質膜を製造する場合、加熱温度を１２０℃以上に設定すれば、加熱・圧着と熱処理を同時に実施することが可能となる。
本発明のフッ素系高分子固体電解質膜においては、膜厚方向の断面の１５μｍ´１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と称する）で観察したときに電解質組成物を構成するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと塩基性重合体が海／島構造を示すことが好ましい。ここで言う海／島構造とは、染色処理を施さずに電子顕微鏡観察を行った時の電子顕微鏡像に黒い島粒子が灰色あるいは白色の海（連続相）に分散した状態のことを指す。島粒子の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形など、特に限定されない。島粒子の直径（又は長径や最大径）は０．０１〜１０μｍの範囲にある。海／島構造において、黒い島粒子のコントラストは主に塩基性重合体（ｂ）に起因し、白色の海（連続相）の部分は主にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）に起因する。

海／島構造においては、海／島構造の島粒子の合計面積が、膜断面の該１５μｍ´１５μｍの領域の０．１〜７０％であることが好ましく、より好ましくは１〜７０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。また、海／島構造の島粒子の密度が、膜断面の該１５μｍ´１５μｍの領域の１μｍ^２当たり０．１〜１００個であることが好ましい。
このような海／島構造を有することは、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。
本発明の高分子固体電解質膜のイオン交換容量としては特に限定されないが、１ｇ当たり０．５０〜４．００ミリ当量が好ましく、より好ましくは０．８３〜４．００ミリ当量、最も好ましくは１．００〜１．５０ミリ当量である。より大きいイオン交換容量の高分子固体電解質膜を用いる方が、高温低加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。

イオン交換容量は、以下の方法で測定することができる。まず、１０ｃｍ^２程度に切り出した高分子固体電解質膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この膜を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ^＋を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がイオン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、イオン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。
また、本発明の高分子固体電解質膜におけるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と塩基性重合体（ｂ）の状態は上述の要件を具備する限り特に限定されないが、例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）が単純に物理混合している状態でもよいし、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態や、共有結合している状態）でもよい。

以上本発明のフッ素系固体高分子固体電解質膜について説明したが。本発明のフッ素系高分子固体電解質膜は２層以上積層させることが可能である。積層時には上層と下層の多孔性フィルムの開口部を互いにずらす事によって、寸法変化やクロスリークをより効果的に抑制させる事が可能となるので好ましい。
本発明の高分子固体電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、本発明の高分子固体電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（membrane/electrodeassembly）(以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する)として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。

アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する担持量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子固体電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。

ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子固体電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。

上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子固体電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬＣＥＬＬＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮＮＯＳＴＲＡＮＤＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ０−４４２−３１９２６−６）、化学ＯｎｅＰｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。

高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。

以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明する。

［参考例１］フッ素系高分子固体電解質溶液の作成法
フッ素系高分子固体電解質として、［ＣＦ_２ＣＦ_２］_{０．８１２}−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）］_{０．１８８}で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（以下、「ＰＦＳ」と称する）を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝１００／１（質量比）のフッ素系高分子固体電解質溶液（キャスト液Ｄ）を以下のように製造した。
重量平均分子量が２７０００であるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（シグマアルドリッチジャパン（株）製、以下ＰＢＩと称する）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ(ジメチルアセトアミド)＝１０／９０（質量％）の組成のＰＢＩ溶液を得た。このＰＢＩ溶液の固有粘度は０．８（ｄｌ／ｇ）であった。さらに、このＰＢＩ溶液をジメチルアセトアミドで１０倍に希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａを作製した。

次に、ＰＦＳの前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆとのパーフルオロカーボン重合体（ＭＩ：３．０）を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥することで、イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇのＰＦＳを得た。

このＰＦＳをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量％）の組成のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレータで減圧濃縮を行った後、水を添加してＰＦＳ／水＝８．５／９１．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｂとして製造した。

得られた前段階溶液ＢにＤＭＡＣを添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、ＰＦＳ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｃとして製造した。
次に４０．０ｇの前段階溶液Ｃに６．５ｇの前段階溶液Ａを添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｂを加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液Ｄを得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であった。

[実施例１〜９]
１０cm×１０cmの枚葉の芳香族ポリアミドフィルム（商品名アラミカ帝人アドバンスドフィルム製）に孔を開けた。膜厚み、孔形状、配列、開孔率を表１に示す。次に、この所定の開孔率にした芳香族ポリアミドフィルムの両面にそれぞれ表面処理を施し補強材とした。実施例１〜３、及び９では、コロナ放電処理を施し、実施例４，５、６では紫外線照射を施し、実施例７，８ではプラズマ処理を多孔性芳香族ポリアミドフィルムの両面に施した。各表面処理条件を表１に示す。

実施例１〜３、６〜８では、このようにして作成した多孔性フィルムを、参考例１で作成したフッ素系高分子固体電解質溶液、または、５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ／Ｈ_２Ｏ／イソプロパノール、米国ＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．社製、当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数）＝１１００）に浸漬し、フッ素系高分子固体電解質を被覆させ、室温で乾燥後、オーブンを用いて１００℃で乾燥させることによって高分子固体電解質膜を作成した。
一方、実施例４、５では、あらかじめＰＴＦＥシートに前述の高分子溶液をキャストし、室温で乾燥後、オーブンを用いて１００℃で１時間乾燥させることによって作成したフィルムにて、補強材としての多孔性芳香族ポリアミドフィルムを挟み込み、２００℃１時間で真空プレスで成形することによって、高分子固体電解質膜を作成した。

また、実施例９では、実施例１と同様に多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬させた後、室温で乾燥後、オーブンを用いて１００℃で乾燥させた２枚の高分子固体電解質膜を多孔性フィルムの孔の位置が重なることなく互い違いになるようにずらして重ねて２００℃１時間で真空プレスで成形することによって高分子固体電解質膜の積層体を作成した。表１に得られた高分子固体電解質膜の膜厚を示す。
このようにして作成した高分子固体電解質膜を以下の方法で評価したが、何れも良好な特性を示した。結果は表１に示す。

（プロトン伝導度）
高分子固体電解質膜を９５℃の湯中で処理した後に、膨潤状態のまま幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切出し、厚みT を測定した。このサンプルを膨潤状態のまま伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを９５℃のイオン交換水中に浸漬し、交流インピーダンス法により周波数１０ｋHzにおける抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを算出した。
σ＝L ／（R ×T ×W ）
σ：プロトン伝導度（S/cm）
T ：厚み（ｃｍ）
R ：抵抗値（Ω）
L ：２端子間距離（＝５ｃｍ）
W ：サンプル幅（＝１ｃｍ）
（乾湿寸法変化）
高分子固体電解質膜を５ｃｍ角に切り出し、９５℃の湯中に５分間浸漬した。そして浸漬後の長さを浸漬前の長さで除してその変化を求めた。

[比較例１、２]
表１に示すような構成で高分子固体電解質膜を作成した。比較例１は、補強材としての芳香族ポリアミドフィルムを用いず参考例１で製造したフッ素系高分子固体電解質溶液をキャスト法により作成したものである。比較例２は補強材としての多孔性芳香族ポリアミドフィルムに表面処理を施さなかった以外は実施例１と同様の方法で高分子固体電解質膜を製造したものである。
比較例１では、乾湿寸法変化が、２０％となった。比較例２では芳香族ポリアミドフィルムと高分子固体電解質の間に剥離が生じた。

本発明は、高温耐久性の向上作用を示し、燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適
である。

Claims

コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理から選ばれた少なくとも１種類以上の表面処理が施された、打ち抜き、ドリル、炭酸ガスレーザー、エキシマーＵＶレーザ−のいずれかにより開孔された真円、または長軸と短軸の比が１．１〜１０の孔を有する多孔性芳香族ポリアミドフィルムを補強材として有し、かつ、１２０℃以上の熱処理が施されたことを特徴とするフッ素系高分子固体電解質膜。
該フッ素系高分子固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）を含有し、該（ａ）と該（ｂ）全体の含有率が、該フッ素系高分子固体電解質膜中１〜５０体積％であり、かつ、該（ａ）の含有率（［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（［（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００）が０．００１〜５０．００質量％である事を特徴とする請求項１に記載のフッ素系高分子固体電解質膜。
請求項１又は２に記載のフッ素系高分子固体電解質膜を２枚以上積層させてなる事を特徴とするフッ素系高分子固体電解質膜積層体。
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系高分子固体電解質膜或いはフッ素系高分子固体電解質膜積層体を介して、アノードとカソードが対向してなる膜／電極接合体。
請求項４に記載の膜／電極接合体を包含してなる事を特徴とする固体高分子型燃料電池。