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KR20090092592A - 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지

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KR20090092592A
KR20090092592A KR1020080017918A KR20080017918A KR20090092592A KR 20090092592 A KR20090092592 A KR 20090092592A KR 1020080017918 A KR1020080017918 A KR 1020080017918A KR 20080017918 A KR20080017918 A KR 20080017918A KR 20090092592 A KR20090092592 A KR 20090092592A
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KR
South Korea
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polymer
electrolyte membrane
fuel cell
electrode assembly
catalyst layer
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KR1020080017918A
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최성호
이원호
김은주
김지수
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은, (S1) 전해질막 제조용 고분자 용액을 기판 상에 캐스팅하는 단계; (S2) 상기 캐스팅된 전해질막 제조용 고분자 용액을 완전 건조 되지 않도록 1차 건조하는 단계; 및 (S3) 상기 1차 건조된 전해질막에 제 1 전극용 촉매층을 적층하고 완전 건조시켜 제 1 고분자 전해질막 일면에 촉매층을 형성시키는 단계; (S4) 상기 제 1 고분자 전해질막과 상기 (S1) 내지 (S3) 단계를 동일하게 거쳐 제조된, 제 2 전극용 촉매층이 형성된 제 2 고분자 전해질막을 상기 각각의 고분자 전해질막의 촉매층이 형성되지 않은 면이 서로 맞닿도록 하여 접착시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법은 제조공정이 간단하며, 이에 따라 제조된 막전극 접합체는 전해질막과 촉매층 사이의 접착력이 우수하고 계면저항이 낮다.

Description

연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 막전극 접합체 및 연료전지{Method of preparing a membrane electrode assembly for fuel cell, Membrane electrode assembly prepared by the same and Fuel cell to which the method is applied}
본 발명은 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
애노드 전극: H2 → 2H++2e-
캐소드 전극: 1/2O2+2H++2e- → H2O
전체 반응식: H2+1/2O2 → H2O
연료전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 도 2를 참조하면, 연료전지의 막전극 접합체는 전해질막(201) 및 전해질막(201)을 사이에 두고 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층(203, 205) 및 기체확산층(208)으로 구성된다. 기체확산층은 전극 기재(209a, 209b) 및 그 위에 형성된 미세기공층(207a, 207b)으로 구성된다.
현재는 막전극 접합체를 제조하기 위해서는 기체확산층에 촉매층을 형성시킨 후 전해질막과 핫프레싱(hot pressing)하는 방법 또는 전해질막에 직접 촉매층을 형성시킨 후 기체확산층을 접착하는 방법이 주로 사용된다. 하지만, 기체확산층에 촉매층을 형성한 뒤 전해질막에 핫프레싱하는 경우에는 기질에 촉매층 형성공정이 쉽고 간편하나, 촉매층과 전해질막의 접착성이 떨어지거나 핫프레싱에 의해 기체확산층의 기공구조가 변형되며, 핫프레싱은 대량생산에 부적합한 문제점이 있다.
반면, 전해질막에 직접 촉매층을 형성하는 방법은 핫프레싱이 없어 공정이 단순하고 기체확산층의 기공구조가 그대로 유지되며 촉매층과 전해질막의 접착성이 좋은 장점이 있으나 촉매층 형성시 전해질막이 손상되거나 막의 물리적 변형 등에 의해 작업이 까다로울 수 있다는 문제점이 있다. 전해질막과 촉매층 사이의 접착이 우수하지 않으면 분리현상이 발생하게 되어 연료전지의 내구성에 큰 문제가 된다.
특히, 최근에는 종래의 불소계 고분자 전해질막 외에 가격이 저렴하면서도 이온전도성 및 기계적 물성이 우수한 비불소계 고분자 전해질막에 관한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 이러한 비불소계 고분자 전해질막은 촉매층과의 접착이 우수하지 못한 문제점이 있다.
따라서 고분자 전해질막과 촉매층 사이의 접착성이 우수하면서도 기체확산층에 과도한 열을 가하지 않는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법의 개발이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고분자 전해질막과 촉매층 사이의 접착성이 우수한 막전극접합체를 제조할 수 있고, 막전극 접합체의 구조에 과도한 스트레스를 가하지 않는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 막전극 접합체 및 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은, (S1) 전해질막 제조용 고분자 용액을 기판 상에 캐스팅하는 단계; (S2) 상기 캐스팅된 전해질막 제조용 고분자 용액을 완전 건조 되지 않도록 1차 건조하는 단계; 및 (S3) 상기 1차 건조된 전해질막에 제 1 전극용 촉매층을 적층하고 완전 건조시켜 제 1 고분자 전해질막 일면에 촉매층을 형성시키는 단계; (S4) 상기 제 1 고분자 전해질막과 상기 (S1) 내지 (S3) 단계를 동일하게 거쳐 제조된, 제 2 전극용 촉매층이 형성된 제 2 고분자 전해질막을 상기 각각의 고분자 전해질막의 촉매층이 형성되지 않은 면이 서로 맞닿도록 하여 접착시키는 단계를 포함한다.
종래의 막전극 접합체의 제조방법은 완전 건조된 전해질막을 촉매층과 접착하는데 사용하여 접착이 효율적으로 이루어지지 않았다. 특히, 일반적으로 핫프레싱이 행해지는 약 140℃ 보다 높은 유리전이온도를 갖는 전해질막 제조용 비불소계 고분자의 경우에는 접착력을 개선하기 위해 핫프레싱 온도를 높이면 촉매층이나 기체확산층의 구조가 변형되는 문제점이 발생하였다. 본 발명의 발명자는 상기와 같은 문제점으로부터 착안하여, 전술한 바와 같이, 전해질막이 완전 건조되기 전에 촉매층을 형성시키고, 그 후에 완전 건조 단계를 거침으로써 과도한 열을 가하지 않고 전해질막과 촉매층의 접착력을 우수하게 유지시킬 수 있다.
본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법에 있어서, 전술한 (S1) 단계의 1차 건조 단계는, 예를 들면 30~50℃에서 0.1~3시간 동안 수행될 수 있다.
전술한 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 막전극 접합체의 제조는 연료전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 막전극 접합체 제조방법은 전해질막이 완전히 건조되기 전에 촉매층을 형성하므로 전해질막과 촉매층 사이의 접착력을 우수하게 유지하게 할 수 있다. 그 결과, 전해질막과 전극의 분리현상을 방지하여, 연료전지의 수명 연장 및 장기적으로 안정적인 작동을 가능하게 하는 막전극 접합체를 제조할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지의 한 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본원발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 전해질막 제조용 고분자 용액을 기판 상에 캐스팅한다(S1).
본 발명에서 사용되는 전해질막 제조용 고분자는 당분야에서 사용되는 전해질막 제조용 고분자라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 및 폴리술폰계 고분자으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 최근 비불소계 고분자 전해질막의 재료로서 술폰화 고분자가 주목을 받고 있다. 예를 들면 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라 적절한 전해질막용 고분자를 선택한 후에는, 그 고분자를 관련 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 고분자 용액을 만들고, 기판 위에 캐스팅한다.
고분자를 용해시킬 수 있는 용매로는 예를 들면, 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 캐스팅된 전해질막 제조용 고분자 용액을 완전 건조 되지 않도록 1차 건조한다(S2).
캐스팅된 전해질막 제조용 고분자 용액을 건조시키되, 완전히 건조되지 않도록 1차 건조한다. 건조 방법은 전해질막 제조용 고분자의 종류나 용도 또는 사용된 용매 및 제조환경에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 30~50℃에서 0.1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 전해질막 제조용 고분자 용액이 완전 건조 되지 않고, 적절한 점도를 가지면서 1차 건조될 수 있다.
다음으로, 상기 1차 건조된 전해질막에 제 1 전극용 촉매층을 적층하고 완전 건조시켜 제 1 고분자 전해질막 일면에 촉매층을 형성시킨다(S3).
본 발명은 전해질막을 완전 건조시키시 않은 상태에서 전해질막 상에 촉매층을 형성하는 것을 발명의 특징으로 한다. 전해질막이 완전 건조되지 않은 상태에서 촉매층을 형성시키면, 전해질막의 표면이 유동성을 띤 상태이므로, 촉매층 입자 사이로 전해질막 제조용 고분자가 용이하게 침투할 수 있게 된다. 이 후 완전 건조 단계를 거치면 촉매층 사이로 침투된 전해질막 제조용 고분자가 그대로 건조되므로, 전해질막과 촉매층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있게 된다.
전해질막 상에 촉매층을 형성시키는 방법은, 전해질막이 완전 건조되지 않은 것을 제외하고는 종래의 막전극 접합체의 제조방법과 유사하다. 예를 들면, 촉매층이 기체확산층에 먼저 도포된 후에 1차 건조된 전해질막에 적층되거나, 1차 건조된 전해질막에 촉매층이 먼저 적층된 후에 기체확산층이 상기 촉매층 상에 적층되는 2가지 방법이 있을 수 있다.
촉매층이 기체확산층에 먼저 도포된 후에 불완전 건조된 전해질막에 적층되는 방법은, 구체적으로는 촉매층 형성용 잉크를 기체확산층 위에 먼저 도포하고 건조시켜 촉매층을 제조한 뒤 1차 건조된 전해질막 상에 상기 촉매층이 접하도록 얹어 놓은 후 완전 건조시키는 방법이다. 이 경우, 종래에는 촉매층과 완전 건조된 전해질막의 접착력을 향상시키기 위해 이오노머층의 추가 코팅이 필수적이었으나, 본 발명에서는 전해질막이 완전 건조되지 않은 상태이므로, 이오노머층의 추가적 코팅을 하지 않아도 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
또한, 1차 건조된 전해질막에 촉매층이 먼저 적층된 후에 기체확산층이 상기 촉매층 상에 적층되는 방법은, 구체적으로는 촉매층 형성용 잉크를 1차 건조된 전해질막에 직접 도포한 후 완전 건조시켜 촉매층을 형성시킨 다음 기체확산층을 상기 촉매층 상에 접착시키는 방법이다.
촉매층 형성용 잉크로는 당분야에서 사용되는 촉매층 형성용 잉크가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매층 형성용 잉크는 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매; 폴리머 이오노머; 및 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 폴리머 이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.
촉매층 형성용 잉크 내에서 상기 폴리머 이오노머의 함량은 적용되는 연료전지의 종류 및 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들면 금속 촉매 100 중량부 대비 0.1~30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이오노머가 촉매층을 과도하게 덮지않아 촉매와 연료의 반응을 용이하게 하면서도, 촉매 층 내에서의 이온 전달 통로가 제대로 형성되어 이온의 이동이 가장 원활할 수 있다.
상기 용매로는 당분야에서 촉매층 형성용 잉크의 제조 시에 사용되는 다양한 용매가 비제한적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매층 형성용 잉크 중 용매의 함량은 연료전지의 종류 및 제조환경 및 사용환경에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 금속촉매 100 중량부에 대하여 100~5000 중량부일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 함량이 상기 범위인 경우에, 촉매층 형성용 잉크의 점도가 가장 적절하게 유지되어 코팅시 촉매 입자의 분산성이 우수하고 균일한 촉매층을 형성할 수 있을뿐만 아니라 최소 횟수로 코팅작업이 가능하여 생산성도 우수해진다.
본 발명의 기체확산층은 전해질막과 촉매층 사이에서 전류 전도체 역할을 하며 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 기체확산층은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(20~90%) 구조로 되어 있다.
본 발명의 기체확산층으로는 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기체확산층의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 100~400㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 너무 얇으면 촉매층과 바이폴라 플레이트 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고 또한 압축에 버틸 충분한 힘을 갖지 못하며, 너무 두꺼워지면 반응물인 가스의 이동이 어려워지므로 적정수준의 두께를 유지하여야 한다.
이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.
촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 도포하는 방법은 당분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 스크린 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 스프레이 코팅법, 닥터블레이드법, 롤 코팅법 또는 슬릿 다이 코팅법 등의 방법을 통해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 1차 건조된 전해질막에 먼저 촉매층을 형성한 후 기체확산층을 그 위에 형성하는 경우에는, 상기 1차 건조된 전해질막에 가해지는 압력이 최소화되도록 촉매층 형성용 잉크를 도포하는 것이 바람직하며, 예를 들면 잉크젯 코팅법을 사용할 수 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1차 건조된 전해질막 상에 촉매층을 형성시킨 후에는, 제조시 안정성을 갖도록 1차 건조 조건과 동일한 조건에서 잠시 정치시키는 단계를 더 거칠 수도 있다.
그 후에는, 촉매층이 형성된 상기 전해질막을 완전 건조시킨다. 전해질막을 완전 건조시키는 구체적인 방법은 전해질막 제조용 고분자의 종류나 용도 또는 제조환경에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 60~300℃에서 0.5~24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 전해질막이 어닐링 과정등을 통해 충분한 기계적 강도를 확보하거나 결정성등이 보다 향상될 수 있으며, 구조가 변형되지 않으면서도 촉매층과의 접촉력을 우수하게 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 고분자 전해질막과 상기 (S1) 내지 (S3) 단계를 동일하게 거쳐 제조된, 제 2 전극용 촉매층이 부착된 제 2 고분자 전해질막을 상기 각각의 고분자 전해질막의 촉매층이 형성되지 않은 면이 서로 맞닿도록 하여 접착시킨다(S4).
전술한 (S1) 단계부터 (S3) 단계까지 거쳐서 제조된, 촉매층이 일면에 형성된 전해질막은 막전극 접합체에 있어서, 반쪽 막전극 접합체로서 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 어느 하나로서 작동한다. 따라서, 다른 하나의 전극을 제조위해 상기 (S1) 단계부터 (S3) 단계를 다시 반복하여 수행한다.
이렇게 하여 제 1 전극용 촉매층이 일면에 형성된 제 1 전해질막과 제 2 전극용 촉매층이 일면에 형성된 제 2 전해질막이 준비되면, 완전한 막전극 접합체를 제조하기 위해, 상기 각각의 고분자 전해질막의 촉매층이 형성되지 않은 면이 서로 맞닿도록 하여 접착시킨다. 상기 전해질막 사이의 접착은 고분자 전해질막을 접촉시키기 위해 당분야에서 사용될 수 있는 방법들이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 접착제 접착, 열융착, 전기융착, 초음파 융착 또는 고주파 융착에 의해 수행될 수 있다. 특히 접착체 접착의 경우에는, 접착제로서 전해질막과 동일하거나 유사한 구조를 갖는 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 상세하게는 전해질막과 동일한 고분자 용액을 점도를 조절하여 접착제로 사용할 수 있다.
전술한 방법을 통해서, 전해질막과 촉매층 사이의 접촉력이 우수한 막전극 접합체를 제공할 수 있다. 도 2에는 본 발명에 따른 막전극 접합체의 구조가 개략적으로 나타나 있다. 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막(201); 및 상기 전해질막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층(208) 및 촉매층(203, 205)을 포함하며, 본 발명의 연료전지용 기체확산층(208)은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 연료전지는 스택(200), 연료공급부(400) 및 산화제공급부(300)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(200)은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 스택(200)으로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다.　 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
딘 스탁 트랩(Dean-Stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 칼륨염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 4,4´―디플루오로벤조페논(4,4´―difluorobenzophenone) 및 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메탄온(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(brancher)을 넣고 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠을 용매로, 칼륨 카보네이트(potassium carbonate, K2CO3)를 촉매로 사용하고, 질소분위기를 유지하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 140?의 온도로 오일 배스(oil bath)에서 4시간 동안 교반시키고, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착시킨 공비혼합물을 제거하였다. 그 후 반응온도를 180 ?로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60?로 감온시킨 후, 동일한 플라스크에 4,4’―디플루오로벤조페논, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine) 및 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메탄온을 넣고 DMSO와 벤젠을 용매로, K2CO3를 촉매로 사용하여 질소분위기에서 반응을 다시 개시하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140℃의 온도로 오일 배스(oil bath)에서 4시간 동안 교반시키고, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착시킨 공비혼합물을 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 K2CO3를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 술폰화 멀티 블록 폴리 아릴렌 에테르계 공중합체를 제조하였다.
상기 중합된 술폰화된 폴리 아릴렌 에테르계 고분자 4g을 36g의 N,N-디메틸아세트아미드에 완전히 녹여 10 중량%의 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액을 유리기판 위에 부은 후, 닥터 블레이드를 이용하여 일정 두께로 도포하였다. 유리기판 위에 도포된 고분자 용액을 40℃에서 1시간 동안 1차 건조 과정을 거친 후, 기체확산층 위에 미리 형성시킨 촉매층을 도포된 고분자 용액 위에 얹어 다시 1시간을 유지하였다. 이 유리기판을 수평을 맞춘 80℃의 오븐에 넣고 12시간을 유지하여, 반쪽 막전극 접합체를 제조하였다. 동일한 방법으로 제조된 다른 반쪽 막전극 접합체의 촉매층이 형성되지 않은 전해질막의 일면에 상기 술폰화된 폴리 아릴렌 에테르계 고분자 용액을 바른 후, 상기 제조된 전해질막을 촉매층이 형성되지 않은 부분을 접촉시켜 접합하였다. 다음으로, 10 중량%의 황산 수용액에 담궈 필름을 산 처리 시킨 후, 물로 세척하고 건조하여 막전극 접합체를 제조하였다.

Claims (13)

  1. (S1) 전해질막 제조용 고분자 용액을 기판 상에 캐스팅하는 단계;
    (S2) 상기 캐스팅된 전해질막 제조용 고분자 용액을 완전 건조 되지 않도록 1차 건조하는 단계; 및
    (S3) 상기 1차 건조된 전해질막에 제 1 전극용 촉매층을 적층하고 완전 건조시켜 제 1 고분자 전해질막 일면에 촉매층을 형성시키는 단계;
    (S4) 상기 제 1 고분자 전해질막과 상기 (S1) 내지 (S3) 단계를 동일하게 거쳐 제조된, 제 2 전극용 촉매층이 형성된 제 2 고분자 전해질막을 상기 각각의 고분자 전해질막의 촉매층이 형성되지 않은 면이 서로 맞닿도록 하여 접착시키는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막 제조용 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막 제조용 고분자는 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 1차 건조 단계는 30~50℃에서 0.1~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 전해질막의 일면에 촉매층을 형성시키는 방법은, 촉매층이 기체확산층에 먼저 도포된 후에 1차 건조된 전해질막에 적층시키는 방법; 또는, 1차 건조된 전해질막에 촉매층이 먼저 적층된 후에 기체확산층이 상기 촉매층 상에 적층되는 방법인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 완전 건조 공정은 60~300℃에서 0.5~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매; 폴리머 이오노머; 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머 이오노머는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화 폴리머인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계에서 고분자 전해질막의 접착은 접착제 접착, 열융착, 전기융착, 초음파 융착 또는 고주파 융착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  13. 하나 또는 둘 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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