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JP5557430B2 - プロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜とその製造方法に関する。また本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池に関する。
近年、次世代のエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。特に、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源などの幅広い分野での使用が期待される。ＰＥＦＣの電解質膜には、燃料極−酸化極間でプロトンを伝導する電解質として機能するとともに、燃料極に供給される燃料と、酸化極に供給される酸化剤とを分離する隔壁となることが求められ、電解質および隔壁のいずれか一方としての機能が不十分であると燃料電池の発電効率が低下する。このため、プロトン伝導性、電気化学的安定性および機械的強度に優れ、燃料および酸化剤の透過性が低い高分子電解質膜が望まれる。
現在、ＰＥＦＣの電解質膜には、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）が広く用いられている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は電気化学的な安定性に優れるものの、原料となるフッ素樹脂は汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜はメタノールを透過しやすく（即ち、メタノール遮断特性に劣り）、ＰＥＦＣの１種であり、メタノールを含む溶液が燃料極に供給されるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いることは難しい。
このため、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の代替として、低コストかつメタノールの透過が抑制された炭化水素系高分子電解質膜の開発が進められている。例えば、特許文献１〜４には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミドからなる電解質膜が、それぞれ提案されている。これら炭化水素系電解質膜の原料となる樹脂はフッ素系樹脂に比べて安価であり、上記電解質膜の使用により、ＰＥＦＣの低コスト化が図れるとされる。しかし、電解質および隔壁としての機能の両立が要求される燃料電池用の電解質膜としては、特許文献１〜４に提案されている炭化水素系電解質膜の特性は必ずしも十分ではなく、当該膜を用いたＰＥＦＣの実用化には未だ至っていない。
これとは別に特許文献５には、プロトン伝導基である酸性基を有する水溶性高分子電解質と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、第３成分であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの水溶性ポリマーとを含む混合物からなる電解質膜が開示されており（請求項１）、当該膜を物理的または化学的に架橋してもよいことが示されている（請求項４、段落番号[0006]および実施例など）。この電解質膜は、ＰＶＡを基材とすることにより、低コストで製造できる。しかし、特許文献５に開示されている電解質膜のプロトン伝導性はパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べて大きく劣り、ＰＥＦＣの電解質膜、特にメタノールを含む溶液が燃料極に供給されるＤＭＦＣの電解質膜、としての使用は現実的ではない。
特開平６−９３１１４号公報 特開平１０−４５９１３号公報 特開平９−２４５８１８号公報 特表２０００−５１０５１１号公報 特開２００６−１５６０４１号公報
本発明は、ＰＶＡを基材とするプロトン伝導性高分子電解質膜であって、優れたプロトン伝導性およびメタノール遮断特性を有する電解質膜とその製造方法との提供を目的とする。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法では、ＰＶＡと、プロトン伝導基を有する水溶性高分子電解質とを含み、前記ＰＶＡと前記水溶性高分子電解質とを除く水溶性ポリマーの含有量が前記ＰＶＡに対する重量比にして０．１未満である前駆体膜を熱処理して、前記ＰＶＡの結晶化を進め、前記ＰＶＡと反応する架橋剤により前記熱処理した前駆体膜を化学的に架橋することにより、架橋ＰＶＡを基材とし、前記基材に保持された前記電解質を介してプロトンが伝導される高分子電解質膜を形成する。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、上記本発明の製造方法により得た電解質膜である。
別の側面から見た本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、架橋したＰＶＡからなる基材と、前記基材に保持された、プロトン伝導性を有する水溶性高分子電解質とを含み、当該電解質膜における、前記ＰＶＡと前記水溶性高分子電解質とを除く水溶性ポリマーの含有量が、前記ＰＶＡに対する重量比にして０．１未満である。
本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極とを備え、前記電解質膜が上記本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。
本発明の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜と、前記電解質膜を狭持するように配置された一対のセパレータとを備え、前記電解質膜が上記本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。
本発明の製造方法によれば、プロトン伝導性およびメタノール遮断特性が改善した電解質膜を製造できる。ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜と同等の高いプロトン伝導性と、当該電解質膜に比べて大きく向上したメタノール遮断特性とを有する電解質膜を製造することも可能である。
ＰＶＡは基本的に水溶性であるため、これを電解質膜として用いるためには、その耐水性を向上させる必要がある。特許文献５（特開2006-156041号公報）では、「ＰＶＡとの水素結合などを通して膜に機械的強度を与える」（[0017]参照）作用を有するＰＥＧなどの水溶性ポリマー（第３成分）を添加し、さらにこのＰＶＡを物理的または化学的にさらに架橋することにより、ＰＶＡの耐水性を向上させ、基材としての自立を図っている。しかし、本発明者らの検討によれば、この電解質膜では、ＰＶＡに対する重量比で「１：０．１〜２．０の範囲」（[0017]参照）で添加される第３成分がＰＶＡの結晶化を阻害するために、架橋後のＰＶＡの耐水性が十分に向上せず、その結果、当該膜のプロトン伝導性およびメタノール遮断特性が低下する。
一方、本発明の製造方法では、前駆体膜における上記水溶性ポリマーの含有量をＰＶＡに対する重量比にして０．１未満とし、この前駆体膜に対して熱処理工程（Ｉ）および架橋工程（II）をこの順に実施する。この方法によれば、ＰＶＡの結晶性が確実に向上し、化学的架橋によりＰＶＡの耐水性が十分に向上する。このため、プロトン伝導性およびメタノール遮断特性に優れた電解質膜が得られる。なお、後述の実施例に示すように、（Ｉ）熱処理工程と（II）架橋工程との実施順序を逆にした場合には、特性に優れた電解質膜が得られない。これは、先にＰＶＡの架橋が進むことで、後の熱処理によるＰＶＡの結晶化が困難になるため、と考えられる。
（プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法）
［前駆体膜］
本発明の製造方法に用いる前駆体膜は、ＰＶＡとプロトン伝導基を有する水溶性高分子電解質とを含み、前駆体膜におけるＰＶＡと水溶性高分子電解質とを除く水溶性ポリマーの含有量が、ＰＶＡに対する重量比にして０．１未満である。前駆体膜は、熱処理およびその後の化学的架橋によって、架橋ＰＶＡを基材とし、当該基材中に水溶性高分子電解質が含まれるプロトン伝導性高分子電解質膜となる。
前駆体膜は、上記水溶性ポリマーを実質的に含まなくてもよい。本発明の製造方法では、前駆体膜が上記水溶性ポリマーを含むことなく電解質膜を形成できる。なお、「実質的に含まない」とは、前駆体膜を形成する際に用いた原料に混入する不純物など、少量（例えば、ＰＶＡに対する重量比にして０．０１未満）の水溶性ポリマーが含まれていてもよいことを意味する。
ＰＶＡの分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量が10000〜1000000の範囲にあるＰＶＡを用いることにより、電解質膜として好適な基材を形成できる。機械的強度など、電解質膜の機械的特性を考慮した場合、ＰＶＡの粘度平均分子量は50000〜200000が好ましい。
水溶性高分子電解質の種類は、プロトン伝導基を有する限り特に限定されない。
プロトン伝導基は、例えばスルホン酸基またはリン酸基であり、電解質膜中の含有量が少ない場合においても高いプロトン伝導性が得られることから、スルホン酸基が好ましい。なお、スルホン酸基およびリン酸基には、ナトリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態にある基（例えばスルホン酸ナトリウム基）を含む。ただし、スルホン酸基およびリン酸基が塩の状態にある場合、最終的に電解質膜とする前に、後述する酸処理工程によって当該基をプロトン型に変化させることが好ましい。
水溶性高分子電解質は、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、およびスルホン化ポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種である。これらの電解質は、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有する。水溶性高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよびスルホン化ポリエーテルスルホン以外のスルホン化ポリアリーレン樹脂であってもよい。
前駆体膜における水溶性高分子電解質の含有量は特に限定されないが、通常、ＰＶＡに対する重量比（水溶性高分子電解質の重量／ＰＶＡの重量）にして０．０５〜１である。上記重量比が過大になると、ＰＶＡ基材に対する水溶性高分子電解質の含有量が大きくなるために電解質膜のプロトン伝導性が向上するが、機械的特性およびメタノール遮断特性が低下して、ＰＥＦＣへの使用に（特にＤＭＦＣへの使用に）適さなくなる。一方、上記重量比が過小になると、電解質膜として十分なプロトン伝導性が得られない。上述した重量比の範囲は、「ＰＶＡ：水溶性高分子電解質」で表示して、９５：５〜５０：５０に相当する。
上記重量比は０．１８〜０．５４が好ましく、０．２５〜０．５４がより好ましい。プロトン伝導性およびメタノール遮断特性のバランスがとれた電解質膜が得られるためである。上述した重量比の範囲は、それぞれ「ＰＶＡ：水溶性高分子電解質」で表示して、８５：１５〜６５：３５および８０：２０〜６５：３５に相当する。
前駆体膜は、例えば、ＰＶＡ水溶液と水溶性高分子電解質の水溶液との混合液を基板上にキャストして形成できる。
混合液（キャスト溶液）の濃度は特に限定されないが、通常、１〜５０重量％であり、得られる前駆体膜の均一性を考慮すると、３〜２０重量％程度が好ましい。
混合液のキャストには、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、あるいはポリイミドなどのエンジニアリング樹脂からなる基板を用いることができる。
キャスト厚は、例えば１０〜２０００μｍ程度であり、得たい電解質膜の厚さに応じて調整できる。キャスト厚が過小になると、電解質膜としての機械的強度が低下する。一方、キャスト厚が過大になると均一な乾燥が難しくなって、構造が不均一な膜が形成されやすくなる。
電解質膜の厚さは、その用途にもよるが、一般的なＰＥＦＣに用いる場合には１０〜２００μｍが好ましく、機械的強度とプロトン伝導性とのバランスを考慮すると、２０〜１００μｍが好ましい。電解質膜の厚さが過小になると、プロトン伝導性は向上するものの、それ以上に機械的強度およびメタノール遮断特性の低下が大きくなることで電解質膜としての実用性が低下する。一方、上記厚さが過大になると、機械的強度およびメタノール遮断特性は向上するもののプロトン伝導性が低下して、ＰＥＦＣへの使用が困難となる。
その他、キャストにより前駆体膜を形成する方法の詳細は、公知の手法に従えばよい。
なお、ＰＶＡおよび水溶性高分子電解質の双方が水溶性であるために、前駆体膜は水を媒体として形成できる。水を媒体とすることにより、製造時の環境負荷を低減できる。
［（Ｉ）熱処理工程］
熱処理温度は、前駆体膜が融解または分解する温度未満であれば特に限定されないが、通常、ＰＶＡの結晶化が進行する温度である１００〜１８０℃であり、ＰＶＡの結晶化が最も進行する温度である１２０〜１４０℃が好ましい。熱処理温度が過小になると、ＰＶＡの結晶化が十分に進行せず、プロトン伝導性およびメタノール遮断特性に優れる電解質膜が得られない。一方、熱処理温度が過大になるとＰＶＡが劣化する。
熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、ＰＶＡが比較的速やかに結晶化するため、数分から１時間程度である。
熱処理は大気下で行うことができ、必要に応じて加圧雰囲気下で行ってもよい。
その他、前駆体膜を熱処理する方法の詳細は、公知の手法に従えばよい。
［（II）架橋工程］
架橋剤には、ＰＶＡと反応する官能基（典型的にはＰＶＡの水酸基と反応する官能基）を有する２官能以上の多官能架橋剤を用いればよい。このような架橋剤は、例えば、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびスベロイルクロライドである。
具体的な架橋工程は公知の手法に従えばよく、例えば、適当な溶媒に架橋剤を溶解させて得た架橋溶液に前駆体膜を浸漬すればよい。
架橋溶液の濃度および架橋時間は、前駆体膜の組成および架橋剤の種類などに応じて適宜設定すればよいが、一例として、架橋溶液の濃度が１〜２０重量％、架橋時間が０．１〜４８時間である。
本発明の製造方法では、必要に応じて、熱処理工程および架橋工程以外の任意の工程を実施できる。例えば、プロトン伝導基がスルホン酸基であり、当該基がナトリウム塩あるいはアンモニウム塩などの塩の状態にある水溶性高分子電解質を用いた場合、当該基をプロトン型とするための酸処理工程を実施してもよい。酸処理工程の具体的な方法は特に限定されないが、例えば、架橋工程を経た前駆体膜を、濃度０．５〜２Ｎ程度の塩酸水溶液または硫酸水溶液に、１〜２４時間程度浸漬すればよい。
（プロトン伝導性高分子電解質膜）
本発明の電解質膜は、上述した本発明の製造方法により得た電解質膜である。
本発明の製造方法において、前駆体膜における上記水溶性ポリマーの含有量がＰＶＡに対する重量比にして０．１未満であることに着目すると、本発明の電解質膜は、架橋ＰＶＡからなる基材と、基材に保持されたプロトン伝導性を有する水溶性高分子電解質とを含み、上記水溶性ポリマーの含有量がＰＶＡに対する重量比にして０．１未満である電解質膜であるともいえる。
本発明の電解質膜は、上記水溶性ポリマーを実質的に含まなくてもよい。
本発明の電解質膜における水溶性高分子電解質は、例えば、プロトン型のスルホン酸基またはリン酸基をプロトン伝導基として含む。
本発明の電解質膜における水溶性高分子電解質の含有量は、ＰＶＡに対する重量比にして、通常０．０５〜１であり、０．１８〜０．５４が好ましく、０．２５〜０．５４がより好ましい。
本発明の電解質膜は、ＰＶＡを基材としながらもプロトン伝導性およびメタノール遮断特性に優れる。また、その構成によっては、ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜と同等のプロトン伝導性と、当該電解質膜に比べて大きく向上したメタノール遮断特性とを有する。
本発明の電解質膜の用途は特に限定されないが、ＰＥＦＣの高分子電解質膜（ＰＥＭ）としての用途、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣのＰＥＭとしての用途、に好適である。
（膜−電極接合体）
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を、図１に示す。
図１に示すＭＥＡ１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）とを備え、電解質膜２と電極３，４とは互いに接合されている。ここで、電解質膜２は上述した本発明の電解質膜であり、ＭＥＡ１をＰＥＦＣに組み込むことにより、ＰＥＦＣの発電特性、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣとしたときの発電特性、を向上できる。
アノード電極（燃料極）３およびカソード電極（酸化極）４の構成は、それぞれ、一般的なＭＥＡのアノード電極、カソード電極と同様であればよい。
ＭＥＡ１は、電解質膜２と電極３，４とを熱プレスするなど、公知の手法により形成できる。
（高分子電解質型燃料電池）
本発明の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の一例を、図２に示す。
図２に示す燃料電池１１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５、カソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜２と電極３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。ここで、電解質膜２は上述した本発明の電解質膜であり、発電特性に優れる（特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣとしたときの発電特性に優れる）燃料電池１１とすることができる。
アノード電極（燃料極）３、カソード電極（酸化極）４、アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６の構成は、それぞれ、一般的なＰＥＦＣにおける各部材と同様であればよい。
本発明の燃料電池は、必要に応じて、図２に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図２に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明の燃料電池は、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
最初に、本実施例において作製した電解質膜の評価方法を示す。
（イオン交換容量：ＩＥＣ）
作製した電解質膜を濃度３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、ウォーターバスにより水溶液を６０℃に昇温して３時間保持した。次に、水溶液を室温まで冷却した後、電解質膜を水溶液から取り出してイオン交換水で十分に洗浄した。洗浄に用いたイオン交換水は全て、電解質膜を取り出した後の水溶液に加えた。次に、電解質膜を取り出した後の水溶液に含まれるプロトン（水素イオン）量を、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、AT-510）を用いて、濃度０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求め、求めたプロトン量と、塩化ナトリウム水溶液に浸漬する前に予め測定しておいた電解質膜の重量とから、作製した電解質膜のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
なお、電解質膜のイオン交換容量が大きいほど、当該電解質膜がより多くのプロトン伝導基を有するといえる。
（プロトン伝導率：σ）
作製した電解質膜を温度２５℃のイオン交換水に浸漬して１時間以上保持した後、浸漬によって膨潤した電解質膜を一対の白金箔（矩形状）で挟み込んで、プロトン伝導度評価用のサンプルとした。白金泊により電解質膜を挟み込む際には、上記一対の白金箔を、各々の長軸方向の辺が互いに平行に近接し、かつ電解質膜の面に垂直な方向から見て当該辺が互いに１０ｍｍ離間するように配置した。この離間距離を、サンプルにおける電極間距離ｄ（＝１ｃｍ）とした。次に、上記一対の白金泊を測定電極として、ＬＣＲメータ（ＨＩＯＫＩ社製、ＬＣＲメータ3532-80）を用いてサンプルの複素インピーダンス測定（測定周波数：１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ）を行った。次に、測定によって得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットを描き、極小値の実数部分の値をサンプルの膜抵抗Ｒ（Ω）とした。これとは別に、浸漬により膨潤した電解質膜の厚さｔ１（μｍ）を測定し、以下の式（１）により、サンプルのプロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝（１×１０-4）／（Ｒ×ｔ１×ｈ） ・・・（１）
なお、式（１）におけるｈは、電解質膜を狭持する白金泊の長軸方向の辺の長さ（ｃｍ）である。
（メタノール透過率：ＭＣＯ）
作製した電解質膜を隔壁として、同一形状の一対のガラス容器を、その開口部において互いに連結した。次に、一方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から濃度３モル／Ｌのメタノール水溶液（温度６０℃）を、他方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から蒸留水（温度６０℃）を注ぎ入れた後、電解質膜を介して蒸留水側に透過したメタノールの量を、容器全体をウォーターバスにより６０℃に保持した状態で一定時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により行い、定量には、所定の濃度のメタノール水溶液に対するＧＣ測定から作成した検量線を使用した。定量したメタノール量を経過時間に対してプロットし、当該プロットの傾きから、以下の式（２）により電解質膜のメタノール透過率（ｍｍｏｌ／ｈｒ／ｃｍ）を求めた。
メタノール透過率＝プロットの傾き（ｍｍｏｌ／ｈｒ）／Ｓ×ｔ２ ・・・（２）
なお、式（２）におけるＳ、ｔ２は、それぞれ、電解質膜における隔壁部分の面積、およびＭＣＯを評価した直後に測定した、膨潤した電解質膜の厚さである。
（実施例１）
ＰＶＡ（重合度３５００）の水溶液（濃度５重量％）と、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ、重量平均分子量1000000）の水溶液（濃度５重量％）とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ＝９０：１０となるように混合し、全体が均一になるまで混合液を攪拌し、前駆体膜を作製するためのキャスト溶液とした。
次に、上記のように得たキャスト溶液を、表面がテフロン（登録商標）加工された平坦な基板上にキャスト厚１５００μｍで塗布し、塗布膜を室温で２日間乾燥させた後、さらに６０℃で２時間乾燥させて前駆体膜を得た。
次に、得られた前駆体膜を熱処理（１２０℃、３０分）した後、熱処理後の膜を濃度１０重量％のグルタルアルデヒド溶液（溶媒はアセトン、濃度０．１重量％の硫酸を含む）に室温で８時間浸漬して、架橋処理した。次に、架橋処理後の膜をイオン交換水により洗浄してグルタルアルデヒド溶液を除去した後、濃度０．５モル／Ｌの硫酸水溶液中に室温で１２時間浸漬して、膜中のＰＳＳＮａをプロトン型であるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とした。最後に、硫酸水溶液に浸漬した後の膜をイオン交換水で洗浄して硫酸を除去した後、室温で１２時間真空乾燥して、架橋ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
（実施例２）
ＰＶＡの水溶液とＰＳＳＮａの水溶液とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ＝８０：２０となるように混合した以外は実施例１と同様にして、架橋ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
（実施例３）
ＰＶＡの水溶液とＰＳＳＮａの水溶液とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ＝７０：３０となるように混合した以外は実施例１と同様にして、架橋ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
（比較例１）
実施例１と同様にして得た前駆体膜を熱処理（１２０℃、３０分）した後、熱処理後の膜を濃度０．５モル／Ｌの硫酸水溶液中に室温で１２時間浸漬して、膜中のＰＳＳＮａをプロトン型であるＰＳＳとした。次に、硫酸水溶液に浸漬した後の膜をイオン交換水で洗浄して硫酸を除去した後、室温で１２時間真空乾燥して、ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
（比較例２）
ＰＶＡの水溶液とＰＳＳＮａの水溶液とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ＝８０：２０となるように混合した以外は比較例１と同様にして、ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
（比較例３）
ＰＶＡの水溶液とＰＳＳＮａの水溶液とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ＝７０：３０となるように混合した以外は比較例１と同様にして、ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
（比較例４）
ＰＶＡ（重合度３５００）の水溶液（濃度５重量％）と、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ、重量平均分子量1000000）の水溶液（濃度５重量％）と、ＰＥＧ（重量平均分子量４００）の水溶液（濃度７．５重量％）とを、ポリマー重量比でＰＶＡ：ＰＳＳＮａ：ＰＥＧ＝４０：４０：２０となるように混合し、全体が均一になるまで混合液を攪拌し、前駆体膜を作製するためのキャスト溶液とした。
次に、上記のように得たキャスト溶液を、表面がテフロン（登録商標）加工された平坦な基板上にキャスト厚１５００μｍで塗布し、塗布膜を室温で２日間乾燥させた後、さらに６０℃で２時間乾燥させて前駆体膜を得た。
次に、得られた前駆体膜を熱処理（１２０℃、３０分）した後、熱処理後の膜を濃度１０重量％のグルタルアルデヒド溶液（溶媒はアセトン、濃度０．１重量％の硫酸を含む）に室温で８時間浸漬して、架橋処理した。次に、架橋処理後の膜をイオン交換水により洗浄してグルタルアルデヒド溶液を除去した後、濃度０．５モル／Ｌの硫酸水溶液中に室温で１２時間浸漬して、膜中のＰＳＳＮａをプロトン型であるＰＳＳとした。最後に、硫酸水溶液に浸漬した後の膜をイオン交換水で洗浄して硫酸を除去した後、室温で１２時間真空乾燥して、ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
（比較例５）
比較例４と同様にして得た前駆体膜を、濃度１０重量％のグルタルアルデヒド溶液（溶媒はアセトン、濃度０．０１重量％の硫酸を含む）に室温で８時間浸漬して、熱処理を行うことなく架橋処理した。次に、架橋処理後の膜をイオン交換水により洗浄してグルタルアルデヒド溶液を除去した後、濃度０．５モル／Ｌの硫酸水溶液中に室温で１２時間浸漬して、膜中のＰＳＳＮａをプロトン型であるＰＳＳとした。最後に、硫酸水溶液に浸漬した後の膜をイオン交換水で洗浄して硫酸を除去した後、室温で１２時間真空乾燥して、ＰＶＡを基材とし、水溶性高分子電解質としてＰＳＳを含む電解質膜を得た。
実施例１〜３、比較例１〜５に対してイオン交換容量、プロトン伝導度およびメタノール透過率を評価した結果を以下の表１に示す。また、表１には、パーフルオロカーボンスルホン酸であるナフィオン１１５（デュポン社製）からなる電解質膜（形状は、実施例および比較例の各電解質膜と同一）に対して、実施例および比較例の各サンプルと同様に上記各特性を評価した結果を併せて示す。
なお、表１では、比較例１〜５についてメタノール透過率が未測定であるが、比較例１〜５は、メタノール水溶液に対する膨潤度が非架橋のＰＶＡ単体膜と同程度であったため、ＰＶＡ単体膜と同様の非常に大きいメタノール透過率を有すると考えられる。
Figure 0005557430
表１に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜５に比べて大きなイオン交換容量を有し、高いプロトン伝導度を示した。特に、実施例３は、ナフィオン１１５からなる電解質膜と同等の高いプロトン伝導度を示した。
また、実施例１〜３では、非架橋のＰＶＡ単体膜と同様の非常に大きなメタノール透過率を示すと考えられる比較例１〜５に比べて、メタノール遮断特性が改善した。特に、実施例２、３は、ナフィオン１１５からなる電解質膜と比べても、さらに優れるメタノール遮断特性を示した。
（比較例６）
前駆体膜に対して熱処理および架橋処理を実施する順序を入れ替えた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
作製した電解質膜に対して、そのイオン交換容量、プロトン伝導度およびメタノール透過率を評価しようとしたが、得られた膜の強度が著しく低く、評価を実施することができなかった。架橋処理の際に形成された架橋点によってＰＶＡの結晶化が阻害されたため、ＰＶＡの耐水性の向上が十分になされなかったことが原因と考えられる。また、ＰＶＡと水溶性高分子電解質とがマクロ相分離しており、この相分離による膜構造の不均一性の増大も、得られた膜の強度が著しく低くなった原因と考えられる。
（比較例７）
前駆耐膜に対して熱処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
作製した電解質膜に対して、そのイオン交換容量、プロトン伝導度およびメタノール透過率を評価しようとしたが、得られた膜の強度が著しく低く、評価を実施することができなかった。
（実施例４）
実施例１の電解質膜を用いて燃料電池を作製し、その発電特性を評価した。
実施例１の電解質膜（厚さ６０μｍ）を４５ｍｍ×４５ｍｍのサイズに切り出し、温度７０℃、相対湿度１００％の雰囲気下に、当該雰囲気と平衡状態になるまで放置した。次に、放置後の電解質膜を、矩形状の窓部（２３ｍｍ×２３ｍｍ）を有する一対のガスケット（圧力の印加による厚さの変化量が少ない材料であるＰＴＦＥからなり、形状は互いに同一）により狭持した後、一方の窓部にアノード電極を、他方の窓部にカソード電極を、各電極が電解質膜に接するように嵌め込んだ。両電極には、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に、白金担持触媒（田中貴金属製、アノードがＴＥＣ６６Ｅ５０、カソードがＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量はどちらも４．０ｍｇ／ｃｍ2）とパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン製、ナフィオンＤＥ−５２０）との混合物からなる触媒層が形成されたガス拡散電極を用いた。次に、電解質膜、電極、ガスケットの積層体を、燃料または酸化剤の流路となる溝が表面に形成された一対のカーボンセパレータにより狭持し、ボルトにより各部材の積層方向に圧力を印加して、発電特性の評価用セルとした。セル面積は、ガスケットの窓部の面積と同じ５．３ｃｍ2である。なお、積層体をカーボンセパレータにより狭持する際には、セパレータの溝が電極と接するようにした。また、印加する圧力は、セパレータとガスケットとの間から燃料が漏れ出ない程度とした。
このように作製した評価用セルに対し、燃料と酸化剤とを供給し、そのＩ−Ｖ特性（電流−電圧特性）を公知の手法により評価した。評価結果を図３に示す。なお、Ｉ−Ｖ特性の評価条件は以下のとおりである。セル温：７０℃。燃料：純水素、露点７０℃、流量１００ｍＬ／分。酸化剤：空気、露点７０℃、流量２５０ｍＬ／分。
図３に示すように、上記作製した評価セルでは、開回路電圧（ＯＣＶ）が９７８ｍＶ、最大出力密度ＷMAXが２５６．５ｍＷ／ｃｍ2（電流密度が４２７ｍＡ／ｃｍ2のとき）を実現できた。
これとは別に上記作製した評価用セルに対し、燃料としてメタノール水溶液を供給し、そのＩ−Ｖ特性を評価した。評価結果を図４に示す。なお、Ｉ−Ｖ特性の評価条件は以下のとおりである。セル温：７０℃。燃料：メタノール水溶液（濃度１モル／Ｌ）、流量１．５ｍＬ／分。酸化剤：乾燥空気、流量２５０ｍＬ／分。
図４に示すように、燃料にメタノール水溶液を供給した場合、ＯＣＶが７５３ｍＶ、最大出力密度ＷMAXが５５．０ｍＷ／ｃｍ2（電流密度が１８３ｍＡ／ｃｍ2のとき）を実現できた。
なお、Qiaoらの論文（Jinli Qiao et al., "Life test of DMFC using poly(ethylene glycol)bis(carboxymethyl)ether plasticized PVA/PAMPS proton-conducting semi-IPNs", Electrochemistry Communications, Vol. 9, Issue 8, August 2007, pp.1945-1950）によれば、電解質膜と電極との間にプロトン伝導性アイオノマーからなる接着層を配置したときに最大出力密度５１ｍＷ／ｃｍ2が得られている（燃料はメタノール水溶液である）。セルの構成および発電条件が異なるために純粋な対比はできないが、実施例１の電解質膜では、発電特性を向上させる作用を有するこのような接着層なしに、上記論文に開示の電解質膜と同等以上の発電特性が得られることがわかった。
本発明の方法により製造された電解質膜は、ＰＥＦＣ（特にメタノールを含む溶液を燃料とするＤＭＦＣ）に好適に用いることができ、ＰＥＦＣの発電効率を向上できる他、ＰＶＡを電解質膜の基材とすることにより、低コストのＰＥＦＣの実現も可能となる。
本発明の膜−電極接合体の一例を示す模式図である。 本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。 実施例において作製した燃料電池の発電特性（燃料が水素）を示す図である。 実施例において作製した燃料電池の発電特性（燃料がメタノール水溶液）を示す図である。
符号の説明
１ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２ 高分子電解質膜（ＰＥＭ）
３ アノード電極
４ カソード電極
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ 高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）

Claims (9)

  1. ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、プロトン伝導基を有する水溶性高分子電解質とを含み、前記ＰＶＡと前記水溶性高分子電解質とを除く水溶性ポリマーの含有量が、前記ＰＶＡに対する重量比にして０．１未満である前駆体膜を、１００〜１８０℃および数分〜１時間の熱処理条件で熱処理して、前記ＰＶＡの結晶化を進める熱処理工程と、
    前記熱処理工程の後に、前記熱処理した前駆体膜を、前記ＰＶＡの水酸基と反応する官能基を有する２官能以上の多官能架橋剤により化学的に架橋することによって、架橋ＰＶＡを基材とし、前記基材に保持された前記電解質を介してプロトンが伝導される高分子電解質膜を形成する架橋工程と、を含み、
    前記プロトン伝導基が、スルホン酸基またはリン酸基であり、
    前記熱処理工程において、前記プロトン伝導基が塩の状態にある前記前駆体膜を熱処理する、プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  2. 前記水溶性高分子電解質が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、およびスルホン化ポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  3. 前記前駆体膜における前記水溶性高分子電解質の含有量が、前記ＰＶＡに対する重量比にして０．０５〜１である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  4. 前記塩が、ナトリウム塩またはアンモニウム塩である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  5. 前記架橋工程を経た前駆体膜を酸処理することにより、塩の状態にある前記プロトン伝導基をプロトン型とする酸処理工程をさらに含む、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得たプロトン伝導性高分子電解質膜。
  7. 高分子電解質膜と、前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極とを備え、
    前記電解質膜が、請求項６に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である膜−電極接合体。
  8. 高分子電解質膜と、
    前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、
    前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
    前記電解質膜が、請求項６に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である高分子電解質型燃料電池。
  9. ダイレクトメタノール型である請求項８に記載の高分子電解質型燃料電池。
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