JP2002298867A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
密着性が得られ、抵抗化過電圧の増大を抑制できる固体
高分子型燃料電池を提供する。 【解決手段】一対の電極2,3に挟持された高分子電解
質膜1を備え、各電極2,3は高分子電解質膜1に対向
する面に触媒と触媒担体とがイオン導伝性高分子バイン
ダーにより一体化された触媒層5を備える。110℃に
おける動的粘弾性係数が1×109〜1×1010Paの
範囲にある高分子電解質膜1と、110℃における動的
粘弾性係数が高分子電解質膜1より小さいイオン導伝性
高分子バインダーを用いて形成された触媒層5とを備え
る。高分子電解質膜1と、電極2,3の触媒層5との間
に、110℃における動的粘弾性係数が高分子電解質膜
1より小さく触媒層5の該イオン導伝性高分子バインダ
ーより大きいイオン導伝性材料からなる緩衝層6を備え
る。
Description
備える固体高分子型燃料電池に関するものである。
消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、
二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源
として燃料電池が注目され、広範に開発されていると共
に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自
動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やす
いことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料
電池が好適に用いられる。
素極との一対の電極の間にイオン導伝可能な高分子電解
質膜を挟持させた構成となっており、燃料極と酸素極と
はそれぞれ拡散層と触媒層を備え、前記触媒層で前記高
分子電解質膜に接している。また、前記触媒層は、Pt
等の触媒が触媒担体に担持されている触媒粒子を備え、
該触媒粒子がイオン導伝性高分子バインダーにより一体
化されることにより形成されている。
極に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、前
記還元性ガスが前記拡散層を介して前記触媒層に達し、
前記触媒の作用によりプロトンを生成する。前記プロト
ンは、前記触媒層から前記高分子電解質膜を介して、前
記酸素極側の触媒層に移動する。
すると共に、前記酸素極に空気、酸素等の酸化性ガスを
導入すると、前記プロトンが前記酸素極側の触媒層で、
前記触媒の作用により前記酸化性ガスと反応して水を生
成する。そこで、前記燃料極と酸素極とを導線により接
続することにより電流を取り出すことができる。
記高分子電解質膜、前記触媒層のイオン導伝性高分子バ
インダーとしてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分
子化合物(例えば、デュポン社製ナフィオン(商品
名))が広く利用されている。前記パーフルオロアルキ
レンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されている
ことにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ
素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に
高価であるとの問題がある。
年、分子構造にフッ素を含まないか、あるいはフッ素含
有量を低減したものが提案されている。例えば、米国特
許第5403675号明細書には、スルホン化された剛
直ポリフェニレンからなる高分子電解質膜が提案されて
いる。前記明細書記載のスルホン化された剛直ポリフェ
ニレンは、フェニレン連鎖を備える芳香族化合物を重合
して得られるポリマーをスルホン化剤と反応させること
により、該ポリマーにスルホン酸基を導入したものであ
る。
ポリフェニレンは、前記パーフルオロアルキレンスルホ
ン酸高分子化合物に比較して、硬さの指標となる動的粘
弾性係数が大きく硬いために、前記スルホン化された剛
直ポリフェニレンからなる高分子電解質膜を、前記イオ
ン導伝性高分子バインダーとして前記パーフルオロアル
キレンスルホン酸高分子化合物を用いた触媒層と積層し
ようとすると、該高分子電解質膜と、前記燃料極、酸素
極との間で十分な密着性が得られにくく、該高分子電解
質膜と触媒層との界面でプロトンの授受が阻害されるた
めに、抵抗化過電圧が大きくなるとの不都合がある。
合を解消して、動的粘弾性係数が大きな高分子電解質膜
と、動的粘弾性係数が小さなイオン導伝性高分子バイン
ダーを用いて形成された触媒層を備える電極との間で良
好な密着性を得ることができ、抵抗化過電圧の増大を抑
制することができる廉価な固体高分子型燃料電池を提供
することを目的とする。
めに、本発明の固体高分子型燃料電池は、一対の電極
と、両電極に挟持された高分子電解質膜とを備え、各電
極は該高分子電解質膜に対向する面に触媒が触媒担体に
担持されている触媒粒子がイオン導伝性高分子バインダ
ーにより一体化された触媒層を備える固体高分子型燃料
電池において、110℃における動的粘弾性係数が1×
109〜1×1011Paの範囲にある高分子電解質膜
と、110℃における動的粘弾性係数が該高分子電解質
膜より小さいイオン導伝性高分子バインダーを用いて形
成された触媒層とを備えると共に、該高分子電解質膜と
少なくとも一方の電極の触媒層との間に、110℃にお
ける動的粘弾性係数が該高分子電解質膜より小さく該触
媒層の該イオン導伝性高分子バインダーより大きいイオ
ン導伝性材料からなる緩衝層を備えることを特徴とす
る。
られるイオン導伝性材料が、前記触媒層を形成するイオ
ン導伝性高分子バインダーを膜状としたときの110℃
における動的粘弾性係数よりも2桁程度大きい前記動的
粘弾性係数を備えているときに有用である。そこで、本
発明の前記高分子電解質膜には、110℃における動的
粘弾性係数が1×109〜1×1011Paの範囲にある
イオン導伝性材料が用いられる。前記高分子電解質膜に
用いるイオン導伝性材料として、例えば、式(1)で示
される芳香族化合物単位30〜95モル%と、式(2)
で示される芳香族化合物単位70〜5モル%とからなる
共重合体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリ
アリーレン重合体を挙げることができる。
基に隣接する芳香環には導入されず、電子吸引性基に隣
接していない芳香環にのみ導入される。従って、前記ス
ルホン化ポリアリーレン重合体では、式(1)で示され
る芳香族化合物単位のArで示される芳香環にのみ、前
記スルホン酸基が導入されることとなり、式(1)で示
される芳香族化合物単位と式(2)で示される芳香族化
合物単位とのモル比を変えることにより、導入されるス
ルホン酸基の量、換言すればイオン交換容量を変えるこ
とができる。
の芳香環の全てにスルホン酸基が導入されている必要は
なく、スルホン化の条件により、式(1)で示される芳
香環の一部分にはスルホン酸基を導入せずに用いてもよ
い。
合体は、式(1)で示される芳香族化合物単位が30モ
ル%未満で、式(2)で示される芳香族化合物単位が7
0モル%を超えると、前記高分子電解質膜として必要と
されるイオン交換容量が得られない。また、式(1)で
示される芳香族化合物単位が95モル%を超え、式
(2)で示される芳香族化合物単位が5モル%未満にな
ると、導入されるスルホン酸基の量が増加して分子構造
が弱くなる。
体は、分子構造にフッ素を全く含まないか、あるいは前
記電子吸引性基としてフッ素を含むだけであるので安価
であり、固体高分子型燃料電池のコストを低減すること
ができる。
に代えて、ポリエーテルエーテルケトン重合体を用いて
もよい。
は、前記高分子電解質膜と、少なくとも一方の電極の触
媒層との間に、110℃における動的粘弾性係数が、該
高分子電解質膜と、該触媒層を形成するイオン導伝性高
分子バインダーとの中間にあるイオン導伝性材料を緩衝
層として介在させる。このようにすると、前記緩衝層
が、一方の面では前記高分子電解質膜と密着すると共
に、他方の面では前記イオン導伝性高分子バインダーを
用いて形成された前記触媒層と密着する。従って、前記
高分子電解質膜と、前記電極とを前記緩衝層を介して密
着させることができる。
しては、例えば、前記式(1)で示される芳香族化合物
単位50〜70モル%と、前記式(2)で示される芳香
族化合物単位50〜30モル%とからなる共重合体の側
鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン重
合体を挙げることができる。
式(1)で示される芳香族化合物単位が30モル%未満
で、式(2)で示される芳香族化合物単位が70モル%
を超えると、前記イオン導伝性材料として必要とされる
イオン交換容量が得られない。また、式(1)で示され
る芳香族化合物単位が95モル%を超え、式(2)で示
される芳香族化合物単位が5モル%未満になると、前述
のように導入されるスルホン酸基の量が増加して分子構
造が弱くなる。
材料は、前記触媒層に対して良好な密着性を得るため
に、110℃における動的粘弾性係数が前記高分子電解
質膜の1/2〜1/1000の範囲にあることが好まし
い。
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
1は本実施形態の固体高分子型燃料電池の構成を示す説
明的断面図、図2は図1示の固体高分子型燃料電池のQ
値を測定する装置の説明図、図3は図2の装置によるQ
値の測定例を示すグラフ、図4は高分子電解質膜の11
0℃における動的粘弾性係数に対する緩衝層の110℃
における動的粘弾性係数の比とQ値との関係を示すグラ
フである。
1示のように、高分子電解質膜1が酸素極2と燃料極3
との間に挟持されており、酸素極2と燃料極3とは、い
ずれも拡散層4と、拡散層4上に形成された触媒層5と
を備え、触媒層5と高分子電解質膜3との間に緩衝層6
を備えている。
7を備えている。また、セパレータ7は、酸素極2では
空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路2aを、燃
料極3では水素等の燃料ガスが流通される燃料通路3a
を、拡散層4側に備えている。
子電解質膜1としては、例えば、式(1)で示される芳
香族化合物単位30〜95モル%と、式(2)で示され
る芳香族化合物単位70〜5モル%とからなるポリアリ
ーレン重合体を濃硫酸と反応させることによりスルホン
化し、側鎖にスルホン酸基を導入したスルホン化ポリア
リーレン重合体を用いる。前記スルホン化ポリアリーレ
ン重合体は、110℃における動的粘弾性係数が1×1
09〜1×1011Paの範囲にある。
例えば、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフ
ェノン等を挙げることができる。また、前記式(2)に
対応するモノマーとして、例えば、4,4’−ジクロロ
ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−クロロベンゾイ
ル)ジフェニルエーテル等を挙げることができる。
N−メチルピロリドン等の溶媒に溶解し、キャスト法に
より所望の乾燥膜厚に製膜することにより、高分子電解
質膜1とされる。
極2、燃料極3の拡散層4はカーボンペーパーと下地層
とからなり、例えばカーボンブラックとポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)とを所定の重量比で混合し、
エチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラ
リーを、該カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて
該下地層とすることにより形成される。
ク(ファーネスブラック)に白金を所定の重量比で担持
させた触媒粒子を、パーフルオロアルキレンスルホン酸
高分子化合物等をイソプロパノール、n−プロパノール
等の溶媒に溶解してなるイオン導伝性高分子バインダー
と所定の重量比で均一に混合した触媒ペーストを、所定
の白金量となるように下地層8上にスクリーン印刷し、
乾燥することにより形成される。前記乾燥は、例えば、
60℃で10分間行ったのち、120℃で減圧乾燥する
ことにより行う。前記パーフルオロアルキレンスルホン
酸高分子化合物は、110℃における動的粘弾性係数が
6.5×107Pa程度である。
で示される芳香族化合物単位50〜70モル%と、式
(2)で示される芳香族化合物単位50〜30モル%と
からなるポリアリーレン重合体を濃硫酸と反応させるこ
とによりスルホン化し、側鎖にスルホン酸基を導入した
スルホン化ポリアリーレン重合体を用いて形成される。
前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、110℃にお
ける動的粘弾性係数が前記高分子電解質膜1と触媒層5
のイオン導伝性高分子バインダーとの中間である、1.
6×1010〜1.5×1010Paの範囲にある。
N−メチルピロリドン等の溶媒に溶解し、酸素極2、燃
料極3の触媒層5上にキャストすることにより所望の乾
燥膜厚の緩衝層6とする。
燃料極3の緩衝層6に挟持された状態でホットプレスす
ることにより、前記固体高分子型燃料電池が形成され
る。前記ホットプレスは、例えば、80℃、5MPaで
2分間の1次プレスの後、160℃、4MPaで1分間
の2次プレスを施すことにより行うことができる。
スルホン化ポリアリーレン重合体をN−メチルピロリド
ンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚50μm、イオ
ン交換容量2.3meq/gの高分子電解質膜1を調製
した。
オロエチレン(PTFE)とをカーボンブラック:PT
FE=4:6の重量比で混合し、エチレングリコールに
均一に分散したスラリーを調製し、該スラリーをカーボ
ンペーパーの片面に塗布、乾燥することにより下地層と
し、カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層4を形
成した。
ネスブラック:白金=1:1の重量比で担持させた触媒
粒子を、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合
物(デュポン社製ナフィオン(商品名))をイソプロパ
ノール・n−プロパノールに溶解してなるイオン導伝性
高分子バインダーと触媒粒子:バインダー=8:5の重
量比で均一に混合して触媒ペーストを調製した。次に、
前記触媒ペーストを0.5mg/cm2の白金量となる
ように下地層8上にスクリーン印刷し、乾燥することに
より触媒層5を形成した。前記乾燥は、60℃で10分
間行ったのち、120℃で減圧乾燥することにより行っ
た。
ーテルケトン重合体をN−メチルピロリドンに溶解し、
酸素極2、燃料極3の触媒層5上にキャストすることに
より乾燥膜厚5μm、イオン交換容量1.5meq/g
の緩衝層6を形成した。
料極3の緩衝層6に挟持された状態でホットプレスする
ことにより、図1示の固体高分子型燃料電池を形成し
た。前記ホットプレスは、80℃、5MPaで2分間の
1次プレスの後、160℃、4MPaで1分間の2次プ
レスを施すことにより行った。
性係数は、レオメトリック・サイエンス社製の粘弾性ア
ナライザー−RSAII(商品名)を用い、引張モード
で測定した。測定条件は、周波数10Hz(62.8r
ad/秒)、歪み0.05%とし、窒素気流中、室温〜
350℃の温度範囲とし、110℃のときの測定値を動
的粘弾性係数とした。この結果、本実施例の高分子電解
質膜1の110℃における動的粘弾性係数は4×1010
Pa、緩衝層6の110℃における動的粘弾性係数は
1.5×109Paであった。
ダーに用いたパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子
化合物の110℃における動的粘弾性係数は前述のよう
に、6.5×107Pa程度である。
発電電位と、高分子電解質膜1と酸素極2、燃料極3と
の密着性の指標としてのQ値とを測定した。
圧力100kPa、利用率50%、相対湿度50%、温
度85℃の発電条件で、電流密度0.2A/cm2のと
きのセル電位を測定した。本実施例の固体高分子型燃料
電池では、前記発電電位は、0.70Vであった。結果
を表1に示す。
測定する。図2示の装置は、高分子電解質膜1の片面の
みに図1示の酸素極2及び燃料極3と同一の構成の電極
11を設けたものを、水槽12の底部に配設し、水槽1
2に収容されたpH1の硫酸水溶液13に、電極11の
高分子電解質膜1を接触させるようにしたものである。
図2の装置は、硫酸水溶液13中に浸漬された参照極1
4と対照極15とを備え、参照極14、対照極15、電
極11の拡散層4はそれぞれポテンショスタッド16に
接続されている。また、電極11は、図1示の酸素極2
の酸素通路2aまたは燃料極3の燃料通路3aに対応し
てガス通路11aを備えており、ガス通路11aに流通
される窒素ガスと接触自在に構成されている。
により拡散層4と硫酸水溶液13間に電圧をかけると、
硫酸水溶液13中のプロトンが高分子電解質膜1を透過
して電極11に達し、電子の授受を行う。すなわち、プ
ロトンが触媒層5中の白金表面に接触することにより白
金からプロトンに電子が渡される。尚、図2の装置で
は、電極11中の触媒層5における白金量を0.5g/
cm2としている。
素原子から電子が白金に渡されプロトンとして硫酸水溶
液中に拡散する。
キャンすると、図3示のように、プロトンの吸着側のピ
ーク面積からQ値を求めることができる。ここで、Q値
は電極11の面積当たりの電荷量(C/cm2)を示
し、この値が大きいほど、電極と高分子電解質膜との密
着性が高いことを示す指標となる。
記Q値は0.091であった。次に、高分子電解質膜1
の110℃における動的粘弾性係数に対する緩衝層6の
110℃における動的粘弾性係数の比(緩衝層6/高分
子電解質膜1;以下、動的粘弾性係数比と略記する)と
Q値との関係を図4に示す。
ン化ポリアリーレン重合体を用いてイオン交換容量1.
9meq/gの緩衝層6を構成した以外は、実施例1と
全く同一にして、図1示の固体高分子型燃料電池を形成
した。
の110℃における動的粘弾性係数、固体高分子型燃料
電池の発電電位、Q値を測定した。本実施例の緩衝層6
の110℃における動的粘弾性係数は1.5×1010P
a、発電電位は0.74V、Q値は0.1であった。
尚、本実施例の高分子電解質膜1は実施例1と同一であ
り、その110℃における動的粘弾性係数は4×1010
Paである。
係数比とQ値との関係を図4に示す。
ルホン酸高分子化合物(旭硝子株式会社製フレミオン
(商品名))を用いて緩衝層6を構成した以外は、実施
例1と全く同一にして、図1示の固体高分子型燃料電池
を形成した。
の110℃における動的粘弾性係数、固体高分子型燃料
電池の発電電位、Q値を測定した。本実施例の緩衝層6
の110℃における動的粘弾性係数は7.0×107P
a、発電電位は0.70V、Q値は0.11であった。
尚、本実施例の高分子電解質膜1は実施例1と同一であ
り、その110℃における動的粘弾性係数は4×1010
Paである。
係数比とQ値との関係を図4に示す。
ルホン化ポリアリーレン重合体を用いてイオン交換容量
1.9meq/gの高分子電解質膜1を構成した以外
は、実施例1と全く同一にして、図1示の固体高分子型
燃料電池を形成した。
子型燃料電池の発電電位、Q値を測定した。本実施例の
固体高分子型燃料電池の発電電位は0.76V、Q値は
0.1であった。尚、本実施例の高分子電解質膜1は実
施例2の緩衝層6と同一であり、その110℃における
動的粘弾性係数は1.5×1010Paである。また、本
実施例の緩衝層6は実施例1と同一であり、その110
℃における動的粘弾性係数は1.5×109Paであ
る。
係数比とQ値との関係を図4に示す。
た以外は、実施例1と全く同一にして、図1示の固体高
分子型燃料電池を形成した。
子型燃料電池の発電電位、Q値を測定した。本実施例の
固体高分子型燃料電池の発電電位は0.62V、Q値は
0.06であった。尚、本実施例の高分子電解質膜1は
実施例1と同一であり、その110℃における動的粘弾
性係数は4×1010Paである。
比較例では緩衝層6が設けられていないので動的粘弾性
係数比は算出できない。
ルホン化ポリアリーレン重合体を用いてイオン交換容量
1.5meq/gの緩衝層6を構成した以外は、実施例
1と全く同一にして、図1示の固体高分子型燃料電池を
形成した。
の110℃における動的粘弾性係数、固体高分子型燃料
電池の発電電位、Q値を測定した。本比較例の緩衝層6
の110℃における動的粘弾性係数は6.5×1010P
a、発電電位は0.58V、Q値は0.02であった。
尚、本実施例の高分子電解質膜1は実施例1と同一であ
り、その110℃における動的粘弾性係数は4×1010
Paであって、緩衝層6の110℃における動的粘弾性
係数の方が大きくなっている。
係数比とQ値との関係を図4に示す。
的粘弾性係数が、高分子電解質膜1の110℃における
動的粘弾性係数より小さく、触媒層5のイオン導伝性高
分子バインダーの110℃における動的粘弾性係数より
大きい実施例1〜4の固体高分子型燃料電池によれば、
緩衝層6の110℃における動的粘弾性係数が、高分子
電解質膜1の110℃における動的粘弾性係数より大き
い比較例2の固体高分子型燃料電池よりもQ値が大き
く、高分子電解質膜1と、酸素極2、燃料極3との密着
性が優れていることが明らかである。
質膜1と、酸素極2、燃料極3との密着性が優れている
実施例1〜4の固体高分子型燃料電池によれば、緩衝層
6を設けない比較例1、緩衝層6の110℃における動
的粘弾性係数が、高分子電解質膜1の110℃における
動的粘弾性係数より大きい比較例2の固体高分子型燃料
電池よりも大きな発電電位が得られることが明らかであ
る。
との両方に緩衝層6を設けるようにしているが、どちら
か一方だけに緩衝層6を設けるようにしてもよい。
す説明的断面図。
る装置の説明図。
係数と、緩衝層の110℃における動的粘弾性係数との
比とQ値との関係を示すグラフ。
6…緩衝層。
Claims (4)
- 【請求項1】一対の電極と、両電極に挟持された高分子
電解質膜とを備え、各電極は該高分子電解質膜に対向す
る面に触媒が触媒担体に担持されている触媒粒子がイオ
ン導伝性高分子バインダーにより一体化された触媒層を
備える固体高分子型燃料電池において、 110℃における動的粘弾性係数が1×109〜1×1
011Paの範囲にある高分子電解質膜と、110℃にお
ける動的粘弾性係数が該高分子電解質膜より小さいイオ
ン導伝性高分子バインダーを用いて形成された触媒層と
を備えると共に、該高分子電解質膜と少なくとも一方の
電極の触媒層との間に、110℃における動的粘弾性係
数が該高分子電解質膜より小さく該触媒層の該イオン導
伝性高分子バインダーより大きいイオン導伝性材料から
なる緩衝層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料
電池。 - 【請求項2】前記高分子電解質膜は、式(1)で示され
る芳香族化合物単位30〜95モル%と、式(2)で示
される芳香族化合物単位70〜5モル%とからなる共重
合体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリ
ーレン重合体からなることを特徴とする請求項1記載の
固体高分子型燃料電池。 【化1】 【化2】 - 【請求項3】前記緩衝層を構成するイオン導伝性材料
は、式(1)で示される芳香族化合物単位50〜70モ
ル%と、式(2)で示される芳香族化合物単位50〜3
0モル%とからなる共重合体の側鎖にスルホン酸基を有
するスルホン化ポリアリーレン重合体からなることを特
徴とする請求項1または請求項2記載の固体高分子型燃
料電池。 【化3】 【化4】 - 【請求項4】前記緩衝層を構成するイオン導伝性材料
は、110℃における動的粘弾性係数が前記高分子電解
質膜の1/2〜1/1000の範囲にあることを特徴と
する請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の固体高
分子型燃料電池。
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