JP2002110201A - 固体高分子電解、その膜、電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、カルボキシ化ポリクロロトリ
フルオロエチレン電解質はポリクロロトリフルオロエチ
レンを原料に2工程で製造でき、パーフルオロスルホン
酸膜に代表されるふっ素系電解質膜と同等の耐久性を有
し、実用上十分な高耐久性を示有する固体高分子電解
質、その膜、その電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合
体、燃料電池を提供することにある。 【解決手段】本発明は、特定の化学式で表されるカルボ
キシフルオロエチレン構造単位を少なくとも含むふっ素
系高分子高分子化合物からなることを特徴とする固体高
分子電解質、その高分子電解質膜、膜／電極接合体、該
高分子電解質膜或いは該膜／電極接合体を使用した燃料
電池、、該燃料電池を使用した家庭設置用電源装置、電
気自動車にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、水電
解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿
度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適
な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解
質、その膜、その電極触媒被覆溶液、膜／電極接合体及
びそれを用いた燃料電池、該燃料電池を使用した家庭設
置用電源装置、電気自動車に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホ
ン酸基、燐酸基等の電解質基を有する固体高分子材料で
あり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は
陰イオンを選択的に透過する性質を有していることか
ら、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡
散透析、電池隔膜等の各種用途に利用されているもので
ある。

【０００３】燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電
解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガス
として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるい
は空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、
起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子
電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸
素を製造するものである。

【０００４】燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜
として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Acip
lex（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン
（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高
いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に
代表されるふっ素系電解質膜が化学的安定性に優れてい
ることから使用されている。

【０００５】また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用
いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、
水酸化ナトリウム、塩素と、水素を製造するものであ
る。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃
度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これら
に対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用するこ
とは困難である。そのため、食塩電解用の固体高分子電
解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生する
イオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸
基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられてい
る。

【０００６】ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代
表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているた
めに化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、
水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の
他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜とし
ても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿
度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用され
ているものである。

【０００７】しかしながら、フッ素系電解質は製造が困
難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、
フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子
型燃料電池等の特殊な用途に用いられ、家庭用定置型電
力源、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃
料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。

【０００８】そこで、安価な固体高分子電解質膜として
特開平6-93114号公報にはスルホン化ポリエーテルエー
テルケトン、特開平9-245818号公報、特開平11-116679
号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平11
-510198号公報にはスルホン化ポリスルフィッド、特表
平11-515040号公報にはスルホン化ポリフェニレン等の
エンジニアプラスチック系電解質膜が提案された。

【０００９】エンジニアプラスチック系電解質膜はナフ
ィオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製
造が容易で低コストという利点がある。しかしその一
方、エンジニアプラスチック系電解質膜には耐酸化劣化
特性が低いという問題が残されていた。

【００１０】フッ素系電解質膜と同等以上の耐酸化劣化
特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子電
解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされてい
る。例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに電
子線加速器を用いて電子線を照射し、フィルム全体にラ
ジカル（反応開始点）を生成させ、α、β、β−トリフ
ルオロスチレンに浸漬して反応させた後、スルホン化処
理して得られる主鎖がふっ素系で、側鎖がふっ素、炭化
水素系のスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ポリテ
トラフルオロエチレン重合体膜が提案されている。

【００１１】米国特許第4,012,303号及び米国特許第4,6
05,685号には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系
ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，
β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、こ
れにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とし
た、主鎖、側鎖共にふっ素、炭化水素系のスルホン酸型
ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ETFE膜が提
案されている。しかしながら、側鎖部分の原料となる
α，β，β-トリフルオロスチレンは合成が困難である
ため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用する
場合、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題が
ある。更に、α，β，β-トリフルオロスチレンは重合反
応性が低いためグラフト側鎖に導入できる量が少なく、
得られる膜の導電率が低いという問題がある。又、芳香
族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高
温下でスルホン酸基が解離し、イオン伝導率が低下し易
いという問題も残されている。

【００１２】特開平9-102322号公報には、炭化フッ素系
ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によ
って作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系
側鎖とから構成される、主鎖がふっ素、炭化水素系、側
鎖が炭化水素系のスルホン酸型ポリスチレン−グラフト
−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）膜
が提案されている。特開平9-102322号公報に開示されて
いるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ETFE膜は安
価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分
な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすこと
によって導電率を向上させることが可能とされている。
しかし、これも芳香族環に直接スルホン酸基が結合して
いるため、強酸、高温下でスルホン酸基が解離し、イオ
ン伝導率が低下し易いという問題も残されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術におい
ては、高分子電解質が高価であったり、耐久性が不十分
であるといった問題があった。

【００１４】本発明の目的は、カルボキシ化ポリクロロ
トリフルオロエチレン電解質はポリクロロトリフルオロ
エチレンを原料に2工程で製造でき、パーフルオロスル
ホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜と同等の耐久性
を有し、実用上十分な高耐久性を示有する固体高分子電
解質、その膜、その電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合
体、燃料電池を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記状況に鑑みて、本発
明者らは比較的安価なポリクロロトリフルオロ重合体の
クロル基をカルボキシル基に変換することを鋭意検討し
た結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
は、（化１）で表されるカルボキシフルオロエチレン構
造単位を少なくとも含むふっ素系高分子高分子化合物か
らなる高耐久性固体高分子電解質よりなる高分子電解質
膜、膜／電極接合体、該高分子電解質膜或いは該膜／電
極接合体を使用した燃料電池、、該燃料電池を使用した
家庭設置用電源装置、電気自動車に関するものである。

【００１６】

【化２】

【００１７】本発明は、前述に記載の固体高分子電解質
を有する膜からなる固体高分子電解質膜からなること、
又、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面に
バインダーによって胆持する電極触媒被覆用溶液におい
て、前記バインダーが前述に記載の固体高分子電解質を
有することが好ましい。

【００１８】又、本発明は、固体高分子電解質膜と、該
固体高分子電解質膜に接合されるガス電極とで構成され
る固体高分子型燃料電池用膜/電極接合体において、該
固体高分子電解質膜が前述に記載の固体高分子電解質膜
からなり、前記ガス電極が触媒金属の微粒子を炭素材か
らなる導電材の表面にバインダーによって胆持する電極
からなり、前記バインダーが前述に記載の固体高分子電
解質からなることが好ましい。

【００１９】又、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜
を介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電
極からなるガス拡散電極と、該ガス拡散電極を挟むよう
に設置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記
固体高分子電解質膜と前記セパレータとに挟まれ且つ前
記ガス電極の外周部に接するように配置された一対の集
電材とを有する固体高分子型燃料電池において、前記固
体高分子電解質膜が前述に記載の固体高分子電解質膜か
らなること、又、前記高分子電解質膜とガス拡散電極が
前述に記載の固体高分子型燃料電池用膜/電極接合体か
らなることが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のふっ素系電解質膜は（化
１）で表される構造単位を少なくとも含むふっ素系高分
子高分子化合物であれば特に制限は無い。具体的な合成
法としては例えば、まず、Richard T. Taylor, J. A. S
hah, John W. Green and T. Kamolratanayothin, Polym
er Modification, 133-151(1997) に記載されているよ
うな（化２）に示すポリクロルトリフルオロエチレンの
クロル基をカルボキシル基に置換する方法がある。

【化３】

【化４】 本発明で用いられる高分子電解質膜のイオン交換基当量
重量は200〜2500g/molのカルボキシル化ポリマーであ
る。好ましくは、イオン交換基当量重量は250〜1500g/m
olであり、さらに好ましくは250〜1000g/molである。イ
オン交換基当量重量が2500g/molを越えると出力性能が
低下することがあり、200g/molより低いと該重合体の耐
水性が低下し、それぞれ好ましくない。

【００２１】なお、本発明でイオン交換基当量重量と
は、導入されたカルボキシ基単位モルあたりの該カルボ
キシ化ポリマーの分子量を表し、値が小さいほどカルボ
キシ化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、
¹H―NMRスペクトロスコピー、元素分析、特公平1-52866
号明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液
はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等
により測定が可能である。

【００２２】カルボキシ化された該高分子電解質膜のイ
オン交換基当量重量を250〜2500g/molに制御する方法と
しては、前記式（化２）の亜鉛/亜硫酸ガス配合量、反
応温度、反応時間等を変化させることで、目的とするイ
オン交換基当量重量を有するカルボキシ化ポリマーを得
ることができる。

【００２３】本発明で用いられる高分子電解質を燃料電
池用として使用する際、通常膜の状態で使用される。カ
ルボキシ化ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はな
いが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あ
るいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法もしく
は溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者に
ついては、たとえばポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去す
ることにより製膜する。製膜に用いる溶媒は、高分子を
溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限
はなく、n‐プロピルアルコールとエチルアルコールの
混合溶媒（1：1）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶
媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルが好適に用いられる。

【００２４】該高分子電解質膜の厚みは特に制限はない
が10〜200μmが好ましい。特に30〜100μmが好ましい。
実用に耐える膜の強度を得るには10μmより厚い方が好
ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには20
0μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、
膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御で
きる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法
あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを
所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。

【００２５】また、本発明の電解質を製造する際に、通
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の
添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。

【００２６】燃料用電池として用いる際の膜／電極接合
体に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担
持した導電材により構成されるものであり、必要に応じ
て撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を
担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や
結着剤とからなる層が、触媒層の外側に形成してあるも
のでもよい。このガス拡散電極に使用される触媒金属と
しては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進す
る金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、
金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、
マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げら
れる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用
いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は10〜300オ
ングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担
体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有
利である。触媒の担持量は、電極が成形された状態で0.
01〜10mg/cm² が好ましい。

【００２７】導電材としては、電子導伝性物質であれば
いずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料など
が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤
としては、例えば、フッ素化カーボン等が使用される。

【００２８】バインダーとしては接着性の観点から本発
明の電極触媒用被覆溶液をそのまま用いることが好まし
いが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合
は撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、特に耐熱
性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体が挙げられる。

【００２９】燃料用電池として用いる際の電解質膜と電
極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用
することが可能である。膜／電極接合体の製作方法とし
て、例えば、カーボンに担持させたPt触媒紛をポリテト
ラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに
塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜
と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホッ
トプレスで一体化する方法がある。この他、 電解質膜
と同一の電解質溶液を予めPt触媒紛にコーテイングする
方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電
解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族
の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等があ
る。

【００３０】固体高分子型燃料電池は、以上のように形
成された電解質膜とガス拡散電極との接合体の外側に燃
料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての
燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、
このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層する
ことにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動さ
せる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少す
るため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しない
ため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。
燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜100℃であ
る。

【００３１】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、各物性の測定条件は次の通りである。 （1)イオン交換基当量重量 測定しようとするスルホアルキル化ポリマーを密閉でき
るガラス容器中に精秤（a（グラム））し、そこに過剰
量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系
内に発生した塩化水素を0.1Nの水酸化ナトリウム標準水
溶液（力価f）にて、指示薬にフェノールフタレインを
用いて滴定（b（ml））した。イオン交換基当量重量（g
/mol）は下式より求めた。

【００３２】イオン交換基当量重量＝（1000×a）/（0.
1×b×f） （2）燃料電池単セル出力性能評価 電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池
出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用
い、共に１気圧の圧力にて、23℃の水バブラーを通して
加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素60
ml/min、酸素40ml/min、セル温度は、70℃とした。電池
出力性能は、H201B充放電装置（北斗電工社製）により
評価した。

【００３３】（実施例1） （1）カルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレンの
合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた300mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、乾燥した100mlのN,N−ジメチルホルムアミド
と11.7gのポリクロロトリフルオロエチレン及び30.0gの
クロミニウムヘキサカルボニルCr(CO)₆を入れ、95℃で2
日間撹拌した。その後、ゆっくりと室温に戻した。この
内容物を塩酸水溶液に添加した後、濾過した。沈殿物を
n−ヘキサン、アセトン、メタノール、水、メタノール
で洗浄した。このものの赤外吸収スペクトルを測定する
と、塩素に基づく972cm^-1の吸収が減少し、COの伸縮振
動に基づく1730cm^-1の吸収が認められた。元素分析結果
はCが24.8％、Fが47.0％、Clが14.6％、Hが0.4％、Oが1
3.2％の値であった。

【００３４】得られたカルボキシ化ポリクロロトリフル
オロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重量は270g/mo
lであった。

【００３５】カルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチ
レン電解質Iは市販の安価なポリクロロトリフルオロエ
チレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工
程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質に比
べ安価である。

【００３６】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたカルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレン電
解質質I1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120
℃に2週間保持した。その後、冷却してカルボキシ化ポ
リクロロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基
当量重量を測定した。その結果、カルボキシ化ポリクロ
ロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重
量は初期と変わらず、270g/molと高コストのパーフルオ
ロスルホン酸電解質と同様に安定であった。

【００３７】一方、後述の比較例1の（2）に示したよう
に安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質IIのイオン
交換基当量重量は同一加温加水分解条件で3000g/molと
変化し、初期の960g/molの値より大きくなり、スルホン
基が解離していた。即ち、安価なカルボキシ化ポリクロ
ロトリフルオロエチレン電解質は安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスル
ホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立
して優れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたカルボキシ化ポリクロロトリフル
オロエチレン電解質Iを5重量％の濃度になるようにn‐
プロピルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒
（1：1）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガ
ラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚
50μmのカルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレン
電解質膜Iを作成した。

【００３８】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜Iとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン導
電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初
期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比
較例1の（2）に示したように比較的安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質IIは同一加温加水分解条件で破
け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なカルボキシ化
ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜は後述の比較
例1の(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系
電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜/電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のn‐プロピ
ルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒（1：1）
を、白金触媒と高分子電解質Iとの重量比が2：1となる
ように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被
覆用溶液I）を調整した。この電極触媒被覆用溶液Iを前
記（3）で得られた電解質膜Iに塗布した後、乾燥して白
金担持量0.28mg/cm²の膜/電極接合体Iを作製した。

【００３９】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体Iとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体Iは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパ
ーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極
接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。一方、後述の比較例2の（3）に示したように比較的
安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜IIと電極触
媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜／電極接合体IIは同
一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極
は剥がれていた。即ち、安価なカルボキシ化ポリクロロ
トリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体は安価なス
ルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異な
り、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同
様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜/電極接合体Iを沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜/電極接合体I
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
即ち、高分子電解質膜1、酸素極2及び水素極3は前述の
（３）によって製作された膜/電極接合体4からなり、そ
の両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材によっ
て支持し、シールとなる集電材5を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)6からなる図1
に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。酸素極
2がカソード電極及び水素極3がアノード電極となる。

【００４０】得られた電池単セルを用いて電流密度‐出
力電圧プロットを測定し、その結果を図2に示す。電流
密度300mA/cm²の時出力電圧は0.78V、電流密度1A/cm²の
時出力電圧は0.68Vで固体高分子型燃料電池単セルとし
て十分使用可能であった。

【００４１】次いで、前記燃料電池単セルを電流密度30
0mA/cm²の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を
図3に示す。図3中の12は実施例1の本願発明の電解質膜
／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果
である。図3中の13はパーフルオロスルホン酸系電解質
膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結
果である。本発明の安価な燃料電池単セルは高価なパー
フルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久性が
あり、後述するスルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単
セル(図３中の14)と異なって実用上十分な耐久性を有し
ている （5）燃料電池の作製 前記（4）で得られた単電池セルを36層積層し、図4に示
す固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの出力
を示した。

【００４２】（比較例1） （1）スルホン化ポリエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、25gのポリエーテルスルホン(PES)と濃硫酸12
5mlを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一
溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴
下ロウトより48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後
しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して
発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった
後は5分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶
液を25℃にて3.5時間撹拌してスルホン化した。

【００４３】次いで、反応溶液を15リットルの脱イオン
水にゆっくりと滴下しでスルホン化ポリエーテルスルホ
ンIIを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサ
ーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、
濾液が中性になるまで繰り返した後、80℃にて一晩減圧
乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電
解質IIのイオン交換基当量重量は960g/molであった。

【００４４】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホン化ポリエーテルスルホン電解質II1.
0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間
保持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルス
ルホン電解質IIのイオン交換基当量重量を測定した。そ
の結果、スルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIのイ
オン交換基当量重量は3000g/molと初期の960g/molの値
より大きくなり、スルホン基が解離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
電解質IIを5重量％の濃度になるようにN,N’-ジメチル
ホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン
混合溶媒（体積比20：80：25）に溶解した。この溶液を
スピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80
℃で真空乾燥して膜厚45μmの電解質膜IIを作成した。
得られた電解質膜IIのイオン導電率は0.02 S/cmであっ
た。

【００４５】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜IIとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜IIは
破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’-ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解
質IIとの重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。こ
の電極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電解質膜I
Iの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm²
の膜／電極接合体IIを作製した。

【００４６】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体IIとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体IIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例1の膜／電極接合体IIの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm²
の条件で長時間稼動試験を行った。

【００４７】その結果、図3の14に示すように出力電圧
は初期0.73Vで、稼動時間600時間後で出力電圧が無くな
った。カルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレン電
解質はポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質に比べ経済的である。

【００４８】実施例1及び比較例1の（1）から分かるよ
うに安価なカルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレ
ン電解質はスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、
高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であ
り、経済性と特性が両立しており、優れている。

【００４９】実施例1及び比較例1の（2）から分かるよ
うに安価なカルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレ
ン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異
なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜と同様に
安定を示し、コストと特性が両立して優れている。

【００５０】実施例1及び比較例1の（3）から分かるよ
うに安価なカルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレ
ンン電解質膜膜／電極接合体はスルホン化芳香族炭化水
素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオ
ロスルホン酸電解質膜膜／電極接合体と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。

【００５１】また、実施例1及び比較例1の（4）から分
かるように実施例1の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧は比較例1の電極触媒被覆用溶液
を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例
1の電極触媒被覆用溶液は比較例1の電極触媒被覆用溶液
より優れている。本発明の燃料電池単セルは低コストで
パーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久
性があり、スルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セル
と異なって実用上十分な耐久性を有している。

【００５２】（実施例2〜7）溶媒、ポリクロロトリフル
オロエチレン（PCTF）、クロミニウムヘキサカルボニル
Cr(CO)₆の配合量、反応温度、反応時間を変えた以外実
施例1と同様にしてカルボキシトリフルオロエチレン構
造単位を含むふっ素系高分子を得、イオン交換基当量重
量の測定、電解質、電解質膜及び電解質膜／電極接合体
の耐水劣化特性、及び燃料電池単セルの評価を行った。
その結果を表1に示す。 カルボキシ化ポリクロロトリ
フルオロエチレン電解質は市販の安価なポリクロロトリ
フルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料
が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン
酸電解質に比べ経済的であ。

【００５３】又、実施例2〜7のカルボキシ化ポリクロロ
トリフルオロエチレン電解質をテフロンコーテングのSU
S製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週間保持した後
のイオン交換基当量重量は比較例1のスルホン化芳香族
炭化水素系電解質と異なり、初期と変わらず、高価なパ
ーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コス
トと特性が両立して優れている。

【００５４】実施例2〜7のカルボキシ化ポリクロロトリ
フルオロエチレン電解質膜をテフロンコーテングのSUS
製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週間保持した後
の形態は比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質
膜と異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスル
ホン酸電解質膜と同様に安定を示し、コストと特性が両
立して優れている。

【００５５】実施例2〜7のカルボキシ化ポリクロロトリ
フルオロエチレン電解質膜／電極接合体をテフロンコー
テングのSUS製密閉容器中イオン交換水と120℃に2週間
加熱しても比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解
質膜／電極接合体と異なり初期と変化せず、高価なパー
フルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に安定
を示し、コストと特性が両立して優れている。

【００５６】又、300mA/cm2で5000時間稼動後の実施例2
〜7のカルボキシ化ポリクロロトリフルオロエチレン電
解質を用いた単電池セルの出力は比較例1のスルホン化
芳香族炭化水素系電解質を用いた単電池セルと異なり、
初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質
を用いた単電池セルと同様に安定を示し、コストと特性
が両立して優れている。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、カルボキシ化ポリクロ
ロトリフルオロエチレン電解質はポリクロロトリフルオ
ロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価
で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解
質に比べ経済的である。又、このカルボキシ化ポリクロ
ロトリフルオロエチレン電解質膜はスルホン化芳香族炭
化水素電解質膜と異なり、パーフルオロスルホン酸膜に
代表されるふっ素系電解質膜と同等の耐久性を有し、実
用上十分な高耐久性を示有する。従って、本発明の電解
質、その膜、その電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合
体、燃料電池は実用上十分な高耐久性を示し、更に製造
容易であり、極めて経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図1】固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示
す斜視図。

【図2】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示すせん図。

【図3】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性を
示す線図。

【図4】固体高分子型燃料電池用電池単セルを積層した3
kW積層電池(スタック)の外観写真。

【符号の説明】

1…高分子電解質膜、2…空気極、3…酸素極、4…膜/電
極接合体、5…集電板、6…セパレータ、7…空気、8…空
気+水、9…水素+水、10…残留水素、11…水。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｃ０８Ｆ 8/00 (72)発明者 山賀 賢史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 東山 和寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4J100 AC31P AJ03P BA16H BB07P CA01 CA31 DA29 HA25 HA61 HB33 5G301 CA30 CD01 5H018 AA06 AS02 AS03 CC06 EE03 EE05 EE18 5H026 AA06 CC03 CX05 CX07 EE05 EE19

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（化１）で表されるカルボキシフルオロエ
   チレン構造単位を含むふっ素系高分子化合物を有するこ
   とを特徴とする固体高分子電解質。 【化１】
2. 【請求項２】請求項１に記載の固体高分子電解質を有す
   る膜からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
3. 【請求項３】触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材
   の表面にバインダーによって胆持する電極触媒被覆用溶
   液において、前記バインダーが請求項１に記載の固体高
   分子電解質を有することを特徴とする電極触媒被覆用溶
   液。
4. 【請求項４】固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解
   質膜に接合されるガス電極とで構成される固体高分子型
   燃料電池用膜/電極接合体において、該固体高分子電解
   質膜が請求項1に記載の固体高分子電解質膜からなり、
   前記ガス電極が触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電
   材の表面にバインダーによって胆持する電極からなり、
   前記バインダーが請求項１に記載の固体高分子電解質を
   含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜/電極
   接合体。
5. 【請求項５】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を介
   して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極か
   らなるガス拡散電極と、該ガス拡散電極を挟むように設
   置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記固体
   高分子電解質膜と前記セパレータとの間に配置された一
   対のシール材とをゆうする固体高分子型燃料電池におい
   て、前記固体高分子電解質膜が請求項２に記載の固体高
   分子電解質膜からなることを特徴とする固体高分子型燃
   料電池。
6. 【請求項６】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を介
   して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極か
   らなるガス拡散電極と、該ガス拡散電極を挟むように設
   置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記固体
   高分子電解質膜と前記セパレータとの間に配置された一
   対の集電材とを有する固体高分子型燃料電池において、
   前記高分子電解質膜及びガス拡散電極が請求項3に記載
   の固体高分子型燃料電池用膜/電極接合体からなること
   を特徴とする固体高分子型燃料電池。