JP2004039556A - 固体高分子電解質、該電解質を用いた固体高分子電解質膜、膜／電極接合体、および、固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れた低コストの燃料電池用の膜／電極接合体に用いる固体高分子電解質膜の提供。
【解決手段】〔１〕式で表されるスルホアルキレンエーテル基を含むフェノール樹脂系高分子を主成分とすることを特徴とする固体高分子電解質。
【化８】
−Ｏ（−ＣＨ_２−）_ｎＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　…〔１〕
（但し、ｎは１〜６の整数を示す）。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素ガス或いはメタノールを燃料とする燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な低コスト，高耐久性の固体高分子電解質膜、膜／電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質膜基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有している。これを粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
改質ガス形固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、プロパン、天然ガス等の低分子炭化水素やメタノール等を改質することにより水素ガスが得られる。該水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るもので、分散電源用或いは自動車用として期待されている。
【０００４】
直接形メタノール固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタノールと水とからなる液体を直接燃料として一方の電極（燃料極）へ供給する。これに酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るもので、携帯用或いは自動車用として期待されている。
【０００５】
また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより、水素と酸素を製造するものである。
【０００６】
燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、ナフィオン；Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス；Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン；Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）等で知られている。これらの高いプロトン伝導性のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜が、化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解して、水酸化ナトリウム，塩素，水素を製造するものである。
【０００８】
この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温，高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に曝されるので、これらに対する耐食性の乏しい電解質膜を使用することができない。そのため、上記の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素と高温，高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対し耐食性があり、発生するイオンの逆拡散を防ぐため、表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。
【０００９】
ところで、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜は、Ｃ−Ｆ結合を有しているため化学的安定性が非常に大きい。上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【００１０】
しかしながら、ふっ素系電解質膜は製造が困難で、非常に高価であると云う欠点がある。そのため、ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、特殊な用途に限られ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への普及を困難なものとしていた。
【００１１】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として特開平６−９３１１４号公報にはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特開平９−２４５８１８号公報、特開平１１−１１６６７９号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平１１−５１０１９８号公報にはスルホン化ポリスルフィッド、特表平１１−５１５０４０号公報にはスルホン化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系電解質膜が提案された。
【００１２】
これらエンジニアプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系電解質膜は、ナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストと云う利点がある。しかし、これらエンジニアプラスチックは、いずれも線状の熱可塑性高分子であるので、イオン伝導性を付与するため、スルホン酸導入量を増すと耐水性が低下すると云う問題が生じている。
【００１３】
１９５５年頃、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ研究所が燃料電池の固体高分子電解質膜として、式〔２〕或いは式〔３〕に示す低コストのスルホン化フェノール樹脂系高分子固体電解質膜を研究していた。
【００１４】
【化２】

しかし、スルホン化フェノール樹脂は「（１）スルホン酸基が脱離する、（２）機械強度が弱い、（３）スルホン酸基導入量のコントロールが困難である」等の欠点がある。従って、実質的に燃料電池の固体高分子電解質膜として使用できなかった（Ａ．Ｅ．Ｓｔｅｃｋ，“Ｍｅｎｂｒａｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１ｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｔｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，７４（１９９５））。
【００１５】
前記欠点を解決できれば、フェノール樹脂系高分子固体電解質膜は三次元橋架高分子であるので、高イオン伝導性と耐水性が両立できる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ふっ素系電解質膜と同等以上、もしくは、実用上十分な耐劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質膜を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、スルホン化フェノール樹脂系の高分子固体電解質膜の劣化メカニズムを詳細に検討したところ、下記の点が主原因であることが分かった。
【００１８】
（１）スルホン酸基が電子密度の高い芳香族環に直接結合しているため、解離平衡状態にあり、電池環境下においてスルホン酸基が芳香族環から脱離し、電解質膜のイオン伝導率が低下する。
【００１９】
（２）酸化劣化により電解質膜が低分子量化し、機械強度が低下する。
【００２０】
前記（１）に対しては、スルホン酸基の代わりに、解離平衡状態に無いスルホアルキル基やスルホアルキレンエーテル基を導入することにより解決できる。
【００２１】
一方、Ｒ．Ｔ．Ｃｏｎｌｅｙ，Ｊ．Ｆ．Ｂｉｅｒｏｎは、１００〜２００℃の比較的低い温度でフェノール樹脂の酸化劣化を、赤外吸収分光法を用いて解析している（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７，ｐｐ１０３〜１１７（１９６３））。
【００２２】
これによると、最初に式〔４〕のフェノール樹脂のメチレン結合が酸化され、式〔５〕のようにペルオキシドが生成する。次いで、式〔６〕のようなケトン結合を有するベンゾフェノン構造が生成する。これがケト−エノール互変異性を起こし、式〔７〕のキノイド構造に変化する。次いで、式〔８〕のように、酸素によるキノイド結合の切断により、キノンと酸フラグメントに分解して低分子量化する。
【００２３】
【化３】

このことからフェノール樹脂の酸化劣化の抑制には、下記が考えられる
（ａ）フェノール性水酸基をエーテル化またはエステル化する。
（ｂ）メチレン基をヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｓｉ等）で置換する。
（ｃ）多価元素（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等）とコンプレックスを形成する。
【００２４】
また、スルホン化フェノール樹脂系高分子固体電解質膜が酸化して着色或いは黒色化し易い現象は、酸素の攻撃によって生じたフェノキシラジカルが次式に示すように共鳴安定化することによると考えられる。
【００２５】
【化４】

従って、前記（ａ）フェノール性水酸基をエーテル化またはエステル化するか、（ｃ）多価元素（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等）とコンプレックスを形成させることによってスルホン化フェノール樹脂系高分子固体電解質膜の黒色化と酸化劣化の両方を抑えることができる。
【００２６】
そこで、前記目的に基づき種々検討した結果、フェノール性水酸基をスルホアルキル基でエーテル化することにより前記課題を解決することができた。
【００２７】
本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、スルホン酸基の代わりに〔１〕式に示したようにフェノール性水酸基をスルホアルキル基でエーテル化することを要旨とするもので、ふっ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐久性を有し、しかも安価な高耐久性の固体高分子電解質を得ることが可能となる。
【００２８】
【化５】
−Ｏ（−ＣＨ_２−）_ｎＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　…〔１〕
（但し、ｎは１〜６の整数を示す）。
【００２９】
また、同じイオン交換基当量重量ならばスルホアルキレンエーテル基を導入した電解質のイオン導電率はスルホン酸基を導入した電解質のイオン導電率より大きい利点がある。これはスルホアルキレンエーテル基の方がスルホン酸基より運動し易いことと関係があるものと思われる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜は、フェノール樹脂のフェノール性水酸基を，スルホアルキル基でエーテル化した電解質膜であれば、特に制限は無い。
【００３１】
スルホアルキレンエーテル化のプロセスの順番としては特に制限は無い。具体的には、例えば下記の方法が挙げられる。
【００３２】
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒または酸触媒存在下で重縮合させ、フェノール樹脂或いはスルホアルキル化フェノール樹脂とした後、樹脂中のフェノール性水酸基をスルホアルキレンエーテル化する。
【００３３】
（ｂ）フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒または酸触媒存在下でオリゴマ化した後、フェノール性水酸基をスルホアルキレンエーテル化し、加熱重縮合する。
【００３４】
（ｃ）フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒または酸触媒存在下でメチロール化フェノール類を合成した後、フェノール性水酸基をスルホアルキレンエーテル化し、加熱重縮合する。
【００３５】
（ｄ）フェノール性水酸基をアルケニレンエーテル化したフェノール類とアルデヒド類とを重縮合させてフェノール樹脂とした後、二重結合にスルホン酸基を付加させる。
【００３６】
（ｅ）フェノール性水酸基をスルホアルキレンエーテル化したフェノール類とアルデヒド類とを重縮合させる。
【００３７】
フェノール性水酸基をスルホアルキレンエーテル化する方法としてフェノール性水酸基をスルホアルキル基でエーテル化できれば、特に制限は無い。具体的には、次の方法がある。
【００３８】
（１）フェノール性水酸基をＮａ塩、Ｋ塩等にした後、スルトンによりスルホアルキレンエーテル化する。
【００３９】
【化６】

〔但し、ｍは３または４の整数〕。
【００４０】
（２）フェノール性水酸基をＮａ塩、Ｋ塩等にした後、塩化アリル等のハロゲン化アルケニルによりアルキルエーテル化した後、スルホン酸基を付加する。
【００４１】
【化７】

〔但し、ｍ’は１〜４の整数を示す〕。
【００４２】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒または酸触媒で重縮合することによって得られる。用いられるフェノール類としては芳香族環にフェノール性水酸基が結合している化合物であれば特に制限は無い。
【００４３】
具体的にフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、サリゲニン、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価のフェノ−ル類が挙げられる。
【００４４】
また、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシン、ピロガロール等の多価フェノール類等が挙げられる。
【００４５】
アルデヒド類としては、アルデヒド基を持つ化合物であれば特に制限はない。具体的には、ホルマリン溶液、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、グリオキサール、フルフラール、アクロレイン等が挙げられる。これらのうち特にホルマリン溶液、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００４６】
触媒としては水酸化ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水酸化コバルト、水酸化ストロンチウム等の塩基性触媒が挙げられる。
【００４７】
また、塩酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、オルト燐酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硼酸等の酸性触媒、炭酸ナトリウム、塩化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４８】
スルホアルキル化フェノール樹脂はフェノール類、アルデヒド類、亜硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムを加熱，重縮合させることによる得られる。
【００４９】
本発明で用いられる高分子電解質膜のイオン交換基当量重量は、１５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのスルホアルキレンエーテル基を導入した高分子電解質膜である。
【００５０】
本電解質膜は熱硬化性の三次元網目状高分子であり、イオン伝導性を付与するスルホアルキレンエーテル基を多量に導入しても水に溶解することは無い。基本的にはアルキレスルホン酸基をできるだけ多く導入する方が好ましい。好ましくは、イオン交換基当量重量は２００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２７０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５１】
イオン交換基当量重量が２５００ｇ／ｍｏｌを超えると、出力性能が低下することがあり，好ましくない。
【００５２】
なお、本発明でイオン交換基当量重量とは、導入されたスルホアルキレンエーテル基単位モル当りの高分子電解質膜の分子量を表し、値が小さいほどスルホアルキレンエーテル基の導入量が多いことを示す。
【００５３】
イオン交換基当量重量は、固体核磁気共鳴分析法、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００５４】
本発明で用いられる高分子電解質膜を燃料電池に使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホアルキレンエーテル基を導入した高分子電解質を、膜へ転化する方法には、特に制限はない。重縮合時に溶液状態より製膜する方法（注型法）、或いは、溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法または溶融押し出し法）等が可能である。
【００５５】
前者については、例えば、モノマ或いはオリゴマ溶液を平行平面状のガラス型或いは金型に注型し、重縮合することにより製膜する。後者については、オリゴマ或いはプレポリマをプレスまたは押し出し成型後、加熱重合する。
【００５６】
上記高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましく、特に、３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐え得る膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、また、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
【００５７】
注型法の場合、膜厚はスペーサの厚さを変えることにより制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、加熱重合させることで膜厚を制御できる。
【００５８】
また、本発明の電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤等の添加剤は、本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００５９】
燃料電池として用いる際の膜／電極接合体に使用される拡散電極は、触媒金属微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。
【００６０】
また、触媒を担持していない導電材と，必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。
【００６１】
この拡散電極に使用される触媒金属としては、水素或いはメタノールの酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、いずれのものでもよい。例えば、金、白金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいは、それらの合金が挙げられる。こうした触媒の中では、特に白金が多くの場合用いられる。
【００６２】
触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒は、カーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なく、コスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。
【００６３】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば、各種金属や炭素材料などが挙げられる。
【００６４】
炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００６５】
バインダーとしては、プロトン伝導性を有する接着剤であれば特に制限は無い。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸等のふっ素系電解質、スルホン化芳香族炭化水素系電解質、スルホアルキレンエーテル化芳香族炭化水素系電解質等がある。
【００６６】
また、撥水剤としては、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましい。例えばフッ化カーボン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、または、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００６７】
燃料電池に用いる際の電解質膜と、電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。
【００６８】
膜／電極接合体の製法として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布後、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。
【００６９】
この他、電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。
【００７０】
固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された電解質膜と拡散電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路とを形成した溝付き集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配置する。これを単セルとし、該単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。
【００７１】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１２０℃である。
【００７２】
以下本発明を実施例に基づき説明するが、各物性の測定条件は次の通りである。
【００７３】
（１）イオン交換基当量重量
測定しようとするスルホアルキレンエーテル基を有する高分子電解質膜を、密閉できるガラス容器中に精秤（ａ（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）で、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏｌ）は下式より求めた。
〔数１〕
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）／（０．１×ｂ×ｆ）
（２）燃料電池単セル出力性能評価
電極を接合した電解質膜を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素６０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は７０℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工社製）により評価した。
【００７４】
〔実施例１〕
（１）スルホブチレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した。これに、窒素を流しながら４７．０ｇのフェノール（０．５０モル）、８０．０ｍｌの３７ｗｔ％ホルマリン水溶液（０．９８モル）と、４規定の水酸化ナトリウム水溶液を入れ、室温で１６時間攪拌した。
【００７５】
次いで、９５℃で１時間加熱撹拌し、淡黄色の均一透明溶液を得た。該均一透明溶液を２規定の塩酸水溶液で中和した。生成したメチロール化フェノール樹脂を分離し、更に水洗した。得られた生成物を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、フェノール性水酸基をナトリウム塩にした。
【００７６】
これに１．３モル比のブタンスルトンを加え、室温で２時間、８０℃に５時間保ち、スルホブチレンエーテル化した。得られた生成物を平行平面間隔のガラス型の中に注入、密閉し、９０℃で１５時間加熱して、電解質膜を得た。
【００７７】
これを１規定の硫酸水溶液に浸漬し、淡黄色の電解質膜Ｉを得た。次いで、イオン交換水で十分に洗浄した。
【００７８】
得られた電解質膜Ｉのイオン交換基当量重量、イオン伝導率は、それぞれ４１０ｇ／ｍｏｌ、０．０４Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
スルホブチレンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜Ｉのイオン交換基当量重量は、後述の比較例１の（１）に示すように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜のイオン交換基当量重量とほぼ同じである。しかし、スルホブチレンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜Ｉのイオン伝導率は、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜の４倍の値を示している。
【００８０】
ポリテトラフルオロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた１．０ｇの電解質膜Ｉと２０ミリリットルのイオン交換水を入れて１２０℃に５週間保持した。その後、冷却して電解質膜Ｉのイオン交換基当量重量とイオン伝導率を測定した。
【００８１】
その結果、電解質膜Ｉは外観，イオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、初期とほぼ変わらず４１５ｇ／ｍｏｌ、０．０４Ｓ／ｃｍと高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定であった。
【００８２】
一方、後述の比較例１の（１）に示すように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜のイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ、０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、比較例１（１）の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立し優れている。
（２）膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒と上記電解質との重量比が２：１となるよう添加し、均一分散させ、ペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。
【００８３】
この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜Ｉの両側に塗布し、膜／電極接合体Ｉを作製した。
【００８４】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【００８５】
また、炭素担体上に３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【００８６】
アノード層用多孔質膜の表面に５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これを電解質膜Ｉの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥する。
【００８７】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に、５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これをアノード層用多孔質膜反対側の電解質膜Ｉの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合した後、約１ｋｇの荷重を加えて、８０℃で３時間乾燥することによって、膜／電極接合体ＩＩを作製した。
【００８８】
ポリテトラフルオロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、上記で得た膜／電極接合体ＩおよびＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に５週間保持した。その結果、膜／電極接合体Ｉ，ＩＩは、高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【００８９】
一方、後述の比較例１の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破れ、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【００９０】
即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、後述の比較例１（２）に記載の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）燃料電池単セルの作製
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬し、吸水させた膜／電極接合体Ｉを評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。
【００９１】
即ち、電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させ、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路を兼ねた、導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６を有する、図１の模式図に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００９２】
図２は、膜／電極接合体Ｉを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを示すグラフである。
【００９３】
電流密度１Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．６７Ｖ、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２のとき出力電圧は約０．８１Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【００９４】
また、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間３０００時間後の出力電圧は、初期と殆ど変わらなかった。
【００９５】
一方、後述の比較例で述べるように、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体ＩＩＩを用いた燃料電池単セルは、稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【００９６】
このことから、スルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルよりも、耐久性に優れていることが明白である。
（４）燃料電池の作製
前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３に示す固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
（５）固体高分子型形燃料電池の作製
膜／電極接合体ＩＩを用いて、携帯用直接形メタノール固体高分子型形燃料電池を作製した。図４に断面構造図、図５に外観図を示す。
【００９７】
外形が幅６５ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×高さ２５ｍｍで、壁面厚さ２ｍｍの硬質塩化ビニル製燃料収納容器１２の内壁面に、厚さ５ｍｍ，空隙率８５％のガラス繊維マットを燃料吸い上げ材１３として装着した。
【００９８】
燃料収納容器１２の外壁面には、幅２１ｍｍ×長さ３１ｍｍ×高さ０．５ｍｍの燃料電池装着部１４を、上下スリットを１ｍｍ間隔で入れて拡散孔１５とした。このスリット内には、燃料収納容器内壁面に装着された燃料吸い上げ材１３と接触するように、空隙率８５％のガラス繊維マットを充填した。
【００９９】
スリットの外面には、隣接する燃料電池のカソード集電板１６と、電気的に接続するためのインターコネクター１７を、厚さ約５０μｍのニッケルの無電解メッキ層として設けた。
【０１００】
得られた燃料収納容器の上下の四隅に、気液分離機能を備えた通気孔１８を設けた（図５参照）。
【０１０１】
次に燃料電池固定板１９は、燃料収納容器１２と同じ硬質塩化ビニル製の厚さ２．０ｍｍの板で、各燃料電池のカソードに接する面には燃料収納容器の装着部１４に設けたスリットと直交する方向に、幅１．０ｍｍ×長さ２０ｍｍのスリットを拡散孔１５として設けた（図４参照）。
【０１０２】
この燃料電池固定板１９には、そのスリット部と同様の形状で、隣接した燃料電池のインターコネクター１７との接続ができるよう成形されたスリット付きニッケル製のカソード集電板１６を固定した（図４参照）。
【０１０３】
膜／電極接合体ＩＩの両面に、シール用ガスケット２０を燃料電池装着部１４に配置し、そのカソード側に拡散層２１を配して燃料電池固定板１９で燃料収納容器に各電池を固定した。この時、燃料電池固定板１９のカソード側の面に予め配置されたカソード集電板１６は、カソードと隣接した燃料電池のアノードからのインターコネクター１７とを電気的に接続し、各電池を直列に接続した（図４参照）。
【０１０４】
各燃料電池を接続した終端部は、燃料電池固定板１９と燃料収納容器の界面から容器外部へ電池端子２２として取り出される。通気孔２３が装着され、出力端子２２が設けられている（図５参照）。
【０１０５】
こうして燃料電池を実装した燃料収納容器の通気孔１８の一つから、１０ｗｔ％のメタノール水溶液２４を燃料として容器内に注入した。
【０１０６】
この燃料電池は、概略、幅６５ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×高さ２９ｍｍの形状で、燃料収納容積は約１５０ｍｌである。発電装置は発電面積２ｃｍ^２、３６直列で構成されている。
【０１０７】
この燃料電池発電装置を温度５０℃、負荷電流２００ｍＡで運転したところ、出力電圧は１２．２Ｖで、１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると、約４．５時間発電を継続することができる。
【０１０８】
この燃料電池発電装置の出力密度は約９．６Ｗ／ｌであり、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は約５０Ｗｈ／ｌであった。また、この運転中に発電装置を天地逆転或いは横転した姿勢で運転しても、特に、出力電圧の変化は観測されず、燃料収納容器内の圧力上昇も観測されなかった。
【０１０９】
このように液体燃料収納容器外壁面に複数の燃料電池を装着し、インターコネクターで直列接続することによって、セパレータを介して積層することなく１２Ｖ級の高電圧型の小型燃料電池を実現できる。
【０１１０】
この時、アノード側を液体燃料吸い上げ材で収納容器内とアノードを接触させ、カソードが拡散層を介して外気に晒されることで、燃料送液ポンプやカソードガス用ファンなどの補機を要しない。特に、燃料収納容器の複数の面に配置された気液分離機能を備えた通気孔の設置によって、燃料電池がいかなる姿勢をとっても、正常な発電が可能で携帯用にも最適である。
【０１１１】
〔比較例１〕
（１）スルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、９４．１ｇのフェノール（１．００モル）を入れ、９０℃の温度に保ちながら２０４ｇ（２．００モル）の濃硫酸を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に４時間攪拌した。これを冷却後、３５％ホルマリン水溶液１７２ｇ中に氷冷しつつ攪拌しながら徐々に滴下した。
【０１１２】
得られた液状物を平行平面間隔のガラス型中に注入，密閉し、３０℃で５時間，５０℃に２時間、７０℃に２時間、および、９５℃に２０時間保持した。その後、ガラス型より電解質膜ＩＩＩを取り出し、イオン交換水で十分に洗浄した。
【０１１３】
得られたスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量は４４０ｇ／ｍｏｌ、イオン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。
【０１１４】
ポリテトラフルオロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記スルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜ＩＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に５週間保持した。その後、冷却してスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量およびイオン伝導率を測定した。
【０１１５】
その結果、イオン交換基当量重量は３０００ｇ／ｍｏｌと初期の４４０ｇ／ｍｌの値より大きくなり、イオン伝導率は０．０００１Ｓ／ｃｍと初期の０．０１Ｓ／ｃｍの値より小さくなって、スルホン基が解離していた。
（２）膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質との重量比が２：１となるように添加した。これを均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＩＩＩの両側に塗布し、膜／電極接合体ＩＩＩを作製した。
【０１１６】
また、炭素担体上に、白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加え、十分に混練した。これを、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１１７】
また、炭素担体上に３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１１８】
アノード層用多孔質膜の表面には、５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。該膜を電解質膜Ｉの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥する。
【０１１９】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に、５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これをアノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＩＩＩの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合した後、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥して、膜／電極接合体ＩＩＩ’を作製した。
【０１２０】
テトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＩＩＩおよびＩＩＩ’と、イオン交換水２０ミリリットルとを入れ、１２０℃，５週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＩＩおよびＩＩＩ’は膜が破れ、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（３）燃料電池単セルの作製
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬して、吸水させ膜／電極接合体ＩＩＩを評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。
【０１２１】
即ち、電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させた。その両側から極室分離と電極へのガス供給通路を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６を有する図１に示す、固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１２２】
膜／電極接合体ＩＩＩを組込んだ燃料電池単セルの出力電圧は、電流密度１Ａ／ｃｍ^２のとき０．６Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２のとき０．７６（Ｖ）であり、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。また、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った結果、稼動時間１００時間後で、出力電圧が無くなった。
【０１２３】
〔実施例２〕
（１）スルホプロピレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
ブタンスルトンの代わりにプロパンスルトンを用いた以外は、実施例１と同一の実験を行い電解質膜ＩＶを得た。得られた電解質膜ＩＶのイオン交換基当量重量，イオン伝導率はそれぞれ４１５ｇ／ｍｏｌ，０．０３Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
スルホプロピレンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜ＩＶのイオン交換基当量重量は、比較例１の（１）に示すようにスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量とほぼ同じであるが、スルホプロピレンエーテル化フェノールの約３倍の値を示した。
【０１２５】
ポリテトラフルオロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた１．０ｇの電解質膜ＩＶと２０ミリリットルのイオン交換水を入れ、１２０℃に５週間保持した。その後、冷却して電解質膜ＩＶのイオン交換基当量重量とイオン伝導率を測定した。その結果、電解質膜ＩＶは外観は初期とほぼ変わらず、また、イオン交換基当量重量およびイオン伝導率が初期と殆ど変わらずに、４１５ｇ／ｍｏｌ，０．０３Ｓ／ｃｍと、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定であった。
【０１２６】
一方、比較例１（１）に示したスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ、０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。
【０１２７】
即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、比較例１（１）の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立し優れていることが分かった。
（２）膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質との重量比が２：１となるように添加した。これを均一分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。
【０１２８】
この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＩＶの両側に塗布し、膜／電極接合体ＩＶを作製した。
【０１２９】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比１／１の白金−ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を，３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１３０】
また、炭素担体上に、３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１３１】
アノード層用多孔質膜の表面に，５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これを電解質膜ＩＶの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥する。
【０１３２】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これをアノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＩＶの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合した後、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥することによって、膜／電極接合体Ｖを作製した。
【０１３３】
ポリテトラフルオロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＩＶおよびＶと、イオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に５週間保持した。
【０１３４】
その結果、膜／電極接合体ＩＶおよびＶは高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に、初期と変わらず膜もしっかりしていた。
【０１３５】
一方、比較例１（２）に示す比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いた膜／電極接合体ＩＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破れ、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、比較例１（２）の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れていることが分かった。
（３）燃料電池単セルの作製
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬して吸水させた膜／電極接合体ＩＶを評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。即ち、電解質膜１，酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させた。その両側から極室分離と電極へのガス供給通路を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６を有する図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１３６】
膜／電極接合体ＩＶを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを図６に示す。電流密度１Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．６５Ｖで、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．８１Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１３７】
また、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間３０００時間後の出力電圧は、初期と殆ど変わらなかった。
【０１３８】
一方、比較例で述べたように、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体ＩＩＩを使用した燃料電池単セルは、稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【０１３９】
このことからスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルより、耐久性に優れていることが明らかである。（４）燃料電池の作製
前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
（５）携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池の作製
膜／電極接合体ＩＸを用いて図４および図５に示す携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池を作製した。この燃料電池を温度５０℃，負荷電流２００ｍＡで運転したところ出力電圧は１２．２Ｖであった。
【０１４０】
１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると、約４．５時間発電を継続することができ、この燃料電池の出力密度は約９．６Ｗ／ｌであり、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は約５０Ｗｈ／ｌであった。
【０１４１】
〔実施例３〕
（１）スルホプロピレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた２リットルの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した。これに窒素を流しながら２５規定の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌ、１８８ｇのフェノール（２．０モル）、２００ｍｌのメチルアルコール、２４２ｇの３７％のホルマリン水溶液（３．０モル）を入れ、室温で４日間攪拌し、淡黄色の均一透明溶液を得た。
【０１４２】
この均一透明溶液に２５０ｍｌのメタノールに溶解した２６６ｇの臭化アリル（２．２モル）を添加し、７５℃で４５分間攪拌した。そのとき、フェノール性水酸基塩と臭化アリルとの反応の進行と、過剰の臭化アリルの加水分解によってｐＨが１０から２に変化した。
【０１４３】
次いで、水酸化ナトリウムを添加してアリカリ性にし、メタノールを減圧留去した。分離した二層のうち、上層のメチロール置換フェニルアリルエーテル層を分取し、蒸留水で洗浄した。
【０１４４】
得られた２０ｇのメチロール置換フェニルアリルエーテルに、２０ｇの過酸化水素水、５２．１ｇの亜硫酸水素ナトリウム（０．５モル）を加え、加熱した。冷却後、水層を分離して得られた溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸を添加後、平行平面間隔のガラス型中に注入，密閉し、９０℃で１０時間、１５０℃で５時間加熱して電解質膜を得た。これを１規定の硫酸水溶液に浸漬し、淡黄色の電解質膜ＶＩを得た。次いで、イオン交換水で十分に洗浄した。
【０１４５】
得られた電解質膜ＶＩのイオン交換基当量重量、イオン伝導率はそれぞれ４５０ｇ／ｍｏｌ、０．０２５Ｓ／ｃｍであった。
【０１４６】
スルホプロピレンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜ＶＩのイオン交換基当量重量は、比較例１（１）に示すスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量とほぼ同じである。しかし、スルホプロピレンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜ＶＩのイオン伝導率は、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩの３倍の値を示した。
【０１４７】
テトラフルロロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた１．０ｇの電解質膜ＶＩと２０ミリリットルのイオン交換水を入れ、１２０℃で５週間保持した。
【０１４８】
その後、冷却して電解質膜ＶＩのイオン交換基当量重量とイオン伝導率を測定した。その結果、電解質膜ＶＩの外観は初期とほぼ変わらず、イオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、初期値とほぼ同じの４５０ｇ／ｍｏｌ、０．０２５Ｓ／ｃｍで、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定したものであった。
【０１４９】
一方、比較例１（１）に示したように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ、０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、比較例１の（１）に記載の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立し優れたものであった。
（２）膜／電極接合体の作製
４０ｗｔ％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５ｗｔ％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質との重量比が２：１となるように添加した。これを均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＶＩの両側に塗布し、膜／電極接合体ＶＩを作製した。
【０１５０】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末を、３０ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１５１】
また、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末を、３０ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１５２】
アノード層用多孔質膜の表面に、５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透した。これを電解質膜ＶＩの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥した。
【０１５３】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に、５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これをアノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＶＩの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合した後、約１ｋｇの加重を加えて８０℃で３時間乾燥することによって膜／電極接合体ＶＩＩを作製した。
【０１５４】
テトラフルロロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＶＩおよびＶＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃で５週間保持した。
【０１５５】
その結果、膜／電極接合体ＶＩおよびＶＩＩは高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１５６】
一方、比較例１の（２）に示す比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破れ、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、比較例１（２）の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示し、コストと特性が両立し優れていることが分かった。
（３）燃料電池単セルの作製
前記膜／電極接合体ＶＩを沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬して吸水させ、得られた膜／電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。
【０１５７】
電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させた。その両側から極室分離と電極へのガス供給通路を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６を有する図１に示す、固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１５８】
膜／電極接合体ＶＩを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを図７に示す。電流密度１Ａ／ｃｍ^２のときの出力電圧は０．６３Ｖ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．８１Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。また、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間３０００時間後で出力電圧は初期と殆ど変わらなかった。
【０１５９】
一方、比較例１で述べたように、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜の膜／電極接合体ＩＩＩを用いた燃料電池単セルは、稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【０１６０】
このことから、スルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルよりも、耐久性に優れていることが明白である。
【０１６１】
（４）燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１６２】
（５）携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池の作製
膜／電極接合体ＩＸを用いて図４および図５に示した携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池を作製した。この燃料電池を温度５０℃、負荷電流２００ｍＡで運転したところ出力電圧は１２．２Ｖであった。
【０１６３】
１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して、負荷電流２００ｍＡで運転すると約４．５時間発電を継続でき、この燃料電池の出力密度は約９．６Ｗ／ｌで、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は約５０Ｗｈ／ｌであった。
【０１６４】
〔実施例４〜９〕
実施例１におけるフェノールの替わりに、フェノールと等モル、即ち、０．５モルの表１に記載のフェノール類を用いた以外は実施例１と同様にして、スルホブチレンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜を得た。
【０１６５】
得られた電解質膜のイオン交換基当量重量、イオン伝導率の測定、電解質膜および電解質膜／電極接合体の耐水劣化特性、並びに、燃料電池単セルの評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】

実施例４〜９のスルホブチレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜を、テトラフルロロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器中で、イオン交換水中１２０℃で５週間保持した。その後のイオン交換基当量重量は、比較例１のスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定で、コストと特性が両立して優れたものであった。
【０１６７】
実施例４〜９のスルホブチレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体を、テトラフルロロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水と１２０℃，５週間加熱しても、比較例１のスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、初期と変化しなかった。高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に、安定でコストと特性が両立して優れていることが分かった。
【０１６８】
また、３００ｍＡ／ｃｍ^２で３０００時間稼動後の実施例４〜９のスルホブチレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた単電池セルの出力は、比較例１のスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた単電池セルとは異なり、初期と変化しなかった。高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いた単電池セルと同様に安定でコストと特性が両立し、優れていることが分かった。
【０１６９】
〔実施例１０〕
（１）スルホヘキセンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
臭化アリルの替わりに１−臭化ヘキセン−５を用いた以外は、実施例３と同様にして、淡黄色の電解質膜ＶＩＩＩを得た。
【０１７０】
次いで、イオン交換水で十分に洗浄し，得られた電解質膜ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量、イオン伝導率は，それぞれ４２０ｇ／ｍｏｌ、０．０６Ｓ／ｃｍであった。
【０１７１】
スルホヘキセンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量は、比較例１の（１）に示したように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量とほぼ同じである。しかし、スルホヘキセンエーテル化フェノール樹脂系電解質膜ＶＩＩＩのイオン伝導率は、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩの６倍の値を示している。
【０１７２】
テトラフルロロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた１．０ｇの電解質膜ＶＩＩＩと２０ミリリットルのイオン交換水を入れ、１２０℃，５週間保持した。その後、冷却して電解質膜ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量とイオン伝導率を測定した。その結果、電解質膜ＶＩＩＩの外観は初期とほぼ変わらず、イオン交換基当量重量およびイオン伝導率も初期値とほぼ同じの４２０ｇ／ｍｏｌ、０．０６Ｓ／ｃｍと、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定であった。
【０１７３】
一方、比較例１の（１）に示したように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ、０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立し優れたものであった。
（２）膜／電極接合体の作製
４０ｗｔ％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５ｗｔ％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質との重量比が２：１となるように添加した。これを均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。
【０１７４】
この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＶＩＩＩの両側に塗布し、膜／電極接合体ＶＩＩＩを作製した。
【０１７５】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末を、３０ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１７６】
また、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末を、３０ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。これをスクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１７７】
アノード層用多孔質膜の表面に５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これを電解質膜ＶＩＩＩの中央部に接合し約１ｋｇの加重を加えて８０℃で３時間乾燥した。
【０１７８】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に、５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた。これをアノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＶＩＩＩの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるよう接合し、約１ｋｇの加重を加えて８０℃で３時間乾燥することによって膜／電極接合体ＩＸを作製した。
【０１７９】
ポリテトラフルロロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記膜／電極接合体ＶＩＩＩおよびＩＸと、イオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃，５週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＶＩＩＩおよびＩＸは、高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１８０】
一方、比較例１の（２）に示したように、比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破れ、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【０１８１】
即ち、安価なスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、比較例１の（２）に記載の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示した。コストと特性が両立し優れたものであった。
（３）燃料電池単セルの作製
前記膜／電極接合体ＶＩＩＩを、沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。
【０１８２】
即ち、電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させた。その両側から極室分離と電極へのガス供給通路を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６を有する、図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１８３】
膜／電極接合体ＶＩＩＩを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを図８に示す。電流密度１Ａ／ｃｍ^２のときの出力電圧は０．６２Ｖ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．８０Ｖで，固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。また、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間３０００時間後の出力電圧は、初期と殆ど変わらなかった。
【０１８４】
一方、比較例１で述べたように、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体ＩＩＩを使用した燃料電池単セルは、稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【０１８５】
このことから、スルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルよりも、耐久性に優れていることは明らかである。
（４）燃料電池の作製
前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
（５）携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池の作製
膜／電極接合体ＩＸを用いて、図４および図５に示した携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池を作製した。
【０１８６】
この燃料電池を温度５０℃、負荷電流２００ｍＡで運転したところ出力電圧は１２．２Ｖであった。１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると、約４．５時間発電を継続することができる。この燃料電池の出力密度は約９．６Ｗ／ｌで、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は、約５０Ｗｈ／ｌであった。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明のスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、パーフロロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜に比べて安価である。
【０１８８】
また、芳香族環にアルキルエーテル基を介してスルホン酸基を結合することで、芳香族環に直接結合したスルホン酸基のように強酸，高温下で解離せず、実用上十分な高耐久性を示す。
【０１８９】
本発明のスルホアルキレンエーテル化フェノール樹脂系高分子電解質膜、それを用いた膜／電極接合体、および、燃料電池は、実用上十分な高耐久性を示し、コスト低減を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示す模式図。
【図２】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−出力電圧の関係を示すグラフ。
【図３】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルを積層した３ｋＷ積層電池（スタック）の写真。
【図４】本発明に係る携帯用メタノール固体高分子型燃料電池の断面構造図。
【図５】本発明に係る携帯用メタノール固体高分子型燃料電池の外観図。
【図６】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−出力電圧の関係を示すグラフ。
【図７】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−出力電圧の関係を示すグラフ。
【図８】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−出力電圧の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜、２…空気極、３…酸素極、４…膜／電極接合体、５…集電板、６…セパレータ、７…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…残留水素、１１…水、１２…燃料収納容器、１３…燃料吸い上げ材、１４…燃料電池装着部、１５…拡散孔、１６…カソード集電板、１７…インターコネクター、１８…通気抗、１９…燃料電池固定板、２０…ガスケット、２１…拡散層、２２…出力端子、２３…単電池、２４…メタノール水溶液、２５…膜／電極接合体。

Claims (7)

1. 式〔１〕で表されるスルホアルキレンエーテル基を含むフェノール樹脂系高分子を主成分とすることを特徴とする固体高分子電解質。
   

   

   （但し、ｎは１〜６の整数を示す）。
2. 前記式〔１〕で表されるスルホアルキレンエーテル基を含み、フェノール性水酸基がアルキルエーテル化しているフェノール樹脂を主成分とすることを特徴とする固体高分子電解質膜。
3. スルホアルキレンエーテル基がスルホブチレンエーテル基、または、スルホプロピレンエーテル基である請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
4. 固体高分子電解質膜と該膜に接合されるガス電極とで構成される固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体において、該膜が請求項２または３に記載の固体高分子電解質膜である膜／電極接合体。
5. 固体高分子電解質膜とこの両側にカソード電極およびアノード電極からなる一対のガス拡散電極を有し、該ガス拡散電極を挟むようにガス不透過性の一対のセパレータが設置され、さらに前記固体高分子電解質膜および前記セパレータに挟まれ、かつ、前記ガス拡散電極の外周部に接するよう一対のシール材が配置された固体高分子型燃料電池において、
   前記固体高分子電解質膜が請求項２または３に記載の固体高分子電解質膜である固体高分子型燃料電池。
6. 固体高分子電解質膜とこの両側にカソード電極およびアノード電極からなる一対のガス拡散電極を有し、該ガス拡散電極を挟むようにガス不透過性の一対のセパレータが配置され、さらに前記固体高分子電解質膜および前記セパレータに挟まれ、かつ、前記ガス拡散電極の外周部に接するよう一対のシール材が配置された固体高分子型燃料電池において、
   前記固体高分子電解質膜とこの両側にカソード電極およびアノード電極からなる一対のガス拡散電極が請求項４に記載の膜／電極接合体である固体高分子型燃料電池。
7. 燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して構成され、液体を燃料とする直接形メタノールの固体高分子型燃料電池において、
   前記電解質膜が請求項２または３に記載の高分子電解質膜である固体高分子型燃料電池。

Images