KR102188833B1

KR102188833B1 - 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 연료 전지

Info

Publication number: KR102188833B1
Application number: KR1020170126162A
Authority: KR
Inventors: 조준연; 김승하; 김상훈; 황교현; 김광현; 최란; 이원균
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: KR20190036809A

Abstract

본 발명은 다층 양극 구조형 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 연료전지에 관한 것이다.

Description

막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 연료 전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, MANUFACTURING METHOD OF MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}

본 출원은 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 연료 전지에 관한 것이다.

연료전지(Fuel Cell)란 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전기화학 장치를 말한다. 현재까지 개발된 연료전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 인산형(PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융 탄산염형(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물형(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell), 고분자전해질형(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 메탄올형(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 등이 있다. 특히 고분자 전해질 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고 작동온도가 낮으며 빠르게 초기성능을 얻을 수 있는 장점이 있다. 초기에는 주로 우주용, 해저개발용으로 고분자 전해질 연료전지의 연구가 진행되었으나, 환경문제와 유가상승으로 인해 최근에는 가정용과 자동차의 전력 공급용으로 초점이 맞추어졌다.

고분자 전해질 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막-전극 접합체(MEA)로서, 이는 고분자 전해질 막과 고분자 전해질 막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소이온 및 전자가 발생하고, 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 고분자 전해질 막을 통해 전달된 수소이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.

[반응식 1]

애노드 전극: H₂ → 2H⁺+ 2e^-

캐소드 전극: 1/2O₂ + 2H⁺+ 2e^- → H₂O

전체 반응식: H₂ + 1/2O₂ → H₂O

연료전지의 성능을 높이기 위해서는 전극의 조성과 구조의 최적화가 이루어져야 한다. 특히 고분자 전해질 연료전지에서 성능을 좌우하는 중요 요소 중 하나는 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)이다. 막-전극 접합체는 고체 고분자 전해질을 바탕으로 제조된 이온 전도성막(ion conducting membrane)과 이에 의하여 분리된 두 개의 전극들로 구성되며, 지지층 위에 기체 확산층(GDL, Gas Diffusion Layer)이 형성되고 확산층 위에는 촉매층이 형성된다.

막(Membrane)은 음극에서 공급된 수소가 이온화되고, 막을 통과하여 양극으로 가서 산소와 만나게 되는 장소이다. 따라서, 무엇보다도 높은 프로톤 전도도를 가져야 하며, 물리적, 기계적, 화학적 안정성이 좋아야 한다. 저가습에서도 높은 프로톤 전도도를 갖는 저 당량(EW, equivalent weight)의 이오노머를 전극에 적용하거나 전극층과 전해질 막 사이에 이오노머 층을 적용하는 방법 등의 저가습 운전 성능 개선을 위한 시도들이 진행되고 있다. 그러나 이오노머의 당량(EW)이 일정 수준 이하에서는 장기 운전 구동시 내구성의 문제가 있다. 또한 전해질막은 당량(EW)이 작을수록 습도 환경의 변화에 따라 큰 팽윤과 수축을 일으키는 성질이 있어, 전해질막이 무질서하게 치수 변화를 일으키고 그 결과 전해질막에 주름을 발생시킨다. 그리고, 전해질막의 두께가 얇은 경우 그 주름에 의해 전해질막이 파손되는 경우가 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2006-0086642

본 명세서는 다층 양극 구조형 막-전극 접합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 탄화수소계 전해질막을 포함하고, 상기 양극은 상기 탄화수소계 전해질막 측으로부터 순차적으로 구비된 제1 양극 촉매층, 제2 양극 촉매층 및 양극 기체 확산층을 포함하고, 상기 음극은 상기 탄화수소계 전해질막 측으로부터 구비된 음극 촉매층 및 음극 기체 확산층을 포함하고, 상기 제1 양극 촉매층은 촉매 및 제1 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 양극 촉매층은 촉매 및 제2 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제1 이온 전도성 고분자보다 당량(EW)값이 더 큰 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체를 제공한다.

본 명세서의 다른 실시상태는 제2 양극 촉매 슬러리 조성물을 전사 기재상에 도포 및 건조하여 제2 양극 촉매층을 형성하는 단계; 상기 제2 양극 촉매층 상에 제1 양극 촉매 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 제1 양극 촉매층을 형성함으로써 양극을 제조하는 단계; 음극 촉매 슬러리 조성물을 전사 기재 상에 도포 및 건조하여 음극을 제조하는 단계; 탄화수소계 전해질막의 양 표면에 상기 제조된 양극 및 음극을 각각 접합 및 압착시키는 단계; 및 상기 전사 기재를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 제2 양극 촉매 슬러리 조성물은 촉매, 제2 이온 전도성 고분자 및 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 양극 촉매 슬러리 조성물은 촉매, 제1 이온 전도성 고분자 및 제1 용매를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제1 이온 전도성 고분자보다 당량(EW)값이 더 큰 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 다층 양극 구조형 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 다층 양극 구조를 갖는 막-전극 접합체는 막과 맞닿은 제1 양극 촉매층은 양극 촉매층에서 함수량의 저하를 방지할 수 있고, 고가습 조건 및 저가습 조건에서 탄화수소계 막의 건조를 방지하여 막 이온전도도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 기체 확산층과 맞닿은 제2 양극 촉매층은 촉매층 내에서 물빠짐을 좋게 하여 워터 플러딩(water flooding) 현상을 방지할 수 있고, 저가습 조건 및 고가습 조건에서 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지의 한 예를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 I-V 실험결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 2 및 비교예 3의 I-V 실험결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2의 제1 전극과 비교예 4의 제2 전극의 기공 크기의 분포를 나타낸 도면이다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, '다층 양극 구조형 막-전극 접합체'란, 서로 상이한 특성을 가지는 양극 촉매층을 2 이상 포함하는 막-전극 접합체를 의미한다.

도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 음극(A) 및 양극(C)로 구성된다. 상기 도 1을 참조하면, 음극(A)에서는 수소 또는 연료 전지는 하나 이상의 연료 전지 반복 유닛을 사용하여 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H⁺) 및 전자(e^-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 양극(C)으로 이동한다. 양극(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.

도 2는 탄화수소계 전해질막(10), 제1 양극 촉매층(20), 음극 촉매층(21), 제2 양극 촉매층(30), 양극 기체 확산층(40) 및 음극 기체 확산층(41)을 포함하는 다층 양극 구조형 막-전극 접합체를 도시한 것이다.

제1 양극 촉매층(20) 및 제2 양극 촉매층(30)은 양극 기체 확산층(40)과 탄화수소계 전해질막(10) 사이에 배치되고, 음극 촉매층은 음극 기체 확산층(41)과 탄화수소계 전해질막(10) 사이에 배치된다.

연료전지 작동시, 음극 기체 확산층(41)은 수소 기체를 받아들인다. 백금과 같은 촉매를 함유하는 음극 촉매층으로 인해 수소 분자는 양성자(H⁺)와 전자(e^-)로 분열된다. 양성자와 전자는 양극 촉매층으로 이동하는데, 이때 양성자는 탄화수소계 전해질막을 통해 양극 촉매층으로 이동하는 반면, 전자는 외부 회로를 통해 이동함으로써, 전력이 발생된다. 공기 또는 순수 산소(O₂)는 양극 기체 확산층(40)으로 공급된다.

(막-전극 접합체)

상기 양극은 탄화수소계 전해질막 측으로부터 순차적으로 구비된 제1 양극 촉매층, 제2 양극 촉매층 및 양극 기체 확산층을 포함하고, 상기 음극은 상기 탄화수소계 전해질막 측으로부터 구비된 음극 촉매층 및 음극 기체 확산층을 포함하고, 상기 제1 양극 촉매층은 촉매 및 제1 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 양극 촉매층은 촉매 및 제2 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제1 이온 전도성 고분자보다 당량(EW)값이 더 큰 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체를 제공한다.

연료전지 스택에서 전기화학 반응의 결과로 발생되는 물이 외부로 원활하게 배출되지 않아 점진적으로 스택 내부에 쌓이게 되며 장시간 연속 운전시 스택 내 축적된 액상의 물로 인한 플러딩 문제가 발생하면서 스택의 성능이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 양극 측에서 발생된 물(H₂O)을 효과적으로 배출하여 플러딩 문제를 해소할 필요가 있다.

한편, 탄화수소계 전해질막은 일반적으로 불소계 전해질막 대비 상대적으로 낮은 기체 투과도로 인해 실제 연료전지 운전에서 기체 투과로 생성되는 부산물에 의한 화학적 내구성 저하는 적은 편이다. 하지만, 탄화수소계 전해질막은 가습 상황의 변화에 따른 체적 변화가 크고, 특히 낮은 가습 조건 또는 무가습 조건에서 수분 손실에 의한 수축 정도가 크고 일반적인 가습 조건에서도 수분 손실이 빨라 쉽게 건조되어 전도도가 떨어진다. 따라서, 탄화수소계 전해질막에 충분한 가습 조건을 부여하기 위한 구성이 필요하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 막-전극 접합체는 친수성이 상이한 다층 양극 구조를 가진다. 구체적으로, 전해질막과 접하는 제1 양극 촉매층은 친수성을 가지므로, 양극 촉매층에서 함수량의 저하를 방지할 수 있고, 고가습 조건 및 저가습 조건에서 탄화수소계 막의 건조를 방지하여 막 이온전도도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 바깥쪽의 제2 양극 촉매층은 소수성을 가지므로, 생성된 물의 배출이 용이하게 잘 일어날 수 있는 장점이 있다.

상기 제2 양극 촉매층의 소수성은 제2 양극 촉매층에 당량값이(EW)이 높은 이온 전도성 고분자를 포함하거나, 제2 양극 촉매층 내에서의 기공 크기를 크게 조절하거나, 이온 전도성 고분자의 함량을 조절하여 부여될 수 있다.

상기 제1 양극 촉매층의 친수성은 제1 양극 촉매층에 당량값이(EW)이 낮은 이온 전도성 고분자를 포함하거나, 제1 양극 촉매층 내에서의 기공 크기를 작게 조절하거나, 이온 전도성 고분자의 함량을 조절하여 부여될 수 있다.

상기 제1 및 제2 양극 촉매층 각각에 포함되는 이온 전도성 고분자의 당량값은 각 촉매층의 단면을 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용하여 각 원소별 함량을 측정하고, 이를 역산하고 하기 계산식을 통해 계산할 수 있다.

[계산식]

당량값 EW = 고분자 중량(g)/고정이온(mole)

본 명세서에 있어서, 상기 당량(EW, equivalent weight)값이란, 이온 전도성 고분자의 중량(g)을 이온 전도성 고분자에 포함되는 고정 이온의 몰(mol)수로 나눈 값을 나타낸 것이다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자가 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체인 경우, 상기 공중합체 중량(g)을 공중합체에 포함되는 술폰산기의 몰(mol)수로 나눈 값을 나타낼 수 있다.

당량값이 작을수록 친수성 작용기의 함량이 많아지며, 반대로 당량이 클수록 친수성 작용기의 함량이 작아진다. 즉, 상기 제1 이온 전도성 고분자 및 제2 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값은 각 이온 전도성 고분자의 친수성을 나타내는 특성화 값으로 표현될 수 있다.

상기 제2 양극 촉매층은 당량값(EW)가 높은 제2 이온 전도성 고분자를 포함함으로써, 친수성이 낮은 반면, 상기 제1 양극 촉매층은 상기 제2 이온 전도성 고분자보다 당량값(EW)이 낮은 제1 이온 전도성 고분자를 포함함으로써, 친수성이 높은 특징을 가진다.

본 발명자들은 상술한 특징을 가지는 다층 구조형 막-전극 복합체를 이용하면, 제2 양극 촉매층의 친수성이 낮아 물배출은 용이한 반면, 제1 양극 촉매층의 친수성은 높아, 탄화수소계 전해질막이 건조되는 것을 방지할 수 있고, 제1 양극 촉매층과 탄화수소계 전해질막의 접합력이 우수하여, 반복적인 수축팽창 과정과 고가습 조건에서도 높은 내구성을 확보할 수 있어, 막-전극 복합체의 성능이 향상될 수 있는 것을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 이온 전도성 고분자는 소수성 이온 전도성 고분자, 상기 제1 이온 전도성 고분자는 친수성 이온 전도성 고분자로 각각 표현될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값은 700 이상 900 이하, 바람직하게는 725 이상 875 이하, 더욱 바람직하게는 750 이상 850 이하이다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제1 양극 촉매층의 친수성이 우수하여, 연료 전지의 작동 중 생성된 물이 배출되지 않고, 제1 양극 촉매층 내에 머무르게 된다. 이로 인해, 제1 양극 촉매층에 인접한 탄화수소계 전해질막이 건조되는 것을 방지할 수 있으며, 수분 손실에 의한 이온 전도도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제1 이온 전도성 고분자에 포함된 친수성 작용기는 탄화수소계 전해질막과의 접합력이 우수하므로, 높은 계면 결합력을 가지게 되어, 막-전극 접합체의 내구성이 향상되는 효과가 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값은 1,000 이상 1,300 이하, 바람직하게는 1,100 이상 1,250 이하, 더욱 바람직하게는 1,100 이상 1,200 이하이다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 연료 전지의 작동 중에도 제2 양극 촉매층의 친수성이 낮게 유지되어, 양극에서 생성된 액상의 물(H₂O)이 양극 내에 머무르지 않고 효과적으로 배출될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제1 이온 전도성 고분자보다 당량(EW)값이 더 크다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값과 상기 제1 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값의 차이는 90 이상 1000 이하, 바람직하게는 100 이상 700 이하, 더욱 바람직하게는 120 이상 500 이하이다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제1 양극 촉매층과 제2 양극 촉매층의 기능이 분리되어, 각각 상이한 기능을 효과적으로 수행할 수 있는 장점이 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 이온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며, 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매 간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 이온 전도성 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 이오노머(ionomer)를 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 이오노머(ionomer)는 고분자의 곁사슬에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온 (주로 음이온)을 갖는 이온 전도성 고분자를 의미한다. 바람직하기로 상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는다.

이때 상기 술폰산염은 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

또한 상기 카르복시산염은 카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염 및 카르복시산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직한 예로 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 이오노머의 바람직한 예로, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 조합이나, 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 또는 이들의 혼합물이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자 및 상기 제2 이온 전도성 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [화학식]으로 표시될 수 있다.

[화학식]

상기 [화학식]에서,

x,y, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자는 상기 [화학식]에 있어서, x가 3 내지 6의 정수이고, y가 1인 화학식으로 표현되는 이오노머일 수 있다. 바람직하게는, 상기 [화학식]에 있어서, x가 3 내지 6의 정수이고, y가 1이고, m이 0이고, n이 2인 이오노머(예를 들어, 3M^TM); 또는 상기 [화학식]에 있어서, x가 3 내지 6의 정수이고, y가 1이고, m이 0이고, n이 1인 이오노머(예를 들어, Aquivion^TM)일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 [화학식]에 있어서, x가 6 내지 10의 정수이고, y가 1인 화학식으로 표현되는 이오노머일 수 있다. 바람직하게는, 상기 [화학식]에 있어서, x가 6 내지 10의 정수이고, y가 1이고, m이 1이고, n이 1인 이오노머(예를 들어, Nafion^TM); 상기 [화학식]에 있어서, x가 6 내지 10의 정수이고, y가 1이고, m이 0 또는 1이고, n이 1 내지 5의 정수인 이오노머(예를 들어, Flemion^TM); 또는 x가 6 내지 10의 정수이고, y가 1이고, m이 0 또는 3이고, n이 2 내지 5의 정수인 이오노머(예를 들어, Aciplex^TM)일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자는 상기 제1 양극 촉매층의 총 중량에 대하여 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제1 양극 촉매층과 탄화수소계 전해질막과의 계면 접합력이 우수하고, 제1 이온 전도성 고분자의 의한 물의 함수 효과가 증대될 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 제1 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 제1 양극 촉매층의 총 중량에 대하여 15 중량% 이상이면, 촉매층 내에서의 이온전달 통로를 적절히 형성하여 촉매 반응으로 형성된 이온의 이동이 원활한 효과가 있으며, 50중량% 미만이면, 이오노머가 촉매층을 덮어버리는 현상이 발생하는 것을 방지하여, 촉매와 연료의 반응이 용이하지 못한 현상을 방지할 수 있다.

상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제2 양극 촉매층의 총량 에 대하여 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제2 양극 촉매층의 친수성이 낮게 유지되고, 물질전달 저항이 억제되어 물배출이 효과적으로 일어날 수 있다. 또한, 상기 제2 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 제2 양극 촉매층의 총 중량에 대하여 15 중량% 이상이면, 촉매층 내에서의 이온전달 통로를 적절히 형성하여 촉매 반응으로 형성된 이온의 이동이 이 원활한 효과가 있으며, 50 중량% 미만이면, 이오노머가 촉매층을 덮어버리는 현상이 발생하는 것을 방지하여, 촉매와 연료의 반응이 용이하지 못한 현상을 방지할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 촉매층의 두께는 3㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제1 양극 촉매층의 친수성이 충분히 유지되어, 탄화수소계 막이 쉽게 건조되는 것을 방지할 수 있으며, 탄화수소계 막과의 계면 접합력이 우수하며. 물질전달 저항이 낮은 효과가 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 양극 촉매층의 두께는 3㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 양극 촉매층의 물질전달 저항이 낮게 유지되어 물배출이 효과적으로 일어날 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 촉매층 및 상기 제2 양극 촉매층 두께는 각각 상기 양극 촉매층 총 두께 대비 30% 내지 70%일 수 있고, 바람직하게는 40% 내지 60% 일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극 촉매층 및 제2 양극 촉매층은 각각 다공성층일 수 있고, 기공이 서로 상이한 크기를 가질 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 막-전극 접합체는 기공 크기가 서로 상이한 다층 양극 구조를 가진다. 구체적으로, 상기 제2 양극 촉매층은 물배출이 용이해야 하므로, 기공이 크고, 상기 제1 양극 촉매층은 탄화수소계 전해질막에 가습조건을 부여하기 위하여 물배출이 잘 이루어지지 않아야 하므로 제 2 양극 촉매층에 비하여 기공이 작을 수 있다.

상기 양극 촉매층에서는 반응물인 공기가 공급되고, 반응 후에 생성된 액상 물이 효율적으로 배출되어야 한다. 그러나, 반응물의 공급과 생성수의 배출 문제에 의해 고전류 영역에서 연료전지 성능이 감소하는 문제가 발생한다. 이를 물질전달저항(mass transfer resistance)에 의한 성능 감소라고 한다. 상기 제2 양극 촉매층은 기공을 포함하는 다공성층이고, 기공에 의해 상기 물질전달저항이 효율적으로 감소될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 촉매층의 상기 기공의 평균 직경은 20nm 내지 40nm, 바람직하게는 25nm 내지 38nm일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 양극 촉매층의 상기 기공의 평균 직경은 30nm 내지 70nm, 바람직하게는 35nm 내지 65nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제2 양극 촉매층의 기공에 의한 물빠짐 효과가 증가될 수 있어, 플러딩(foolding) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 양극 촉매층의 상기 기공의 평균 직경의 표준편차는 1nm 내지 15nm, 바람직하게는 2nm 내지 13nm, 더욱 바람직하게는 3nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제2 양극 촉매층이 균일한 크기의 기공을 가짐으로써, 제2 양극 촉매층의 전층에 걸쳐, 물빠짐 효과가 균일하게 확보되어, 물을 안정적으로 배출하는 효과를 가진다.

본 명세서에 있어서, 상기 촉매층의 기공은 촉매층 슬러리의 조성을 조절하여 제어될 수 있으며, 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 슬러리의 용매의 종류 및 용매의 함량을 변경하여 조절할 수 있다. 예를 들면, 제1 양극 촉매층을 형성하기 위한 제1 양극 촉매층 슬러리와 제2 양극 촉매층을 형성하기 위한 제2 양극 촉매층 슬러리에 포함되는 용매의 종류를 서로 상이하게 함으로써 조절될 수 있다. 각 촉매층 슬러리에 포함되는 용매에 대하여는 후술하기로 한다.

상기 기공의 직경은 PMI사의 기공 측정기를 이용하여 측정될 수 있다. 표면 장력값을 알고 있는 test solution을 제1 양극 촉매층 또는 제2 양극 촉매층이 완전히 젖을 정도로 도포한 뒤 압력을 서서히 높혀가며 bubble point(pressure)를 찾는다. 이후, 아래의 계산식을 통하여 기공크기를 측정할 수 있다. Test solution은 Galwick(표면장력 15.9 dynes/cm)을 사용하였다.

[계산식]

D＝4γcosθ／P (Washburn’s equation)

P： 압력,

γ： Test solution의 표면장력

θ： Test solution의 접촉각

D： 기공의 직경

(음극)

상기 음극 촉매층은 촉매 및 이오노머를 더 포함할 수 있다.

상기 음극 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.

상기 양극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금 또는 백금-탄소계 담체 복합체가 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 탄소계 담체로는 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 결정성 카본 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.

상기 양극 및/또는 음극 촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행될 수 있는데, 예를 들어, 예를 들면 촉매층 조성물을 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체 확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 조성물의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 조성물은 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있고, 더 자세한 내용은 후술하기로 한다.

상기 촉매 조성물에 포함되는 용매는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 물, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

(탄화수소계 전해질막)

탄화수소계 전해질막은 양극과 음극 사이에 구비된다. 상기 막 전극 접합체의 탄화수소계 전해질막은 양성자가 통하는 매개체이자 공기와 수소 기체의 분리막의 역할을 한다. 탄화수소계 전해질막의 양성자 이동도가 높을수록 막 전극 접합체의 성능이 높아진다. 이때, 탄화수소계 전해질막의 양성자 이동도는 습도에 영향을 받으며, 습도가 높을수록 양성자의 이동이 용이하다.

상기 탄화수소계 전해질막을 형성하는 고분자 전해질 조성물은 용매 및 고분자를 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 고분자는 술포네이티드 폴리 에테르에테르키톤, 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트,술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.

상기 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.

상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 탄화수소계 전해질막을 형성하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 캐스팅법으로 전해질막을 형성하거나, 다공성 지지체에 고분자 전해질 조성물을 함침시켜 전해질막을 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 전해질막의 두께는 5㎛ 이상 50㎛이하일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 탄화수소계 전해질막은 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 브랜치된 술폰화 공중합체일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체일 수 있다.

상기 “블록형 공중합체”란, 친수성 블록과 소수성 블록이 주쇄 구조를 형성하고 있는 공중합 양식의 것에 더하여, 한쪽의 블록이 주쇄 구조를 형성하고 다른 쪽의 블록이 측쇄 구조를 형성하고 있는 그래프트 중합의 공중합 양식의 공중합체를 포함하는 개념이다. 한편, 본 발명에서 사용되는 고분자는 상술한 블록형 공중합체에 한정되는 것은 아니고, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 사용될 수 있다.

당 기술분야에서는 촉매 전극층과 탄화수소계 전해질막을 접착시키는 다양한 방법이 존재하며, 일반적으로 촉매 전극층을 탄화수소계 전해질막에 직접 코팅하거나, 촉매 전극 슬러리를 전극 기재에 탄화수소계 전해질막에 접합시키는 방법, 또는 촉매 전극 슬러리를 기체 확산층에 도포한 후 전해질막을 접합하는 방법 등이 있다. 본 발명의 막-전극 접합체는 상기와 같은 당 기술분야에서 사용되는 다양한 접합 방법이 제한없이 사용될 수 있다.

(기체 확산층)

상기 기체 확산층은 상기 제2 양극 촉매층 또는 상기 음극 촉매층으로 반응원을 확산시켜 반응원이 쉽게 도달할 수 있도록 하는 것으로, 전극 기재로도 지칭된다.

상기 기체 확산층은 도전성 기재를 포함할 수 있으며, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth, 섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기체 확산층은 연료전지의 구동시 발생되는 액상의 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지하기 위해, 불소계 수지로 발수 처리될 수 있다. 상기 불소계 수지로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 기체 확산층의 두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다.

(제조방법)

본 명세서의 일 실시상태는 제2 양극 촉매 슬러리 조성물을 전사 기재상에 도포 및 건조하여 제2 양극 촉매층을 형성하는 단계; 상기 제2 양극 촉매층 상에 제1 양극 촉매 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 제1 양극 촉매층을 형성함으로써 양극을 제조하는 단계; 음극 촉매 슬러리 조성물을 전사 기재 상에 도포 및 건조하여 음극을 제조하는 단계; 탄화수소계 전해질막의 양 표면에 상기 제조된 양극 및 음극을 각각 접합 및 압착시키는 단계; 및 상기 전사 기재를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 제2 양극 촉매 슬러리 조성물은 촉매, 제2 이온 전도성 고분자 및 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 양극 촉매 슬러리 조성물은 촉매, 제1 이온 전도성 고분자 및 제1 용매를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제1 이온 전도성 고분자보다 당량(EW)값이 더 큰 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 촉매 슬러리 조성물은 제1 이온 전도성 고분자, 촉매 및 제1 용매를 포함하는 용액에 촉매를 부가하여 제조될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 양극 촉매 슬러리 조성물은 제2 이온 전도성 고분자, 촉매 및 제2 용매를 포함하는 용액에 촉매를 부가하여 제조될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 물, 부탄올, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매는 바람직하게는 1-프로판올일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용매는 바람직하게는 이소프로필 알코올일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용매는 알콕시 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알콕시 알코올계 용매는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 12의 알코올기를 갖는 것일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알콕시 알코올계 용매는 부톡시 에탄올일 수 있다. 이 경우, 물배출이 용이하도록 큰 크기를 갖는 기공이 형성될 수 있으며, 기공의 직경의 크기가 균일하다는 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 양극 촉매층을 형성하는 단계는 제2 이오노머, 촉매 및 용매를 포함하는 제2 양극 촉매층 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제2 양극 촉매층 슬러리를 상기 제1 양극 촉매층 표면에 도포하는 단계; 및 상기 제2 양극 촉매층 슬러리를 건조하는 단계를 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도포 방식은 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 바코팅 방식 등이 있으며, 용매가 다른 소재에 닿아 문제가 생기지 않는 한, 크게 제한되지 않는다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 촉매층 슬러리 및 상기 제2 양극 촉매층 슬러리를 조성물을 건조하는 방법은 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 대류 건조방법을 이용할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 촉매층 슬러리 및 상기 제2 양극 촉매층 슬러리를 조성물을 건조하는 시간은 5분 내지 30분일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극 촉매층 슬러리의 고형분 함량은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 각 양극 촉매층 슬러리 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 코팅성이 용이하고, 균일한 두께의 전극층 형성이 가능한 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극 촉매층 슬러리의 용매 함량은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 각 양극 촉매층 슬러리 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 코팅성이 용이하고, 균일한 두께의 전극층 형성이 가능한 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소계 전해질막의 양 표면에 양극 및 음극을 각각 접합 및 압착시키는 단계의 수행 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 160℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상 150℃일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소계 전해질막의 양 표면에 양극 및 음극을 각각 접합 및 압착시키는 단계에서 가해지는 압력은 5 bar 이상 100 bar 이하, 바람직하게는 7 bar 이상 60 bar, 더욱 바람직하게는 10 bar 이상 50 bar 이하일 수 있다.

상기 수행 온도와 수행 압력의 수치 범위를 만족하는 경우, 양극 촉매층 및 탄화수소계 전해질막의 손상을 방지할 수 있고, 상호간의 접합력이 우수한 효과가 있다.

상기 탄화수소계 전해질막의 양 표면에 양극 및 음극을 각각 접합시키는 단계에서, 압력을 가하는 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들면 핫프레스 또는 롤프레스를 들 수 있다.

(연료 전지)

본 명세서의 일 실시상태는 상기 다층 양극 구조형 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료 전지는 하나 또는 둘 이상의 막-전극 접합체, 및 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 분리막을 포함하는 스택(60); 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부(80); 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부(70)를 포함할 수 있다.

상기 스택은 본 발명의 막-전극 접합체를 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에 이들 사이에는 분리막이 개재된다. 상기 분리막은 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.

상기 연료 공급부(80)는 연료를 상기 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있고, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올을 들 수 있다.

상기 산화제 공급부(70)는 산화제를 상기 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로의 예로는 산소를 들 수 있다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서의 범위는 아래에 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1: 막-전극 접합체 1의 제조>

(제1 양극 촉매층 슬러리 제조)

1-프로판올 4.5g, 글리세롤 0.25g 및 당량(EW)값이 825인 이오노머(3M^TM) 0.2g 을 혼합 및 교반한 뒤, 전극 촉매(Pt/C) 0.5g을 첨가한 후, 초음파 처리하고 교반하여 제1 양극 촉매층 슬러리를 제조하였다.

(제2 양극 촉매층 슬러리 제조)

이소-프로필 알코올 1.4g, 부톡시-에탄올 0.16g, 물 0.2g 및 당량(EW)값이 1100인 이오노머(Nafion^TM) 0.19g를 혼합 및 교반한 뒤, 전극 촉매(Pt/C) 0.5g을 첨가한 후, 초음파 처리하고 교반하여 제2 양극 촉매층 슬러리를 제조하였다.

(음극층 슬러리 제조)

음극층 슬러리로서, 상기 제1 양극 촉매층 슬러리와 동일한 조성을 갖는 슬러리를 제조하였다.

이때, 상기 제1 및 제2 양극 촉매층 슬러리의 고형분 함량은 슬러리 전체 중량을 기준으로 10 내지 15 중량%이었다.

(전극 제조)

폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 전사기재 상에 상기 제2 양극 촉매층 슬러리를 bar coating 방식으로 도포하고 건조시켜 제2 양극 촉매층을 형성하였다.

이후, 상기 제2 양극 촉매층 상에 상기 제1 양극 촉매층 슬러리를 도포하고, 건조시켜 제1 양극 촉매층을 형성하여, 양극 전극을 제조하였다.

폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 전사기재 상에 bar coating 방식으로 코팅하고, 건조시켜 음극 전극을 제조하였다.

(막-전극 접합체 제조)

상기 양극 전극 및 음극 전극 사이에 두께가 8㎛인 탄화수소계 전해질막(술포네이티드 폴리에테르에테르케톤)을 두고 핫프레스를 이용하여 140℃에서 45bar의 압력으로 5분간 열압착한 후, 양 측의 PTFE 전사기재를 제거하여, 촉매가 코팅된 탄화수소계 전해질막-전극 접합체를 제조하였다. 이때, 상기 촉매가 코팅된 탄화수소계 전해질막-전극 접합체의 총 두께는 33㎛, 제1 및 제2 양극 전극층 두께는 각각 10㎛와 15㎛이었다.

(기체확산층 설치)

이후, 촉매가 코팅된 탄화수소계 전해질막의 양측에 마이크로 다공성층을 포함한 기체확산층을 설치하여 막-전극 접합체를 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1의 제2 양극 촉매층 슬러리와 동일한 조성을 갖는 제1 전극 슬러리를 아세테이트지 상에 도포 및 건조하고, 140℃, 10bar의 조건으로 2분간 핫프레스하여 제1 전극을 제조하였다.

<비교예 1: 막-전극 접합체 2의 제조>

제2 양극 촉매층을 적층하지 않은 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체 2를 제조하였다.

<비교예 2: 막-전극 접합체 3의 제조>

전해질막으로서 탄화수소계 전해질막 대신 나피온계 막(NR-221, nafion사 제조)을 사용한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체 3을 제조하였다.

<비교예 3: 막-전극 접합체 4의 제조>

전해질막으로서 탄화수소계 전해질막 대신 나피온계 막(NR-221, nafion사 제조)을 사용하고, 제1 양극 촉매층을 적층하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체 4를 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 1의 제1 양극 촉매층 슬러리와 동일한 조성을 갖는 제2 전극 슬러리를 아세테이트지 상에 도포 및 건조하고, 140℃, 10bar의 조건으로 2분간 핫프레스하여 제2 전극을 제조하였다

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 막-전극 접합체의 구성을 비교하면 하기 표 1과 같다.

	촉매층에 포함되는 이오노머 의 당량값		전해질막
실시예 1	제2 양극 촉매층	제1 양극 촉매층	탄화수소계 막
	1100	825
비교예 1	825		탄화수소계막
비교예 2	825		나피온계막
비교예 3	1100		나피온계막

<실험예 1: 막-전극 접합체 성능 테스트>

실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제도된 막-전극 접합체에 대하여, 양극에 상대습도(RH) 50% 및 100%의 공기를 각각 공급하고 음극 전극에 상대습도(RH) 50% 및 100%의 H₂를 공급하여 70℃에서 성능을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 막-전극 접합체에 대한 전류-전압 그래프로서, 각각 상대습도 50%의 저가습 조건 및 상대습도 100%의 고가습 조건에서의 결과를 나타낸다.

도 5는 비교예 2 및 비교예 3에 따른 막-전극 접합체에 대한 전류-전압 그래프로서, 상대습도 100%의 고가습 조건에서의 결과를 나타낸다.

	전류 밀도 @0.6V @RH100)	전압 @ 1.3A/cm²
실시예 1	1.175A/cm²	0.564V
비교예 1	1.011A/cm²	0.449V
비교예 2	0.717A/cm²	0.337V
비교예 3	1.032A/cm²	0.510V

상기 표 2와 도 4를 참고하면, 제2 양극 촉매층을 포함하는 실시예 1의 경우, 물질전달 저항이 큰 영향을 미치는 고전류 영역에서 전압이 급격하게 떨어지지 않은 반면, 제2 양극 촉매층을 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 고전류 영역에서 전압이 급격하게 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이는, 실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 경우, 제2 양극 촉매층에서 물 배출이 잘되어 플러딩(flooding) 현상이 완화되고, 물질전달 저항이 증가하는 것이 억제되었기 때문이나, 비교예 1에 따른 막-전극 접합체의 경우, 양극 촉매층의 당량값이 크므로, 친수성이 커서 물 배출이 용이하게 이루어지지 않았기 때문이다. 비교예 1에 비해, 실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 전류 밀도가 약 16% 증가하고, 전압이 약 26% 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 2에 따른 막-전극 접합체의 성능이 실시예 1에 따른 막-전극 접합체에 비해 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 2의 나피온계막은 실시예 1의 탄화수소계막에 비해 막의 건조가 상대적으로 덜 일어나기 ?문에, 나피온계막에 친수성이 높은 양극 촉매층(촉매층에 포함되는 이오노머의 EW: 825)이 접하는 경우, 물배출이 용이하지 않아, 플러딩 현상을 효과적으로 억제할 수 없었기 때문이다. 구체적으로, 비교예 2에 비해, 실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 전류 밀도가 약 66% 증가하고, 전압이 약 67% 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 나피온계막을 사용할 때의 플러딩 현상을 방지하기 위하여, 단순히 친수성이 낮은 한 층의 양극 촉매층을 도입한 경우(상기 비교예 3), 실시예 1의 친수성이 상이한 두 층 구조의 양극 촉매층을 도입하는 경우에 비해 막-전극 접합체의 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 3에 비해, 실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 전류 밀도가 약 14% 증가하고, 전압이 약 10% 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 단순히 한 층의 촉매층을 도입하는 것보다, 막의 종류에 따라 친수성이 상이한 다층 구조의 촉매층을 도입한 막-전극 전합체의 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.

<실험예 2: 물질전달 저항 측정>

실시예 1 및 비교예 1에 따른 물질전달저항은 Impedence analyser를 이용하여 측정하였다. 임피던스 측정은 양극과 음극에 각각 공기 및 수소를 공급하고, DC current 1.2A/cm², AC amplitude 10 mA, frequency 3,000 Hz~0.2Hz 범위에서 측정하였고 등가회로 모델은 아래와 같다. R_m은 막저항, R₁은 charge transfer 저항, R₂는 물질전달 저항을 나타낸다. 이때, 온도 70℃, 상대습도 100%에서 각 수치값을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

	전류밀도	RH(%)	물질 전달 저항 (mΩ·cm²)
실시예 1	1.2A/cm²	100%	205.8
비교예 1	1.2A/cm²	100%	494.1

실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 물질전달 저항은 205.8 mΩ·cm²이고, 비교예 1에 따른 막-전극 접합체의 물질전달 저항은 494.1 mΩ·cm²로서, 비교예 1에 비해 약 58% 감소된 막 저항을 나타내었다.

실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 경우, 친수성이 약한 제2 양극 촉매층에서 물배출이 효율적으로 이루어졌기 때문에, 고습 조건에서도 플러딩 현상이 억제되었기 때문에, 막 저항이 낮은 것이다. 반면에, 비교예 1에 따른 막-전극 접합체의 경우, 제1 양극 촉매층의 친수성이 강하여, 물배출이 효과적으로 이루어지지 않아, 생성된 액상 물에 의한 플러딩 현상 때문에, 물질전달 저항이 증가한 것이다.

<실험예 3: 기공 직경 크기 측정>

실시예 2에 따른 제1 전극 및 비교예 4에 따른 제2 전극의 기공 직경 크기를 prosimeter(PMI사 제조)를 이용하여 각각 측정하였다.

상기 실시예 2에 따른 제1 전극의 기공 직경의 평균 크기는 48.2nm이고, 표준편차는 3nm이었으며, 상기 비교예 4에 따른 제2 전극의 기공 직경의 평균 크기는 36.7nm이고, 표준편차는 8nm이었고, 상기 결과를 도 6에 나타내었다.

이로부터, 양극 촉매층 슬러리가 용매로서 부톡시 에탄올을 포함하는 경우, 이를 포함하지 않는 경우에 비하여, 제조된 촉매층의 기공의 평균 크기가 크고, 기공 크기의 표준편차가 작은 것을 확인할 수 있었다.

10: 탄화수소계 전해질막
20: 제1 양극 촉매층
21: 음극
30: 제2 양극 촉매층
40: 양극 기체 확산층
41: 음극 기체 확산층
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 탄화수소계 전해질막을 포함하고,
상기 양극은 상기 탄화수소계 전해질막 측으로부터 순차적으로 구비된 제1 양극 촉매층, 제2 양극 촉매층 및 양극 기체 확산층을 포함하고,
상기 음극은 상기 탄화수소계 전해질막 측으로부터 구비된 음극 촉매층 및 음극 기체 확산층을 포함하고,
상기 제1 양극 촉매층은 촉매 및 제1 이온 전도성 고분자를 포함하고,
상기 제2 양극 촉매층은 촉매 및 제2 이온 전도성 고분자를 포함하고,
상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제1 이온 전도성 고분자보다 당량(EW)값이 더 큰 것이고,
상기 제1 양극 촉매층의 두께가 3㎛ 내지 20㎛이고,
상기 제2 양극 촉매층의 두께가 3㎛ 내지 20㎛이고,
상기 제1 양극 촉매층 및 상기 제2 양극 촉매층 두께는 각각 상기 양극 촉매층 총 두께 대비 30% 내지 70%이고,
상기 제2 양극 촉매층의 기공의 평균 직경이 40nm 내지 60nm이고, 상기 제2 양극 촉매층의 기공의 표준편차가 1nm 내지 15nm이고,
상기 제2 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값과 상기 제1 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값의 차이는 120 이상 500 이하인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값은 700 이상 900 이하인 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 이온 전도성 고분자의 당량(EW)값은 1,000 이상 1,300 이하인 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 제1 이온 전도성 고분자는 상기 제1 양극 촉매층의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제2 양극 촉매층의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 양극 촉매층 및 상기 제2 양극 촉매층은 각각 다공성층인 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 백금, 백금-전이금속 합금 및 백금-탄소계 담체 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체.
제2 양극 촉매 슬러리 조성물을 전사 기재상에 도포 및 건조하여 제2 양극 촉매층을 형성하는 단계;
상기 제2 양극 촉매층 상에 제1 양극 촉매 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 제1 양극 촉매층을 형성함으로써 양극을 제조하는 단계;
음극 촉매 슬러리 조성물을 전사 기재 상에 도포 및 건조하여 음극을 제조하는 단계;
탄화수소계 전해질막의 양 표면에 상기 제조된 양극 및 음극을 각각 접합 및 압착시키는 단계; 및
상기 전사 기재를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 제2 양극 촉매 슬러리 조성물은 촉매, 제2 이온 전도성 고분자 및 제2 용매를 포함하고,
상기 제1 양극 촉매 슬러리 조성물은 촉매, 제1 이온 전도성 고분자 및 제1 용매를 포함하고,
상기 제2 이온 전도성 고분자는 상기 제1 이온 전도성 고분자보다 당량(EW)값이 더 큰 것인 청구항 1 내지 3, 5 내지 7 및 9 중 어느 한 항에 따른 다층 양극 구조형 막-전극 접합체의 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 물, 부탄올, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 제2 용매는 알콕시 알코올계 용매를 더 포함하는 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 알콕시 알코올계 용매는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 12의 알코올기를 갖는 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체의 제조방법.
청구항 13에 있어서,
상기 알콕시 알코올계 용매는 부톡시에탄올인 것인 다층 양극 구조형 막-전극 접합체의 제조방법.
2 이상의 다층 양극 구조형 막-전극 접합체;
상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 분리막을 포함하는 스택;
연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및
산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
상기 다층 양극 구조형 막-전극 접합체는 청구항 1 내지 3, 5 내지 7 및 9 중 어느 한 항에 따른 것인 연료 전지.