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KR20090019175A - 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 이에 따라제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 이에 따라제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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KR20090019175A
KR20090019175A KR1020070083419A KR20070083419A KR20090019175A KR 20090019175 A KR20090019175 A KR 20090019175A KR 1020070083419 A KR1020070083419 A KR 1020070083419A KR 20070083419 A KR20070083419 A KR 20070083419A KR 20090019175 A KR20090019175 A KR 20090019175A
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KR
South Korea
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membrane
electrode assembly
fuel cell
catalyst layer
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020070083419A
Other languages
English (en)
Inventor
송민규
황지석
조현석
송인섭
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020070083419A priority Critical patent/KR20090019175A/ko
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이에 따라 제조된 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 전사용 기재 상에 미세기공층 형성용 조성물을 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층 위에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층 및 촉매층이 순차적으로 형성된 전사용 기재에 대해 촉매층과 고분자 전해질 막이 대면하도록 고분자 전해질 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 미세기공층과 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사하는 단계; 및 상기 미세기공층과 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 대해 미세기공층과 전극 기재가 대면하도록 전극 기재를 위치시킨 후 접합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 촉매 전사율이 우수하여 촉매의 이용률을 향상시킬 수 있고 또한 촉매층과 미세기공층간의 박리 우려가 없어 상기 제조방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지는 우수한 전지 특성을 나타낸다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 제조방법

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리{METHOD OF PREPARING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL PREPARED THEREBY}
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매의 이용률을 향상시킬 수 있고, 또한 촉매층과 미세기공층간의 박리 우려가 없어 전지 특성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 촉매의 이용률을 향상시킬 수 있고, 또한 촉매층과 미세기공층간의 박리 우려가 없어 전지 특성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전사용 기재 상에 미세기공층 형성용 조성물을 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층 위에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층 및 촉매층이 순차적으로 형성된 전사용 기재에 대해 촉매층과 고분자 전해질 막이 대면하도록 고분자 전해질 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 미세기공층과 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사하는 단계; 및 상기 미세기공층과 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 대해 미세기공층과 전극 기재가 대면하도록 전극 기재를 위치시킨 후 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 촉매 전사율이 우수하여 촉매의 이용률을 향상시킬 수 있고 또한 촉매층과 미세기공층간의 박리 우려가 없어 상기 제조방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 는 우수한 전지 특성을 나타낸다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 이 막-전극 어셈블리에서의 연료의 산화 및 산화제의 환원 반응에 의해 전기가 발생되게 된다. 이러한 막-전극 어셈블리에서 일어나는 반응은 상기 고분자 전해질 막과 전극과의 계면 접착이 우수해야 잘 일어날 수 있으며, 또한 계면에서의 전극과의 접촉 면적이 넓어야 한다.
통상적으로 막-전극 어셈블리는 전극 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막과 접합하거나, 또는 고분자 전해질 막에 먼저 촉매층을 형성한 후 전극 기재와 접합하는 방법 등에 의해 제조된다. 이때 촉매층은 촉매층 형성용 조성물을 고분자 전해질 막 또는 전극 기재에 직접 도포한 후 건조하거나, 또는 전사용 기재 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포 건조하여 필름상의 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막으로 전사하는 건식 전사(decal transfer) 방법에 의해 제조될 수 있다.
그러나 상기 방법들 중 고분자 전해질 막에 촉매층 형성용 조성물을 직접 도포하는 방법의 경우, 조성물내에 포함된 용매에 의하여 고분자 전해질 막이 스웰링(swelling)되어 형태가 변형되고, 그 결과 촉매층과의 계면 접착력을 저하시키는 문제가 있었다. 특히 캐소드 전극의 경우 캐소드 전극내 반응에 의해 생성된 반응 생성물인 물의 배출을 위해서는 기공을 포함하여야 하는데, 이 경우 캐소드 촉매층 내의 기공으로 인해 고분자 전해질 막과의 계면 접착력이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 건식 전사 방법의 경우, 전사용 기재와 촉매층 사이에 뜯김이 발생하여 촉매 전사율이 낮고, 또한 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 탄화수소계 전해질 막의 경우 촉매층과 전극 기재 사이, 또는 촉매층과 미세기공층 사이의 박리 발생 우려가 높다는 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 발명에서는 막-전극 어셈블리의 제조시 전사용 기재 위에 미세기공층 및 촉매층을 순차적으로 형성한 후 고분자 전해질 막으로 전사함으로써, 촉매 전사율을 향상시키고, 촉매층과 미세기공층 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한 하기 용어는 하기와 같은 것을 의미한다.
"알킬기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를, "알콕시기"는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를, "알킬렌기"란 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기를 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법은 전사용 기재 상에 미세기공층 형성용 조성물을 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계(S1); 상기 미세기공층 위에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계(S2); 미세기공층 및 촉매층이 순차적으로 형성된 전사용 기재 에 대해 촉매층과 고분자 전해질 막이 대면하도록 고분자 전해질 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 미세기공층과 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사하는 단계(S3); 및 상기 미세기공층과 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 대해 미세기공층과 전극 기재가 대면하도록 전극 기재를 위치시킨 후 접합하는 단계(S4)를 포함한다.
이하 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 먼저 전사용 기재 상에 미세기공층 형성용 조성물을 도포하여 미세기공층을 형성한다(S1).
상기 전사용 기재로는 통상적으로 형성된 미세기공층을 용이하게 박리할 수 있는 기재라면 어느 것이든 사용가능하다. 구체적으로는 유리기재 또는 이형필름을 사용할 수 있으며, 촉매층 박리시 뜯김없이 매끈하게 박리할 수 이형필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이형 필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소계 수지 필름; 또는 폴리이미드(Kapton® DuPont 사제), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(Mylar® DuPont 사제), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 비불소계 고 분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 미세기공층 형성용 조성물은 도전성 분말, 및 바인더 수지를 용매중에 분산 및 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 도전성 분말로는 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 미세기공층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 미세기공층 형성용 조성물중 바인더 수지의 함량이 3 중량% 미만이면 전사 공정시 전사용 기재와의 박리가 용이하지 않고, 촉매층에 대한 접착력이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 바인더 수지의 함량이 30 중량%를 초과하면 미세기공층내 도전성 분말의 상대적 함량 감소로 전기저항이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
상기 바인더 수지는 도전성 분말 100중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포 함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 30 중량부로 포함되는 것이 좋다. 도전성 분말에 대한 바인더 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 결합력 저하로 코팅층 형성에 바람직하지 않고, 50 중량부를 초과하면 전기저항이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올계 용매, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 미세기공층 형성용 조성물은 상기 성분외에 도전제 등의 분산성 향상을 위하여, 스테버라이트로진, 디하이드레이트캐스터 오일 또는 디스퍼빅(disperbyk®, byk사제) 등과 같은 분산제 등 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이후 제조된 미세기공층 형성용 조성물을 기계적 혼합 또는 초음파 혼합의 방법에 의해 보다 균일하게 혼합할 수도 있다.
상기 미세기공층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
전사용 기재위에 도포한 미세기공층 형성용 조성물을 자연 건조, 열풍 건도 등 통상의 방법으로 건조하여 전극 기재에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키는 역할을 하는 미세기공층을 형성한다.
상기 미세기공층 위에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성한다(S2).
상기 촉매층 형성용 조성물은 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 촉매, 및 선택적으로 바인더 수지를 용매중에 분산 및 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다.　 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.　　구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다.　 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다.　 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
이후 제조된 촉매층 형성용 조성물에 대해서도 앞서와 동일하게 기계적 혼합 또는 초음파 혼합을 추가적으로 실시하여 조성물내 각 구성성분들을 보다 균일하게 혼합할 수도 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물의 도포 공정은 앞서 미세기공층 형성용 조성물의 도포 방법과 동일하게, 조성물의 점성에 적절한 코팅법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅 또는 촉매층을 균일한 두께로 형성할 수 있는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법을 사용할 수 있다.
미세기공층 위에 도포한 촉매층 형성용 조성물을 자연 건조, 열풍 건도 등 통상의 방법으로 건조하여 촉매층을 형성한다.
상기 미세기공층 및 촉매층이 순차적으로 형성된 전사용 기재에 대해 촉매층과 고분자 전해질 막이 대면하도록 고분자 전해질 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 미세기공층과 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사한다(S3).
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것으로, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기, 즉 수소 이온 전도성기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
구체적으로는 탄화수소계 고분자, 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리 페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자로는 수소 이온 전도성기를 갖고, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴산 계열 이오노머, 폴리아릴렌에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 들 수 있다. 바람직하게는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리프로필렌 옥사이드, 술폰화된 폴리아크릴산 계열 이오노머, 술폰화된 폴리아릴렌에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 탄화수소계 고분자는 알코올 수용액과 접촉시 작은 크기의 이온 클러스터를 형성시키므로, 고분자 수소 이온의 수용을 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 고분자 이외의 수소이온 전도성 고분자로 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[(poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를 사용하고, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전사 공정은 전사용 기재에 형성된 미세기공층 및 촉매층을 고분자 전해질 막과 대면시킨 후 열간 압연하여 실시될 수 있다.
상기 열간 압연시 온도는 130 내지 200℃, 보다 바람직하게는 135 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연시 압력은 40 내지 200 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 50 내지 150 kgf/cm2인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 미세기공층 및 촉매층의 일괄 전사가 원활하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 미세기공층 및 촉매층의 일괄 전사가 완전하지 않거나 미세기공층 또는 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않다.
상기 전사 공정에 의해 전사용 기재에 형성된 미세기공층 및 촉매층이 한꺼번에 고분자 전해질 막으로 전사되게 된다.
상기 미세기공층과 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 대해 미세기공층과 전극 기재가 대면하도록 전극 기재를 위치시킨 후 접합한다(S4).
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.　 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필 름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.　 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재의 접합 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 바람직하게는 전극 기재를 고분자 전해질 막으로 전사된 미세기공층과 마주보도록 대면시킨 후 열간 압연하여 실시할 수 있다.
상기 열간 압연시 조건은 앞서 미세기공층 및 촉매층의 고분자 전해질 막으로의 전사 공정때와 동일하다.
상기와 같은 제조공정으로 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리는 촉매 이용율이 높고, 촉매층과 미세기공층간의 계면 접착력이 우수할뿐더러 제조 과정중 고분자 전해질 막의 변형이 최소화되어 연료 전지의 전지 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 제조 방법으로 제조된 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 2는 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면 도이다. 도 2를 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다. 상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')중 적어도 하나는 전극 기재(40, 40'); 상기 전극 기재 위에 형성된 미세기공층(50, 50'); 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리의 구성요소들은 앞서 설명한 바와 동일하다.
일반적으로 촉매 전사율은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
촉매 전사율(%)=(전사량/코팅량)×100
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 98 내지 99.5%의 촉매 전사율을 나타낸다. 이는 전사용 기재에 촉매층을 형성하여 고분자 전해질 막으로 촉매층을 직접 전사하는 종래의 건식 전사 방식에 의한 제조방법과 비교하여 현저히 높은 수준이다.
또한 상기 미세기공층은 촉매층에 대하여 5 내지 100 gf/in의 박리강도, 보다 바람직하게는 10 내지 50 gf/in의 박리강도를 나타낸다. 박리강도가 상기 범위내에서는 촉매층에 대한 미세기공층의 접착력이 우수하여 물질 전달 저항이 낮은 반면, 상기 범위를 벗어날 경우 전사율이 저하되거나 과도한 압력이 요구되어 바람직하지 않다. 이에 따라, 본 발명에 따른 제조방법은 미세기공층 및 촉매층간에 접착력이 우수하여 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 탄화수소계 전해질 막을 사용하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 경우 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(150)가 적어도 하나 모여 스택을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탈이온수 10ml중에 Vulcan XC 72R 카본 블랙 0.7g 및 60% 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀젼 0.98g을 첨가하여 혼합한 후 1시간 동안 250rpm에서 교반하고, 20 ml의 디스퍼빅(disperbyk®, byk 사제) 습윤분산제와 2.7g의 카본 블랙을 추가로 혼합하여 제조한 분산액을 기계적으로 교반하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세기공층 형성용 조성물을 스크린 프린팅법으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 이형필름에 직접 도포한 후 건조하여 미세기공층을 형성하였다.
이소프로필알코올 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion® Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 상기 미세기공층 위에 직접 도포한 후 건조하여 캐소드 촉매층을 제조하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2 이었다.
PtRu 블랙 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 이형필름 위에 미세기공층 및 애노드 촉매층을 형성하였다. 이때 애노드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2 이었다.
상기 제조된 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에, 상업용 Nafion 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 Nafion 115막을 위치시킨 후 컴프레션 몰더(compression molder)를 이용하여 135℃에서 100kgf/cm2, 3분동안 가압하여 고분자 전해질 막으로 각각의 전극에서의 미세기공층 및 촉매층을 한꺼번에 전사하였다.
미세기공층 및 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막의 양면에 테플론으로 발수처리된 탄소지 전극 기재를 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 100kgf/cm2, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
비교예 1
이소프로필알코올 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion® Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 스크린 인쇄법으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 이형필름에 직접 도포한 후 건조하여 캐소드 촉매층을 제조하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2 이었다.
PtRu 블랙 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 이형필름위에 애노드 촉매층을 형성하였다. 이때 애노드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2 이었다.
상기 제조된 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에, 상업용 Nafion 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 Nafion 115막을 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 100kgf/cm2, 3분동안 가압하여 고분자 전해질 막으로 각각의 전극에서의 촉매층을 전사하였다.
실시예1과 동일한 미세기공층 형성용 조성물을, 스크린 인쇄법으로 테플론으로 발수처리된 탄소지 전극 기재의 일면에 직접 도포한 후 건조하여 미세기공층을 형성하였다.
상기 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막의 양면에 상기 미세기공층이 형성된 탄소지 전극 기재를 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 100kgf/cm2, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 단전지의 전극에 있어서, 촉매 전사율 및 촉매층과 미세기공층간의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때 상기 촉매 전사율은 단전지 제조시 사용된 촉매 코팅량, 및 제조후 촉매층에 잔존하는 촉매량을 각각 측정한 후 비교하여 이로부터 촉매 전사율을 계산 하였다.
상기 촉매층과 미세기공층간의 박리강도는 ASTM D 3330M을 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 단전지에 대하여 직접 산화형 연료전지의 구동 조건하(수소/공기 및 3M 메탄올/공기하)에서 전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 비교예 1
애노드 전극에서의 촉매 전사율 (%) 98 91
캐소드 전극에서의 촉매 전사율 (%) 99 92
미세기공층과 촉매층간의 박리강도 (gf/in) 12 7
50℃, 0.4V에서의 전류 밀도 (mA/cm2) 400 350
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리를 포함하는 실시예 1의 단전지는 캐소드 전극 및 애노드 전극 모두에서 촉매 전사율이 98% 이상인 반면, 비교예 1의 단전지의 경우 촉매 전사율이 92%로 낮았다. 이는 비교예 1의 단전지의 경우 이형필름에 직접 형성된 촉매층의 고분자 전해질 막으로의 전사중 뜯김이 발생하여 촉매층이 매끈하게 박리되지 않았기 때문이다.
또한 미세기공층과 촉매층간의 박리 강도 면에서도 실시예 1의 단전지가 비교예 1의 단전지에 비해 현저히 우수한 값을 나타내었다. 이로부터 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 연료전지에 있어서 미세기공층과 촉매층과의 접착력이 우수함을 알 수 있다.
상기한 결과로부터 예상할 수 있듯이 동일한 운전조건(3M 메탄올/공기 at 50℃)에서 실시예 1의 단전지는 비교예 1의 단전지에 비해 높은 전류 밀도를 나타내어 우수한 출력 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[도면의 주요 부분에 대한 설명]
10 고분자 전해질 막
20 캐소드 전극
20' 애노드 전극
30, 30' 촉매층
40, 40' 전극 기재
50, 50' 미세기공층
100 연료전지 시스템
101 연료 공급부
103 산화제 공급부
150 전기 발생부
151 막-전극 어셈블리
152, 153 세퍼레이터

Claims (18)

  1. 전사용 기재 상에 미세기공층 형성용 조성물을 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계;
    상기 미세기공층 위에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 미세기공층 및 촉매층이 순차적으로 형성된 전사용 기재에 대해 촉매층과 고분자 전해질 막이 대면하도록 고분자 전해질 막을 위치시킨 후 열간 압연하여 미세기공층과 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사하는 단계; 및
    상기 미세기공층과 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 대해 미세기공층과 전극 기재가 대면하도록 전극 기재를 위치시킨 후 접합하는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전사용 기재는 유리 또는 이형 필름인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이형 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소계 수지 필름; 또는 폴리이미드, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 비불소계 고분자 필름인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층 형성용 조성물은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼, 카본 나노 링, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 미세기공층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 30중량%로 포함되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층 형성용 조성물의 도포 공정은 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 실시되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 백금계 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 바인더 수지를 더 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 탄화수소계 고분자, 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 탄화수소계 고분자인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열간 압연 공정은 130 내지 200℃의 온도범위에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열간 압연 공정은 40 내지 200kgf/cm2의 압력을 가하여 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
    서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 하나는, 전극기재, 상기 전극 기재 위에 형성된 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매층은 하기 수학식 1에 의하여 얻어진 95 % 이상의 촉매 전사율을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
    [수학식 1]
    촉매 전사율(%)=(전사량/코팅량)×100
  18. 제16항에 있어서,
    상기 미세기공층은 촉매층에 대하여 5 내지 100 gf/in의 박리강도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
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