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KR20050036994A - 연료 전지용 막 - Google Patents

연료 전지용 막 Download PDF

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KR20050036994A
KR20050036994A KR1020057003973A KR20057003973A KR20050036994A KR 20050036994 A KR20050036994 A KR 20050036994A KR 1020057003973 A KR1020057003973 A KR 1020057003973A KR 20057003973 A KR20057003973 A KR 20057003973A KR 20050036994 A KR20050036994 A KR 20050036994A
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KR
South Korea
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fuel cell
ixr
direct methanol
methanol fuel
polymer
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Withdrawn
Application number
KR1020057003973A
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English (en)
Inventor
라이 지. 라젠드란
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은
(a) 이온 교환비 (IXR)가 약 17 이상이고, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 플루오르화 중합체 전해질 막; 및
(b) 고체 중합체 전해질 막의 제 1 및 제 2 표면 상에 각각 존재하는 하나 이상의 촉매층을 포함하며;
60℃ 미만의 온도에서 작동되고;
메탄올 크로스오버율이 약 20% 이상 감소되고;
동일한 두께 및 약 15의 이온 교환비 (IXR)를 갖는 고체 플루오르화 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지에 비해서 출력된 전력이 약 15% 이상 증가된
직접 메탄올 연료 전지를 제공한다.

Description

연료 전지용 막 {Membranes for Fuel Cells}
본 발명은 연료 전지용 막 및 연료 전지 전극 어셈블리 (MEA)에서 그 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 연료 및 산화제를 전기 에너지로 전환하는 디바이스이다. 전기화학 전지는 일반적으로 전해질에 의해 분리된 양전극 및 음전극을 포함한다. 전기화학 전지의 널리 공지된 용도는 전해질로서 양성자 교환 막 (이하 "PEM"이라 칭함)을 사용하는 연료 전지용 스택 (stack)에서 이다. 그러한 전지에서, 반응물 또는 환원 연료 예컨대 수소는 양전극에 공급되고, 산화제 예컨대 산소 또는 공기는 음전극으로 공급된다. 수소는 양전극의 표면에서 전기화학적으로 반응하여 수소 이온 및 전자를 생성한다. 수소 이온은 전해질을 통해 음전극으로 전달되어, 산화제와 재결합됨으로써 물을 생성하고 열 에너지를 방출하는 반면, 전자는 외부 부하 회로로 전도되고 이어서 음전극으로 복귀된다.
가장 효율적인 연료 전지는 연료로서 순수한 수소를, 산화제로서 산소를 사용한다. 불행하게도, 순수한 수소의 사용은 비교적 높은 가격, 및 저장 문제 이외에 공지된 많은 단점을 갖는다. 결과적으로 연료로서 순수한 수소 이외의 것을 사용하여 연료 전지를 작동시키려는 시도가 있었다.
예를 들어, 연료 전지 공급물로서 증기 개질 메탄올로부터 수득되는 수소-농후 가스 혼합물을 사용하려는 시도가 있었다. 메탄올 연료 전지는 군사 및 상업 부문에서 차량 및 다른 저급 내지 중급 동력 응용분야 예컨대 무정전 전원 및 잔디깎기 기계용으로 잠재적으로 매력적인 전원이다. 전원으로서 연료 전지의 사용에 기인한 잇점에는 메탄올이 타고난 연료 예컨대 석탄 및 천연가스와 또한 목재 및 생물자원과 같은 재생 가능한 자원으로부터 제조될 수 있는 것으로 인해 나타나는 공기 오염 물질 방출의 급격한 감소, 수입 석유에 대한 국가 의존도의 감소, 및 차량 에너지 효율의 전반적인 증가가 포함된다.
최근에 개발중인 메탄올 연료 전지 시스템은 연료 전지 스택과 함께 저온 증기 개질기를 사용하여 간접적인 시스템에서 메탄올로부터 전력을 발생시킨다. "간접적" 이라는 것은 메탄올 연료가 연료 전지 스택으로 도입되기 전에 처리(개질기에 의해)됨을 의미한다. 그러나, 메탄올의 직접적인 양극 산화가 저 분극 (polarization)으로 달성될 경우 상기 시스템은 매우 단순화될 수 있고 전체 시스템 열효율이 개선될 수 있다. 직접 메탄올 연료 전지는 또한 그 중량, 부피, 개시 (start-up) 및 부하 변화 (load-following) 특성이 더 복잡한 간접 시스템보다 낫기 때문에 차량에 적용하기에 바람직할 것이다.
직접 메탄올 PEMFC (DMPEMFC)의 한 가지 결점은 현재 이용가능한 PEM 전해질이 메탄올을 완전히 차단하지 않는다는 것이다. 대신에, 메탄올은 막을 가로질러 PEMFC의 양극 챔버로부터 음극 촉매까지 침투하여, 반응물 공기 (O2)와 반응함으로써 메탄올 연료의 기생적 (parasite) 손실 및 연료 전지 전압 감소를 가져온다. 직접적인 메탄올 원료를 사용할 경우 주어진 전류 밀도에서 40 내지 70 mV의 성능 손실이 PEMFC의 음극에서 관찰되었다 (문헌 [Potje-Kamloth et al., Abstract No. 105, Extended Abstracts, Vol. 92-2, Fall Meeting of the Electrochemical Society, 1992]). 가장 최근에, 쿠버 등 (Kuver et al.)은 문헌 [J. Power Source 52,77 (1994)]에서 공기(O2) 전극의 경우 가스 공급 DMPEMFC에서 작동될 때 100 mV 이상의 손실을 관찰했다. 이는 직접적인 메탄올 공급 없이 작동하는 전지에 비해서 공기 (O2) 음극 출력 성능이 약 10% 감소한 것을 의미한다. 메탄올 크로스오버 (crossover)로 인한 비효율성을 보상하기 위하여 DMPEMFC는 과도한 크기가 되어야 하므로, 더 크고 더 무겁고 더 비싼 연료 전지가 생성된다. 경쟁력을 갖추기 위하여, 이러한 매개변수는 최소화되어야 한다.
<발명의 요약>
본 발명에 따라서,
(a) 이온 교환비(IXR)가 약 17 이상이고, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 플루오르화 중합체 전해질 막; 및
(b) 상기 고체 중합체 전해질 막의 제 1 및 제 2 표면 상에 각각 존재하는 하나 이상의 촉매층을 포함하며;
60℃ 미만의 온도에서 작동되고;
메탄올 크로스오버율이 약 20% 이상 감소되고;
동일한 두께 및 약 15의 이온 교환비 (IXR)를 갖는 고체 플루오르화 중합체 전해질 막을 포함한 연료 전지에 비해서 출력된 전력이 약 15% 이상 증가된
직접 메탄올 연료 전지가 제공된다. 전형적으로 상기 플루오르화 중합체는 상표명 나피온 (Nafion, 등록상표)으로 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. duPont de Nemours and Company)에 의해 판매되는 퍼플루오르화 술폰산 중합체이다.
이 실시 양태에서, 본 발명은 IXR이 전형적으로 약 17 내지 약 29, 및 더욱 전형적으로 19 내지 약 23인 직접 메탄올 연료 전지를 제공한다.
도 1은 단일 전지 어셈블리의 개략도이다.
도 2는 전형적인 DMFC 시험 스테이션의 개략도이다.
도 3은 28℃의 작동 온도에서 이온 교환비가 23 및 15인 막을 사용하는 DMFC의 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4는 60℃의 작동 온도에서 이온 교환비가 23 및 15인 막을 사용하는 DMFC의 성능을 보여주는 그래프이다.
60℃ 미만, 전형적으로는 55℃ 미만, 더욱 전형적으로는 50℃ 미만, 더더욱 전형적으로는 40℃ 미만, 및 가장 전형적으로는 20℃ 내지 40℃의 작동 온도에서, 이온교환비가 약 17 이상, 더 전형적으로는 약 17 내지 약 29인 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 이온 교환막을 사용함으로써 막의 두께가 같고 이온 교환비 (IXR)가 약 15 이상인 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 연료 전지에 비해서 직접 메탄올 연료전지의 효율은 상당히 개선된다. 출력된 전력의 감소 없이 메탄올 크로스오버가 감소되었다. 60℃ 미만의 온도에서 출력된 전력이 15% 이하, 전형적으로는 약 5% 이상, 및 더욱 전형적으로는 약 10 내지 15% 증가됨이 관찰되었다. 메탄올 크로스오버율은 약 20% 이상; 전형적으로는 약 40% 이상, 및 더욱 전형적으로는 50 내지 약 75% 감소한다. 메탄올 크로스오버는 두께에 따라 달라진다. 막의 두께는 전형적으로 약 75μ 내지 약 250μ, 더 전형적으로는 약 125μ 내지 약 250μ이다. 약 250μ의 두께와, 23의 IXR, 즉 1500의 당량 (EW)을 갖는 막의 경우에 메탄올 크로스오버에서 약 75%의 감소가 달성될 수 있다. 약 177.8μ의 두께를 갖는 유사한 막의 경우에 메탄올 크로스오버에서 약 60%의 감소가 달성될 수 있다.
막:
IXR이 약 17 내지 약 29인 고체 플루오르화 중합체 전해질 막은 전형적으로 고도로 플루오르화된 이온 교환 중합체인 이온 교환 중합체를 포함한다. "고도로 플루오르화된" 이란 중합체 중 단가 원자 총수의 90% 이상이 불소 원자임을 의미한다. 가장 전형적으로 상기 중합체는 퍼플루오르화 된다. 또한, 술포네이트 이온 교환기를 갖는 중합체가 연료 전지에서 사용되는 것이 일반적이다. 용어 "술포네이트 이온 교환기"는 술폰산기 또는 술폰산기의 염, 전형적으로는 알칼리 금속 또는 알루미늄 염을 지칭한다. 중합체가 연료 전지에서처럼 양성자 교환을 위해 사용되는 응용 분야의 경우, 술폰산 형태의 중합체가 일반적이다. 사용시에 전기 촉매 코팅 조성물 중의 중합체가 술폰산 형태로 있지 않다면, 상기 중합체를 사용하기에 앞서 산 형태로 전환하는 후처리 산 교환 단계가 필요하다.
전형적으로, 사용된 이온 교환 중합체는 골격에 부착된 반복 측쇄를 갖는 중합체 골격을 포함하고, 상기 측쇄는 이온 교환기를 함유한다. 가능한 중합체에는 단일중합체 또는 둘 이상 단량체의 공중합체가 포함된다. 공중합체는 전형적으로 비-관능성 단량체이고 중합체 골격에 탄소 원자를 제공하는 단량체로부터 형성된다. 제 2 단량체는 중합체 골격에 탄소 원자를 제공하고 또한 양이온 교환기 또는 그의 전구체, 예를 들어 후속으로 술포네이트 이온 교환기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드 (-SO2F)와 같은 술포닐 할라이드기를 함유한 측쇄에 기여한다. 예를 들어, 제 1 플루오르화 비닐 단량체와 술포닐 플루오라이드기 (-SO2F)를 갖는 제 2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 제 1 단량체에는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르), 및 그의 혼합물이 포함된다. 가능한 제 2 단량체에는 중합체에서 필요한 측쇄를 제공할 수 있는 술포네이트 이온 교환기 또는 전구체기를 갖는 다양한 플루오르화 비닐 에테르가 포함된다. 제 1 단량체는 또한 술포네이트 이온 교환기의 이온 교환 기능을 방해하지 않는 측쇄를 가질 수 있다. 필요할 경우 추가의 단량체가 중합체에 혼입될 수도 있다.
전형적인 중합체에는 고도로 플루오르화된, 가장 전형적으로는 퍼플루오르화된, 화학식 -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fS03Y (식 중, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오르화 알킬기에서 선택되고, a는 0,1 또는 2이고, Y는 수소, 알칼리 금속, 또는 NH4 임)로 표시된 측쇄를 갖는 탄소 골격이 포함된다. 전형적인 중합체에는, 예를 들어, 미국 특허 제 3,282,875호, 제 4,358,545호 및 제 4,940,525호에 개시된 중합체가 포함된다. 하나의 전형적인 중합체는 퍼플루오로 카본 골격 및 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H로 표시된 측쇄를 포함한다. 이러한 유형의 중합체는 미국 특허 제 3,282,875에 개시되고 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로 (3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드) (PDMOF)의 공중합반응, 이어서 술포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의한 술포네이트기로의 전환 및 양성자 형태로도 알려진 산으로 전환하는 이온 교환에 의하여 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,358,545호 및 제 4,940,525호에 개시된 유형의 한 전형적인 중합체는 측쇄 -O-CF2CF2S03H를 갖는다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로 (3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드) (POPF)의 공중합반응, 이어서 가수분해 및 산 교환에 의해 제조될 수 있다.
앞서 기술한 유형의 퍼플로오르화 중합체의 경우, 중합체의 이온 교환능은 이온 교환비 ("IXR")로 표현될 수 있다. 이온 교환비는 이온 교환기에 대하여 중합체 골격의 탄소 원자의 수로 정의된다. 한 중합체에서 넓은 범위의 IXR 값이 가능하다. 약 33 미만의 범위 내에서, 특별한 응용 분야의 경우 필요에 따라 IXR은 변화될 수 있다. 중합체의 이온 교환능은 종종 당량 (EW)으로 표현된다. 본원에서, 당량 (EW)은 1 당량의 수산화나트륨을 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 골격을 가지며 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H (또는 그의 염)인 술포네이트 중합체의 경우, 약 17 내지 약 29의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 1200 EW 내지 약 1800 EW 이다. 전형적으로 상기 중합체는 23의 IXR에 상응하는 1500의 EW를 갖는다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식 50 IXR + 344 = EW 을 사용하여 당량으로 변환될 수 있다. 미국 특허 제 4,358,545호 및 제 4,940,525호에 개시된 술포네이트 중합체, 예를 들어, 측쇄 -O-CF2CF2SO3H (또는 그의 염)를 갖는 중합체에 대해서 동일한 IXR 범위가 사용되지만, 양이온 교환기를 함유한 단량체 단위의 분자량이 더 적으므로 당량이 약간 더 낮다. 약 17 내지 약 19의 바람직한 IXR 범위의 경우 상응하는 당량 범위는 약 1028 EW 내지 약 1628 EW 이다. 이 중합체의 IXR은 수학식 50 IXR + 178 = EW 을 사용하여 당량으로 변환될 수 있다.
추가로, 상이한 이온 교환기 및 (또는) 상이한 이온 교환능을 갖는 둘 이상의 고도로 플루오르화된 중합체와 같은 둘 이상의 중합체의 블렌드로 막이 제조될 수 있다.
특정 전기화학 전지 응용의 경우 필요에 따라 막 두께가 변화될 수 있다. 전형적으로, 상기 막의 두께는 일반적으로 약 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 25 ㎛ 내지 약 150 ㎛이다. 상기 막이 모놀리식 고-IXR막 일 경우, 두께는 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하이다.
비용 감소 및 (또는) 기타 이유로 기계적 성질을 개선시킬 목적으로 막은 임의로 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 막의 다공성 지지체는 넓은 범위의 성분으로 제조될 수 있다. 본 발명의 다공성 지지체는 폴리올레핀과 같은 탄화수소, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 이의 공중합체 등으로 제조된다. 퍼할로겐화 중합체 예컨대 폴리클로로트리플루오로에틸렌이 사용될 수도 있다. 열적 및 화학적 분해에 대한 내성을 위해, 지지체는 바람직하게는 고도의 플로오르화 중합체, 가장 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체로 제조된다.
예를 들어, 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1 (n은 1 내지 5임) 또는 (m은 0 내지 15, n은 1내지 15임)의 공중합체의 미세다공성 필름일 수 있다.
미세다공성 PTFE 필름 및 시트는 지지체층으로 사용하기에 적합한 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,664,915호는 40% 이상의 공극을 갖는 단축 신장된 필름을 개시한다. 미국 특허 제 3,953,566호, 제 3,962,153호, 및 제 4,187,390호는 70% 이상의 공극을 갖는 다공성 PTFE 필름을 개시한다.
별법으로, 다공성 지지체는 평직, 바스켓직 (basket weave), 사직 등의 다양한 제직법을 사용하여 제직된, 앞서 언급한 중합체의 섬유로부터 제조된 직물일 수 있다.
코팅이 지지체의 외면 상에 존재하고 지지체 내공을 통해 분포되도록 지지체 상에 이온 교환 중합체, 바람직하게는 양이온 교환 중합체를 코팅함으로써 다공성 지지체를 사용하여 막이 제조될 수 있다. 이는 함침 조건 하에서 지지체의 중합체에 무해하고 지지체 상의 양이온 교환 중합체의 코팅의 경우에도 얇은 필름을 형성할 수 있는 용매를 사용하여 다공성 지지체에 양이온 교환 중합체 또는 양이온 교환 중합체 전구체 함유 용액/분산액을 함침시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오르화 술폰산 중합체의 코팅을 미세다공 PTFE 지지체에 도포하기 위하여, 충분한 양의 극성 유기 용매와 혼합된 1 내지 10 중량%의 중합체 수용액/수분산액이 사용될 수 있다. 상기 용액/분산액이 적용된 지지체는 건조되어 막을 형성한다.
강화된 막의 다른 형태는 2000 연료 전지 세미나 (2000, 10/30~11/2, 미국 오레곤 포틀랜드) 초록 23쪽에서 개시한 바와 같은 이온 교환 수지 중에 균일하게 분산된, pTFE-얀 삽입형 및 pTFE-피브릴 분산형을 포함한다.
위의 일반식은 중합체 군을 나타내는 것이지 본 발명 범주의 제한을 의도하지는 않는다.
연료 전지:
도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지는 가스 확산 백킹 (GDB)(13)과 조합으로 촉매 코팅 막 (CCM) (10)을 포함하여 비-응고된 막 전극 어셈블리 (MEA)를 형성한다. 촉매 코팅 막 (10)은 앞서 언급된 이온 교환 중합체 막 (11) 및 전기촉매 코팅 조성물로 형성된 촉매층 또는 전극 (12)을 포함한다.
촉매 코팅 막 ( CCM ):
CCM 제조를 위해 고체 플루오르화 중합체 전해질 막 상에 앞서 언급된 것과 유사한 전기 촉매 코팅 조성물을 적용하는 다양한 기술이 공지되어 있다. 일부 알려진 방법에는 분무, 페인팅, 패치 코팅 및 스크린, 데칼 (decal), 패드, 또는 플렉소그래픽 인쇄가 포함된다.
본 발명의 한 실시 양태에서, MEA (30)는 200℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 내지 160℃의 온도에서 CCM과 가스 확산 백킹 (GDB)을 열로 응고시켜 제조될 수 있다. CCM은 당 업계에 공지된 임의의 유형으로 제조될 수 있다. 이 실시 양태에서, MEA는 위에 얇은 촉매-결합제 층이 배치된 고체 중합체 전해질 (SPE) 막을 포함한다. 상기 촉매는 지지되거나 (전형적으로 탄소상에) 또는 지지되지 않는다. 한 제조 방법에서, 캡톤 (Kapton, 등록상표) 폴리이미드 필름 (듀폰사로부터 입수 가능한)과 같은 평탄한 이형 기재상에 촉매 잉크를 확산시켜 데칼로서 촉매 필름이 제조된다. 잉크가 건조된 후에, 압력과 열을 적용하여 SPE 막 표면에 데칼을 전사하고, 이어서 이형 기재를 제거하여 조절된 두께 및 촉매 분포를 갖는 촉매층을 포함한 촉매 코팅 막 (CCM)을 형성한다. 별법으로, 촉매층은 예컨대 인쇄에 의해 막에 직접 적용되고, 이어서 촉매 필름은 200℃ 이하의 온도에서 건조된다.
이와 같이 형성된 CCM은 이후 GDB와 조합되어 본 발명의 MEA를 형성한다. MEA는 CCM 및 GDB 층을 형성하고, 이어서 200℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 내지 160℃의 온도로 가열하고 압력을 가하여 단일 단계로 전체 구조체를 응고시킴으로써 형성된다. MEA의 양면은 동일한 방식으로 및 동시에 형성될 수 있다. 또한, 막의 대향 면에서 촉매층 및 GDB의 조성은 상이할 수 있다.
CCM 제조 절차:
80 mL 1.0 내지 1.25 마이크론의 지르코니아 연마 매체를 함유하는 에이거 (Eiger, 등록상표) 비드 밀 (Eiger Machinery Inc. Grayslake, IL 60030에서 제조됨)에서 음극 촉매 분산액이 제조되었다. 105 그램의 백금 블랙 촉매 분말 (Colonial Metals, Elkton, MD에서 수득됨) 및 3.5 중량% 나피온 (Nafion, 등록상표) 용액 336그램 (상기 용액에 사용되는 중합체 수지는 전형적으로 930 EW 중합체이고 술포닐 플루오라이드형임)을 혼합하고 밀에 도입하여 두 시간 동안 분산시켰다. 밀에서 물질을 빼내고 입자 크기를 측정하였다. 입자 크기가 1 내지 2 마이크론 이하이고 고체 함량이 26%의 범위에 있음을 확인하기 위해 잉크를 시험하였다. 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (Wilmington, DE)에 의해 제조된 3 밀 (mil) 두께의 캡톤 폴리이미드 필름 10 cm x 10 cm 조각 상에서 촉매 잉크를 5cm x 5cm (총 면적 25cm2 를 제공함) 치수가 되게 함으로써 촉매 데칼을 제조하였다. 5 밀 (125 마이크론)의 습윤 코팅 두께는 전형적으로 최종 CCM에서 4 내지 5 mg Pt/cm2의 촉매 적재량을 가져왔다. 양극 데칼이 위에 언급된 것과 유사한 절차를 사용하여 제조되되, 단 촉매 분산액에서 백금 블랙 촉매는 1:1 원자 비율의 백금/루테늄 블랙 촉매 분말 (Johnson Mathey, NJ에서 입수됨)로 대체되었다. CCM은 데칼 전사법으로 제조되었다. H+ 형의 습윤 나피온 (Nafion, 등록상표) N117 막 (4"x 4") 조각이 CCM 제조에 사용되었다. 상기 막은 두 양극 및 음극 촉매 코팅 데칼 사이에 배치되었다. 두 데칼 상의 코팅을 서로 일치시키고 상기 막에 대면하여 위치시키도록 주의하였다. 유압식 프레스의 두 예열된 (145℃로) 8"x 8" 플레이트 사이에 전체 어셈블리를 도입하고 5000 lbs의 압력에 이를 때까지 많은 시간을 소모하지 않고 프레스 플레이트를 이동시켰다. 샌드위치 어셈블리를 압력 하에 2분 동안 유지하고 그 후 프레스를 동일한 압력하에 2분 정도 냉각시켰다 (즉, 60℃ 미만의 온도에 이를 때까지). 그 후 상기 어셈블리를 프레스에서 꺼내고 촉매 코팅이 전사된 막의 상부로부터 캡톤 (Kapton, 등록상표) 필름을 서서히 박리시켰다. CCM을 물 쟁반에 담그고 (막을 완전히 습윤시키도록) 조심스럽게 저장 및 추후 사용을 위해 지퍼 백으로 옮겼다.
CCM 의 화학적 처리
촉매층의 이오노머를 -SO2F 형에서 -SO3H 형으로 전환하기 위해 CCM을 화학적으로 처리하였다. 이것은 가수분해 처리 및 후속의 산 교환 절차를 요한다. CCM의 가수분해는 20 중량% NaOH 용액에서 80℃에서 30분 동안 실시되었다. 듀폰사에서 제조된 테프론 (Teflon, 등록상표) 메쉬 사이에 CCM을 배치하고 용액에 넣었다. 균일한 가수분해를 위해 상기 용액을 교반하였다. 조 (bath)에서 30분 후에, CCM을 제거하고 새로운 탈이온수로 철저히 헹구어 모든 NaOH를 제거하였다.
전 단계에서 가수분해된 CCM의 산 교환은 15 중량% 질산용액에서 65℃의 조에서 45분 동안 행해졌다. 균일한 산 교환을 위해 상기 용액을 교반하였다. 15 중량% 질산 용액을 함유하는 제 2 조에서 추가 45분 동안 65℃에서 상기 절차를 반복하였다.
이어서 흐르는 탈이온수로 실온에서 15분 동안 CCM을 헹구어 모든 잔류 산을 제거하고 최종적으로 65℃의 수조에서 30분 동안 두었다. 이어서 CCM을 습식 포장하고 라벨링 하였다. CCM (10)은 나피온 (Nafion, 등록상표) 퍼플루오르화 이온 교환 막 (11); 및 양극 면 상에 백금/루테늄 블랙 촉매 및 나피온 결합제, 음극 면 상에 백금 블랙 촉매 및 나피온 (Nafion, 등록상표) 결합제로 제조된 전극 (12)을 포함한다.
<실시예 1>
도 1에서 도시된 유형의 막 전극 어셈블리 (MEA)를 사용하는 전지에서 연료 전지 성능 및 메탄올 크로스오버에 대해 IXR이 23 (EW 1500)인 7밀 (mil) 나피온 (Nafion, 등록상표) 막을 평가하였다. 앞서 기술한 대로 제조한 촉매 코팅 막 (CCM)을 백금-루테늄 블랙 전극 면 (단면이 코팅되고 촉매층을 대면하는 미세 다공성 층) 및 백금 블랙 전극 면 (양면이 코팅되고 촉매층을 대면하는 두꺼운 층인 미세 다공성 층) 상에 E-Tek (Natick, MA)에서 구입한 엘라트 (ELAT, 상표명) 카본 천을 갖는 단일 전지 하드웨어 (Fuel Cell Technologies, Los Alamos, New Mexico)에 느슨하게 부착시켰다. 단일 전지 하드웨어의 활성 면적은 25cm2였다. 전지 어셈블리는 연료 전지 시험 장비에 부착되었다.
연료 전지 성능은 다음 절차를 사용하여 평가되었다: 도 1은 도식으로 단일 전지 어셈블리를 보여준다. 연료 전지 시험 측정은 Fuel Cell Technologies Inc. (New Mexico)에서 입수한 단일 전지 어셈블리를 이용하여 행해졌다. 도 1에 나타낸 바와 같이, MEA (30)는 두 개의 GDB (13) 시트 사이에 배치된 CCM (10)을 포함한다 (GDB가 CCM 상의 촉매 코팅 영역을 덮도록 주의). 양극 및 음극 가스 확산 백킹 (Backing)(13)은 양극 GBD의 경우에는 단면 코팅된 미세 다공성 층 및 음극 면의 경우 양면 코팅된 미세 다공성층을 갖는 엘라트 가스 확산 백킹 (E-Tek Inc., Natick, MA로부터 구매)이었다. 미세 다공성 층은 촉매 면 방향으로 배치되었다. CCM 막의 노출된 영역을 덮은 형상으로 절단된, 유리 섬유 강화 실리콘 고무 개스킷 (19)(푸란-유형 1007, Stockwell Rubber Company에서 입수)을 CCM/GDB 어셈블리의 어느 한 면에 배치하였다 (GDB와 개스킷 물질의 중첩을 피하도록 주의). 전체 샌드위치 어셈블리를 25cm2 표준 단일 전지 어셈블리 (Fuel Cell Technologies, Los Alamos, NM으로부터 입수)의 양극 및 음극 전류장 흑연판 (21) 사이에 조립하였다. 도 1에서 나타낸 시험 어셈블리에 또한 양극 입구 (14), 양극 출구 (15), 음극 가스 입구 (16), 음극 가스 출구 (17), 연결 막대 (나타내지 않음)로 연결된 알루미늄 엔드 블럭 (18), 전기 절연층 (20), 및 금 도금 집전기 (22)가 설비된다. 단일 전지 어셈블리의 외부 판 (나타내지 않음) 상의 볼트는 토크 렌치를 써서 1.5 ft.lb의 힘으로 조였다.
도 2에 개략적으로 도시된 연료 전지 시험 스테이션에 단일 전지 어셈블리가 연결되었다. 시험 스테이션의 성분은 음극 가스로서 사용할 공기 공급원 (41); 연료 전지로부터 출력된 전력을 조절하는 부하 박스 (42); 공급한 양극용액 (anolyte)을 유지할 MeOH 용액 탱크 (43); 연료 전지로 유입되기 전에 MeOH 용액을 예열시키는 히터 (44); 원하는 유속으로 연료 전지에 양극용액을 공급하는 액체 펌프 (45); 전지 온도에서 실온까지 전지로부터 배출된 양극용액을 냉각시키는 콘덴서 (46) 및 소모된 양극용액을 수집하는 수거병 (47)을 포함한다. 음극 배기 가스는 전형적으로 막을 통해 투과하는 메탄올 산화의 결과로서 음극에서 형성되는 CO2의 양을 정량적으로 측정하기 위해서 가스 분석기 (48) (모델 VIA 510, Horiba Instruments Inc., USA Horiba)를 통해 공급된다.
실온의 전지에서, 양극 및 음극 구획에 각각 5cc/분 및 500cc/분의 속도로 각각 전지의 입구 (14) 및 (16)를 통해 1 M MeOH 용액 및 공기를 양극 및 음극 구획에 도입하였다. 단일 전지의 온도를 28℃에 이를 때까지 천천히 상승시켰다. 전형적으로, 전류-전압 분극 곡선이 기록되었다. 이는 개방 회로 전압 (OCV)에서 시작하여 50 mV 씩 단계적으로 0.15 V 까지 전압을 낮추고 거꾸로 OCV 까지 전압을 상승시킬 때 전지에서 출력된 전류를 기록하는 것으로 구성된다. 전지로부터 출력된 전류를 안정시키기 위하여 각 단계에서 20초 동안 전압을 일정하게 유지시켰다.
1 M 메탄올 수용액을 양극 면 위로 통과시켰고 실온에서 주변 압력 공기를 음극 면 위로 통과시켰다. 전지를 28℃로 가열하였다. 0 V에서 0.8 V까지 전위를 스캐닝함으로써 연료 전지의 성능의 측정치인 전지를 가로질러 흐르는 전류를 측정 및 기록하였다. 전지 전력 밀도 (W/cm2)는 또 다른 성능 측정치이며, 수학식, 전력 밀도 = 전지 전류 밀도 × 전지 전압으로 계산되었다.
대조군으로서, 듀폰에서 제조한 나피온 (Nafion, 등록상표) N117 막을 사용하여 유사한 측정을 행했다. 데이타는 도 3에서 나타내었다.
메탄올 크로스오버 측정:
적외선(IR) 가스 분석기를 써서 음극 배기구에서 배출된 CO2를 측정함으로써 막을 통한 메탄올 크로스오버 또는 투과성을 측정하였다. 막을 가로질러 전달된 메탄올은 음극에서 O2의 존재하에 CO2로 완전히 산화되었다. 비-분산성 자외선 분석기(모델 VIA 510, Horiba Instruments Inc., 미국)를 음극 배기 가스 흐름 중 CO2를 정량적으로 측정하는데 사용하였다. 앞서 언급한 것과 동일한 장비와 실험 조건을 사용하여 메탄올 크로스오버를 측정하였다. 위와 같이 측정한 CO2의 부피%를 상응하는 크로스오버 전류 밀도로 변환시켰다. 표 1에서 나타낸 바와 같이 두께가 7 및 10 밀 (mil)인 막이 이 연구를 위해 선택되었다. 표준 나피온 (Nafion, 등록상표) 막 (N117)에 대한 CO2 함량이 또한 대조군으로서 측정되었다. 나피온 (Nafion, 등록상표) N117에 비교되는 본 발명의 막에 대한 메탄올 크로스오버 데이타는 표 1에 기재하였다.
메탄올 크로스오버 전류 밀도
막 상대적 메탄올 크로스오버(%) 메탄올 크로스오버 감소 (%)
N 117(7밀(mil), IXR =15) 100 -
7밀(mil), IXR =23 40 60%
10밀(mil), IXR =23 25 75%
<실시예 2>
전지 온도가 38℃로 상승된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 표 2에 데이타를 나타내었다.
38 ℃ 데이타, 10cm2 흑연 전지 하드웨어
막 유형 전지 저항(ohmcm2) 상대적 MeOH 크로스오버(%) 전력 밀도 (mW/cm2)
1M 몰 2M 몰 1M MeOH 2 MeOH
N 117(7밀(mil),IXR=15) 0.22 100 100 30 35
5밀(mil),IXR=23 0.37-0.46 50 48 35 31
<실시예 3>
도 1에서 도시된 유형의 막 전극 어셈블리 (MEA)를 사용한 전지에서 연료 전지 성능 및 메탄올 크로스오버에 대해 IXR이 23 (EW 1500)인 6.0 밀(mil) 나피온(Nafion, 등록상표) 막을 평가하였다. 앞서 기술한 대로 제조한 촉매 코팅 막(CCM)을 백금-루테늄 블랙 전극 면에 대면하는 평탄한 졸텍 (Zoltek) 카본 천 (Zoltek Corporation, ST Louis, MO에서 구입) 및 백금 블랙 전극 면 상의 엘라트 (ELAT, 상표명) 카본 천 (E-Tek, Natick, MA에서 구입)을 갖는 단일 전지 하드웨어 (Fuel Cell Technologies, Los Alamos, NM에서 구입)에 느슨하게 부착시켰다. 1 M MeOH (25cc/분)는 양극 면에 공급되었고 공기는 3000cc/분의 속도로 음극 챔버에 공급되었으며 전지는 위에 기술한 시험 장비에서 60℃까지 가열되었다. 성능은 실시예 1에 상세히 기록되었으며, 도 4에 나타내었다. 상기 막 (6밀, IXR=23, 1500EW)은 나피온 (Nafion, 등록상표) N 117 막에 비해서 메탄올 크로스오버를 감소시키지만, 60℃에서 더 높은 막 저항성의 결과로 적은 전력 밀도를 발생한다.

Claims (17)

  1. (a) 이온 교환비(IXR)가 약 17 이상이고, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 플루오르화 중합체 전해질 막; 및
    (b) 상기 고체 중합체 전해질 막의 제 1 및 제 2 표면 상에 각각 존재하는 하나 이상의 촉매층을 포함하며;
    60℃ 미만의 온도에서 작동되고;
    메탄올 크로스오버율이 약 20% 이상 감소되고;
    동일한 두께를 가지며 약 15의 이온 교환비 (IXR)를 갖는 고체 플루오르화 중합체 전해질 막을 포함한 연료 전지에 비해서 출력된 전력이 약 15% 이상 증가된
    직접 메탄올 연료 전지
  2. 제 1항에 있어서, IXR이 17 내지 29인 직접 메탄올 연료 전지.
  3. 제 2항에 있어서, IXR이 19 내지 23인 직접 메탄올 연료 전지.
  4. 제 3항에 있어서, IXR이 23인 직접 메탄올 연료 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 온도가 약 50 내지 약 55℃인 직접 메탄올 연료 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 온도가 약 40 내지 약 50℃인 직접 메탄올 연료 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 온도가 약 20 내지 약 40℃인 직접 메탄올 연료 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 출력된 전력이 약 5 내지 약 15% 증가된 직접 메탄올 연료 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 출력된 전력이 약 10 내지 약 15% 증가된 직접 메탄올 연료 전지.
  10. 제 1항에 있어서, 막의 두께가 175μ이고, IXR이 23이고, 메탄올 크로스오버율이 60% 감소된 직접 메탄올 연료 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 막의 두께가 250μ이고, IXR이 23이고, 메탄올 크로스오버율이 75% 감소된 직접 메탄올 연료 전지.
  12. 제 1항에 있어서, 고체 플루오르화 중합체 전해질 막이 퍼플루오르화 중합체인 직접 메탄올 연료 전지.
  13. 제 12항에 있어서, 퍼플루오르화 중합체가 탄소 골격 및 화학식 -(O-CF2CFRf)a-OCF2CFR'fS03Y (Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오르화 알킬기로부터 선택되고, a는 0, 1 또는 2이고, Y는 수소, 알칼리 금속, 또는 NH4임)으로 나타내는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 직접 메탄올 연료 전지.
  14. 제 12항에 있어서, 퍼플루오르 중합체가 탄소 골격 및 화학식 -O-CF2CF2S03H, 또는 그의 염으로 나타내는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 직접 메탄올 연료 전지.
  15. 제 13항에 있어서, 중합체가 약 17 내지 약 29의 IXR을 갖는 직접 메탄올 연료 전지.
  16. 제 14항에 있어서, 중합체가 약 17 내지 약 29의 IXR을 갖는 직접 메탄올 연료 전지.
  17. 제 15항에 있어서, 중합체가 약 23의 IXR을 갖는 직접 메탄올 연료 전지.
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Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20050308

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

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