JP4798974B2

JP4798974B2 - 高分子固体電解質膜の製造方法

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Publication number: JP4798974B2
Application number: JP2004237219A
Authority: JP
Inventors: 義行石井; 英司本多
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: JP2006059552A

Description

本発明は、燃料電池用隔膜として有用なフッ素系高分子固体電解質膜に関する。

近年、電解質として高分子固体電解質膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、特に自動車用途に向けた開発が加速されている。
このような目的に用いられる高分子固体電解質膜材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、例えば非特許文献１に記載されるように、スルホン化ポリスチレンなど多くの材料が提案されてきている。

しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に長期に渡り燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものが多いが、長期運転に関しては充分な耐性が示せない。
このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（１）：

（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが主に採用されている。

これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜は、骨格が全フッ素化されているために化学的に極めて高い耐久性を示し、先述の炭化水素系膜に比べ、より過酷な運転条件でも使用することが可能である。
しかし、これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ガラス転移点が実使用温度域に近いことが良く知られ、この結果、室温程度での運転では充分な物理強度をもつが、９０℃以上の温度領域では物理強度が不十分である。実際に、よく研究に用いられるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製登録商標）などがあるが、これらの膜は充分な加湿環境の下で９０℃を超えた範囲で運転しようとすると安定な発電ができず、また、長期における耐久性を発揮することができなかった。

パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの９０℃以上の温度領域での耐久性を向上させる方法として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔膜などで補強を施した膜（例えば特許文献１，２）も開発され、未補強の膜に比べると高い力学強度を発揮しているが、やはり９０℃以上の高温での連続運転には耐えることはできなかった。これは、機械的に補強されているものの、本質的にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー自身の化学的耐久性を向上させているものではないからである。
このように化学的安定性に優れ、高温下での使用の際にも高耐久性を有する実用性の高い高分子固体電解質膜は従来技術では得られていない。

特開平８−１６２１３２公報特公昭６３−６１３３７公報Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、ＪｏｕｎａｌｏｆＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓＩ、４７−６６（１９９８）

本発明は、９０℃以上の高温でも安定に作動可能な燃料電池用高分子固体電解質膜を提供するものである。

本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、イオン交換基を有する高分子固体電解質と、同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分とラジカル捕捉機能を有する部分とを兼ね備えた化合物からなることを特徴とする高分子固体電解質膜を用いれば、これまで安定に使用できなかった高温の領域でも安定に使用可能であることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、
(１) （ａ）イオン交換容量が１．００〜４．００ミリ当量であるパーフルオロカーボン
スルホン酸ポリマーと、
（ｂ）同一分子内に１級アミン、２級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び／または
（ｃ）同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、３級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも１種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物（ｂ）及び／または（ｃ）の含有量が、ポリマー（ａ）と化合物（ｂ）及び／または（ｃ）との合計質量に対して０．１〜２０質量％であり、（ａ）（ｂ）（ｃ）の共通溶媒に各々を溶解、あるいは分散させて、キャスト成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法、
（２）（ａ）イオン交換容量が１．００〜４．００ミリ当量であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、
（ｂ）同一分子内に１級アミン、２級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び／または
（ｃ）同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、３級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも１種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物（ｂ）及び／または（ｃ）の含有量が、ポリマー（ａ）と化合物（ｂ）及び／または（ｃ）との合計質量に対して０．１〜２０質量％であり、（ａ）と（ｂ）及び／または（ｃ）を押し出し成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法、
に関する。

本発明の高分子固体電解質膜を用いることにより、これまで通常のフッ素系イオン交換膜では充分な耐性がなかった高温での耐久性が向上し、燃料電池の運転が可能となる効果を有する。

以下に本発明の高分子固体電解質膜をより詳細に説明する。
本発明で用いられる高分子固体電解質膜は、イオン交換基を有する高分子固体電解質であればかまわないが、特にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが好適である。ここでパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは具体的には、下記一般式（１）で表される。

（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
このポリマーは、通常、パーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を共重合して得られる熱可塑性の下記一般式（２）で表されるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーを加水分解反応を施すことによって得られる。

（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）

次に本発明で用いられる化合物（ｂ）及び（ｃ）は、同一分子内にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ａ）のイオン交換基と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分とを有する化合物であればかまわず、イオン交換基と相互作用を有する部分とラジカル捕捉機能を有する部分とが共通であってもそうでなくてもかまわない。
本発明の高分子固体電解質膜では、同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分とを兼ね備えた化合物を含有させることによって耐久性が飛躍的に向上する。この化合物は、高分子でも低分子でも良いが、機械的強度を向上させる観点から高分子の方がより好ましい。

ここで、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー中のイオン交換基と相互作用を有する部分とは、ポリマー(ａ)中のイオン交換基とイオン結合を生じ得る機能を有する部分を言い、イオン交換基がスルホン酸の場合は、塩基性官能基を示し、具体的には1級アミン、２級アミン、３級アミン等の窒素含有官能基である。
また、ラジカル捕捉機能を有する部分とは、具体的には公知の酸化防止剤で提唱されているメカニズムを可能にする官能基を示す。
例えば、ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基として、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン等をあげることができ、ラジカルを分解させる機能を有する官能基として硫黄、リン等を含有するメルカプト基、チオエーテル基、ジサリファイド基、フォスファイト基等をあげることができ、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基として、ヒドラジン、アミドなどをあげることができる（「酸化防止剤ハンドブック」（大成社刊１９７８））。

また、原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、あるいは、炭素―ハロゲン結合などを構造中に有する化合物も本発明ではラジカル捕捉機能を有する化合物とする。
従って、１級アミン、２級アミンであれば、ポリマー（ａ）のイオン交換基と相互作用を有し、かつ、ラジカル捕捉機能をも有することとなる（化合物（ｂ）に相当）。一方、ポリマー（ａ）のイオン交換基と相互作用を有する部分が３級アミンである場合には、ラジカル捕捉機能を有する部分として別に、フェノール水酸基、１、２級アミン等を同一分子内に有することが必要となる（化合物（ｃ）に相当）。

本発明に用いることができる化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）をより具体的に例示すると以下のようになる。
同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分の両方を同時に兼ね備えた部分を有する化合物（ｂ）の具体例としては、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物をあげることができる。

同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分の両方を別々の部分として備えた化合物（ｃ）の具体例としては、側鎖にスルホン酸と酸塩基結合を有する３級窒素複素環を有し、主鎖にラジカルで引き抜かれやすいベンジル位の水素を有する化合物として、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、芳香族環に２級アミン、あるいは、３級アミンを含む基が導入されたポリスチレン等を挙げることができる。
尚、化合物（ｂ）及び（ｃ）が、高分子の場合であれば、イオン交換基を有する高分子物質と相互作用を有するユニットと、ラジカル捕捉機能を有するユニットとの共重合体等が含まれる。

これら上述の化合物（ｂ）及び（ｃ）は、高分子固体電解質と相互作用を有する部分を保有する事により、高分子固体電解質への相溶性が向上し、また、ラジカル捕捉機能を有することにより、化学的耐久性を向上させる。
本発明の高分子固体電解質膜における同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分とを兼ね備えた化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の含有率は、ポリマー（ａ）と化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％であり、好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、より好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、最も好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。

本発明では化合物（ｂ）及び（ｃ）全体の含有率を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子固体電解質膜を得ることができる。
本発明の高分子固体電解質膜のイオン交換容量としては特に限定されないが、１ｇ当たり０．５０〜４．００ミリ当量が好ましく、より好ましくは０．８３〜４．００ミリ当量、最も好ましくは１．００〜１．５０ミリ当量である。より大きいイオン交換容量の高分子固体電解質膜を用いる方が、高温低加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。

イオン交換容量は、以下の方法で測定することができる。まず、１０ｃｍ^２程度に切り出した高分子固体電解質膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この膜を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ^＋を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がイオン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、イオン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。
次に本発明の高分子固体電解質膜の製造方法について説明する。

本発明の高分子固体電解質膜の製造法は特に制限されないが、ポリマー（ａ）と、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の共通溶媒に各々を溶解、あるいは、分散させて、キャスト成膜する方法、押し出し成膜する方法等で製造することができる。ここに、共通溶媒とは具体的には水、アルコール類等のプロトン溶媒や、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキサイド)等の極性非プロトン溶媒或いはその混合溶媒を言う。

本発明の高分子固体電解質膜は、公知の方法で補強が施されていてもよい。公知の補強方法の例としては、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強（特開昭５３−１４９８８１号と特公昭６３−６１３３７号）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強（特公平５−７５８３５号と特表平１１−５０１９６４号参照）、無機粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２など）の添加による補強（特開平６−１１１８２７号、特開平９−２１９２０６号及び米国特許第５,５２３,１８１号参照）、架橋による補強（特開２０００−１８８０１３号参照）、ゾルゲル反応を利用して膜内にシリカを含有させることによる補強（(K.A. Mauritz, R. F. Storey and C. K. Jones, in Multiphase Polymer Materials:Blends and Ionomers, L. A. Utracki and R. A. Weiss, Editors, ACS SymposiumSeries No. 395, p. 401, American Chemical Society, Washington, DC (1989)参照)が挙げられる。さらには、充填材や、添加剤を配合してもよく、充填材は、繊維状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球などを挙げる事ができる。
以上、本発明の高分子固体電解質膜について説明した。

本発明の高分子固体電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、本発明の高分子固体電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（membrane/electrodeassembly）(以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する)として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、上記式（１）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する担持量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子固体電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。

当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子固体電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。

上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子固体電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬＣＥＬＬＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮＮＯＳＴＲＡＮＤＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ０−４４２−３１９２６−６）、化学ＯｎｅＰｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。

高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。

以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明する。

[実施例１〜５]フッ素系高分子固体電解質溶液の作成法
フッ素系高分子固体電解質溶液として、Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー旭化成(株)製、登録商標、固形分濃度５％、固形分Ｅｗ９１０）、及び、表１に示すような同一分子内にのイオン交換基と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分とを兼ね備えた化合物とを表１に示すような両者の共通溶媒を用いて混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１６０℃で２時間乾燥させることで高分子固体電解質膜を作成した。表１に得られた高分子固体電解質膜の膜厚を示す。このようにして作成した高分子固体電解質膜を以下の方法で評価したが、何れも良好な特性を示した。結果は表１に示す。

（プロトン伝導度）
電解質膜を８０℃の湯中で処理した後に、膨潤状態のまま幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切出し、厚みＴを測定した。このサンプルを膨潤状態のまま伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、交流インピーダンス法により周波数１０ｋHzにおける抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを算出した。
σ＝L ／（R ×T ×W ）
σ：プロトン伝導度（S/cm）
T ：厚み（ｃｍ）
R ：抵抗値（Ω）
L ：２端子間距離（＝５ｃｍ）
W ：サンプル幅（＝１ｃｍ）

（ＭＥＡ）
Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎ固形分１０％、溶媒水／エタノール重量比＝１／１に、触媒として市販の白金担持カーボン（田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に０．８ｍｇ／ｃｍ^２して乾燥させて触媒層を形成した。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子固体電解質膜を挟み込み、１５０℃、圧力５ＭＰａで９０秒間プレスしてＭＥＡを作成した。

（燃料電池）
前記ＭＥＡを燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて０．１５ＭＰａ加圧下９５℃で燃料電池特性試験を行った。スタート直後の発電電圧は後述の比較例１と同じく、スタート直後から一定の値を示し、安定していた。燃料電池は１０００時間以上にわたって良好に運転することができた。

[比較例１]
表１に示すように化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）を用いない以外は実施例５と同様の方法により高分子固体電解質膜を得て、実施例１〜５と同様にＭＥＡを作成し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料電池特性試験を行った。燃料スタート直後の発電電圧は、スタート直後から一定の値を示し、安定していた。燃料電池は４００時間でＨ_２がリークし、発電電圧が低下した。

本発明は、高温耐久性の向上作用を示し、燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適
である。

Claims

（ａ）イオン交換容量が１．００〜４．００ミリ当量であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、
（ｂ）同一分子内に１級アミン、２級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び／または
（ｃ）同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、３級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも１種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物（ｂ）及び／または（ｃ）の含有量が、ポリマー（ａ）と化合物（ｂ）及び／または（ｃ）との合計質量に対して０．１〜２０質量％であり、（ａ）（ｂ）（ｃ）の共通溶媒に各々を溶解、あるいは分散させて、キャスト成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
（ａ）イオン交換容量が１．００〜４．００ミリ当量であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、
（ｂ）同一分子内に１級アミン、２級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び／または
（ｃ）同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、３級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも１種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物（ｂ）及び／または（ｃ）の含有量が、ポリマー（ａ）と化合物（ｂ）及び／または（ｃ）との合計質量に対して０．１〜２０質量％であり、（ａ）と（ｂ）及び／または（ｃ）を押し出し成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。