JP2014173050A - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】スコーチ性、加工性、低転がり性に優れるゴム組成物の提供。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部、メルカプト基を有するメルカプト系シランカップリング剤、及び、１分子中に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２個以上有するアニリン重合物を配合し、前記メルカプト系シランカップリング剤の量が、前記シリカの量の０．５〜２０質量％であり、前記繰り返し単位の全モル数が、前記メルカプト基のモル数の０．１〜４００％である、ゴム組成物、並びに、これをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。

【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

近年、タイヤの低転がり化や高いウェットグリップ化が求められている。これらの性能は二律背反であり両立することが難しい。
一方、タイヤの性能を向上させるために例えば、ゴム組成物にメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）を配合する手法等が知られている。本願出願人はこれまでに高反応性のメルカプト系シランカップリング剤を配合するゴム組成物の製造方法を提案している（例えば特許文献１）。

特開２０１０−２７０２４７号公報

しかしながら、このようなメルカプト系シランカップリング剤はゴム成分に対して高反応性であるが故、加工性が著しく悪化してしまい、押出肌が悪くなったり、スコーチが早くヤケが出てしまうなどの問題を抱えている。
これらの問題に対して、本願発明者は、未加硫ゴム中のラジカル量に着目して問題解決に取り組んできた。メルカプト系シランカップリング剤を配合したコンパウンドはポリサルファイド系シランカップリング剤のものと比較して、加硫前の段階において（例えば貯蔵中）、ラジカルが多く発生しやすく、その結果ポリマーのゲル化に起因する粘度増／押出肌の悪化やスコーチの要因になっていると推察される。このためラジカル捕捉能のある化合物をゴム組成物に配合したところ、スコーチ性が抑制可能である事を見出し、これまで種々の化合物において検討を行ってきた。
しかしながら、これらの捕捉剤は、自らが安定なラジカルになることでラジカルの反応性(反応速度)を下げているだけで、ラジカル量自体は変化せず、捕捉剤に捕捉されたラジカルはいずれはポリマー等と反応してしまうものと思われる。
例えば、従来、老化防止剤として使用されている、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのようなｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤は、一般的に、各種ポリマーラジカルに水素を与えて自動酸化の連鎖反応を停止させることが知られているが、上述のとおり、ラジカル量自体は変化せず、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤に捕捉されたラジカルはいずれはポリマー等と反応してしまうものと思われる。
そこで本発明では、ラジカル（特にメルカプト系シランカップリング剤から発生するラジカル）をクエンチ（消失）させることが可能であり、このことによって、スコーチ性、加工性、低転がり性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、広いπ共役系を持つ導電性高分子が分子内でラジカルの捕捉、クエンチを同時に行うことを見出し、これによって、メルカプト系シランカップリング剤を含有するゴム組成物に関しそのスコーチ性を改善するだけでなく、加工性や低転がり性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記のゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
１． ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部、メルカプト基を有するメルカプト系シランカップリング剤、及び、１分子中に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２個以上有するアニリン重合物を配合し、
前記メルカプト系シランカップリング剤の量が、前記シリカの量の０．５〜２０質量％であり、
前記繰り返し単位の全モル数が、前記メルカプト基のモル数の１〜４００％である、ゴム組成物。
２． 前記アニリン重合物が下記式（１）で表される化合物である上記１に記載のゴム組成物。
［式（１）中、ｍは２以上の整数であり、ｎは０又は自然数を表す。］
３． 前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（２）で表されるメルカプトシラン化合物及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位と下記式（４）で表される繰り返し単位とを有する共重合物である上記１又は２に記載のゴム組成物。
（式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
（式（３）および式（４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。
Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。
Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
４． 上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。

本発明のゴム組成物は、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性に優れる。
本発明の空気入りタイヤは、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性に優れる。

図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部、メルカプト基を有するメルカプト系シランカップリング剤、及び、１分子中に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２個以上有するアニリン重合物を配合し、
前記メルカプト系シランカップリング剤の量が、前記シリカの量の０．５〜２０質量％であり、
前記繰り返し単位の全モル数が、前記メルカプト基のモル数の１〜４００％の範囲である、ゴム組成物である。

本発明のゴム組成物は、１分子中に式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２個以上有するアニリン重合物を含有することによって、メルカプト系シランカップリング剤から発生するラジカルトを捕捉しかつクエンチさせることができる。
アニリン重合物のこのような機能について本願発明者は以下のように考える。以下、下記式（Ｉ）〜式（Ｖ）を用いて説明をするが、これらの式はアニリン重合物が有する繰り返し単位を表す。
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアニリン重合物において、式（Ｉ）中のベンゼン環に結合するアミン部位は電子供与性のため、アミンに結合している水素が活性化し、これがラジカル：Ｒ．（例えば、メルカプト系シランカップリング剤から発生するラジカル）との反応点になり、ラジカルを捕捉し、アニリン重合物は式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものとなる。式（Ｉ）から式（ＩＩ）への反応と同様に式（ＩＩ）で表される繰り返し単位はラジカル（Ｒ．）と反応して式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位となる。そして、このように水素引き抜きによって窒素上に生成した、式（ＩＩＩ）中の２つのラジカルは、それぞれ式（ＩＶ）で表されるように共役系を介して非局在化し安定化し、会合し、消失し、よって式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は式（Ｖ）で表される繰り返し単位となると考えられる。
このように、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアニリン重合物は、ラジカル捕捉能があるだけでなく、発生したラジカルを分子内でクエンチすることが可能である。またアニリン重合物はポリマー（特にゴム）と高い相溶性を示し、アニリン重合物が高分子である場合ゴムとの相溶性はより高くなる。式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアニリン重合物は、これまでの捕捉剤にはないクエンチ機能を有するので、ゴム組成物中において発生するラジカル（特にメルカプト系シランカップリング剤から発生するラジカル）を消失させ、ゴム組成物のスコーチ（早期加硫）を抑制し、加工性を改善し、さらに低転がり抵抗性を優れたものとすることができると考えられる。
なお上記のメカニズムは本願発明者の推測であり、仮にメカニズムが異なるものであったとしても本願発明の範囲内である。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴムは特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。

本発明において、上記ジエン系ゴムとしては、低転がり抵抗性により優れウェット性能に優れるタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、低転がり抵抗性により優れウェット性能に優れるタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、タイヤにしたときのウェット性能および低転がり抵抗性を両立できる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のビニル結合量は、本発明の組成物の押出加工性およびシリカ分散性が優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。ビニル結合量は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエン全体の、ビニル結合の量である。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、本発明の組成物の押出加工性およびタイヤにしたときの低転がり抵抗性を両立できる理由から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴムの５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、低転がり抵抗性により優れウェット性能、耐摩耗性に優れるタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴムの５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。

＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に用いられるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。

本発明において、上記シリカは、本発明の組成物の混合加工性、並びに、タイヤにしたときのウェット性能および耐摩耗性に優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

本発明のゴム組成物において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られ、タイヤの耐摩耗性およびウェット性能も向上する理由から、２０〜１４０質量部であることが好ましく、３５〜１３０質量部であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は、メルカプト基を有するメルカプト系シランカップリング剤である。メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基および加水分解性基を有する。
本発明のゴム組成物はメルカプト系シランカップリング剤を含有し、当該シランカップリング剤が有するメルカプト基がゴム成分及び／又はシリカと相互作用及び／又は反応することによって、また、加水分解性基がシリカと相互作用及び／又は反応することによって、ゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、優れた低転がり抵抗性が担保されると考えられる。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
加水分解性基はケイ素原子に結合していればよい。
メルカプト基とケイ素原子とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい、２価以上の炭化水素基とすることができる。

メルカプト系シランカップリング剤は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。Ｒ^aおよびＲ^bの定義および好適な態様は、上述したＲ^aおよびＲ^bと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（２）中、Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。

一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。

上記式（３）および式（４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ³¹およびＲ⁴¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および式（４）中、Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ³²と同じである。複数あるＲ³²およびＲ⁴²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および式（４）中、Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ⁴³は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。複数あるＲ³³およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ³⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の組成物のシリカ分散性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
メルカプト系シランカップリング剤が、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤である場合、ポリエーテル鎖がシリカ表面を保護するためシリカ表面にアニリン重合物が吸着されにくくなり、アニリン重合物のラジカル捕捉能低下が抑制でき、シリカ分散性により優れたゴム組成物が得られ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られると考えられる。

本発明のゴム組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の量は、シリカの量の０．５〜２０質量％であり、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、１〜１８質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。

アニリン重合物について以下に説明する。
本発明のゴム組成物に含まれるアニリン重合物は、１分子中に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２個以上有する化合物である。
本発明のゴム組成物は当該アニリン重合物を含むことによって、ラジカル（特にメルカプト系シランカップリング剤から多量に発生するラジカル）を捕捉しかつこれを消失させ、これによって本発明のゴム組成物はスコーチ性、加工性、低転がり抵抗性に優れる。
本発明において、アニリン重合物１分子が有する式（Ｉ）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数は２以上であり、当該繰り返し単位数は、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れ、ラジカル捕捉能に優れるという観点から、１〜１０００であるのが好ましく、１〜５００であるのがより好ましい。

本発明において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の全モル数（本発明のゴム組成物に含有される式（Ｉ）で表される繰り返し単位の全モル数）は、メルカプト系シランカップリング剤が有するメルカプト基のモル数の１〜４００％である。式（Ｉ）で表される繰り返し単位の全モル数は、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れ、ラジカル捕捉能に優れるという観点から、上記メルカプト基のモル数の１０〜３００％であるのが好ましく、２０〜２００％であるのがより好ましい。
アニリン重合物が下記の式（１）で表されるアニリン重合物である場合、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の全モル数は、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れ、ラジカル捕捉能に優れるという観点から、メルカプト系シランカップリング剤が有するメルカプト基のモル数の２〜３９９％であるのが好ましく、１１〜２９９％であるのがより好ましく、２１〜１９９％であるのがさらに好ましい。

アニリン重合物は、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れ、ラジカル捕捉能に優れるという観点から、下記式（１）で表される化合物であるのが好ましい。
［式（１）中、ｍは２以上の整数であり、ｎは０又は自然数を表す。］
ｍは式（Ｉ）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数である。ｍは、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れ、ラジカル捕捉能に優れるという観点から、１〜１，０００であるのが好ましく、１〜５００であるのがより好ましい。
ｎは、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れ、ラジカル捕捉能に優れるという観点から、０〜１００であるのが好ましく、０〜１５であるのがより好ましく、０〜１０であるのがさらに好ましい。
ｍは、上記と同様の理由からｎ以上であることが好ましく、ｎより大きいことがより好ましい。
ｍは、ｍとｎの合計中、５０〜１００％であるのが好ましく、７５〜１００％であるのがより好ましい。
アニリン重合物は、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性により優れ、ゴムとの相溶性に優れるという観点から、その重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。本発明において、アニリン重合物の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により平均ポリスチレン換算により測定されたものとする。
アニリン重合物は重合体であればよい。アニリン重合物が共重合体である場合、その形態は特に制限されない。例えば、ブロック、ランダム、テーパーのいずれであってもよい。

本発明において、アニリン重合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、２つの窒素原子にそれぞれ結合する２つの水素原子のうちの片方または両方が炭化水素基で置換されているものを含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ラジカル消失性に劣るからである。アニリン重合物が式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、２つの窒素原子にそれぞれ結合する２つの水素原子のうちの片方または両方が炭化水素基で置換されているものを含まないとは、アニリン重合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、当該２つの水素原子のうちの片方または両方が炭化水素基で置換されている繰り返し単位を、アニリン重合物を構成する繰り返し単位の合計中、０〜1モル％以下の量で含むことをいう。
また、本発明において、アニリン重合物は下記式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ラジカル消失性に劣るからである。
アニリン重合物が式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含まないとは、アニリン重合物が、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を、アニリン重合物を構成する繰り返し単位の合計中、０〜１モル％以下の量で含むことをいう。

アニリン重合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アニリン重合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜任意成分＞
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるメルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、アニリン重合物以外のアニリン化合物、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、さらに、アニリン重合物以外のアニリン化合物を含有することができる。アニリン重合物以外のアニリン化合物は、例えば、老化防止剤として使用することができる。本発明のゴム組成物がさらにアニリン重合物以外のアニリン化合物を含有する場合、当該アニリン化合物としては、例えば、式（Ｉ）で表される構造を１個有する化合物が挙げられる。末端の構造は特に制限されない。具体的には例えば、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、水素原子；例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有することができる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１，３−ジメチルブチル基、イソプロピル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
アニリン化合物としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンのようなｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。
アニリン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のゴム組成物がさらにアニリン重合物以外のアニリン化合物を含有する場合、アニリン化合物の量は、例えば老化防止剤として一般的に使用可能な量とすることができる。なぜなら、アニリン化合物（例えば式（Ｉ）で表される構造を１個しか有さない化合物）は、ラジカルを捕捉することはできても、ラジカルをクエンチすることはできないと考えられるからである。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物はその用途として、例えば、タイヤ用が挙げられる。本発明のゴム組成物をタイヤ用として使用する場合、例えば、トレッド、サイドウオール部、ビード部を本発明のゴム組成物で製造することができる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤのタイヤトレッドに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。

＜ムーニースコーチ＞（スコーチ性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例２のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチが起こりにくいことを示す。

＜ムーニービス＞（加工性の指標）
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニービス（ムーニー粘度）を測定した。
結果は比較例２の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度(＝加工性)が良いことを示す。

＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを作製した。
作製した加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例２のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほど正弦損失（＝発熱性）が良く、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。

＜フリーラジカル濃度＞（ラジカル消失性の指標）
上記のとおり製造したゴム組成物を１００℃の条件下に２４時間置いてラジカルを発生させ、その後ゴム組成物を用いて電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）による測定方法で固体中のフリーラジカルの濃度を測定した。結果を第１表に示す。結果は比較例２のフリーラジカル濃度を１００とする指数で表した。指数が小さいほどラジカルの消失性に優れる。

第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴム１（ＳＢＲ）：スチレンブタジエンゴム、Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴム２（ＢＲ）：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２００（日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６５ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３９９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤１：ＶＰ Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ²¹：−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ²²：−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｒ²⁴：−（ＣＨ₂）₃−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）、分子量９８８、１分子当たりメルカプト基を１個有する。
・シランカップリング剤２：ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）（上記式（３）で表される繰り返し単位および上記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物。ここで、上記式（３）で表される繰り返し単位の割合が５５モル％、上記式（４）で表される繰り返し単位の割合が４５モル％である。分子量約５００のユニット内にメルカプト基を１個有する。）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤（６ＰＰＤ）：下記式で表されるＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・アニリン重合物１：アニリン重合物１の製造を以下に示す。
トルエン２００ｇにアニリン６．０ｇ、ドデシルベンスルホン酸１３．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸１１ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム１７．６ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリン分散液１（ドープポリアニリンを含有する）を得た。
ポリアニリン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分６質量％（ポリアニリン含有量：２質量％）が含まれていた。
元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
上記のとおりにして得られたポリアニリン分散液１：１００ｇをメタノールに沈殿させてポリアニリン粉末（ドープポリアニリン）２ｇを得た。

ポリアニリン分散液１をトリエチルアミンで塩基処理し、ろ過することで、脱ドープし、脱ドープしたポリアニリンを得た。
得られたポリアニリンをアニリン重合物１とする。アニリン重合物１をＧＰＣを用いて解析した結果、アニリン重合物１のＭｗは１０，０００であり、上記式（１）におけるｍ及びｎがそれぞれ３０であった。

・アニリン重合物２：上記のとおり得られたアニリン重合物１に対して、過剰量のトリエチルアミンで還元反応を行い、アニリン重合物２を得た。アニリン重合物２をアニリン重合物１と同様に解析した結果、アニリン重合物２は上記式（１）におけるｍ＝４５、ｎ＝１５であった。アニリン重合物２のＭｗは１０，０００であった。
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２（ＤＰＧ）：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）

第１表に示す結果から明らかなように、式（Ｉ）で表される構造を１つしか有さないアニリン化合物を含む比較例１は、フリーラジカル濃度が高く、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性に全く効果がない。これは、式（Ｉ）で表される構造を１つしか有さないアニリン化合物は、ラジカルを捕捉することはできてもこれをクエンチすることはできないためであると考えられる。また、アニリン重合物の量が０．１質量部未満の比較例２は、フリーラジカル濃度が高く、スコーチ性、加工性、低転がり抵抗性に全く効果がない。アニリン重合物の量が１０質量部を超える比較例３は、当該物性の改善効果が低い。
これに対して、実施例１〜５は、より、未加硫ゴム組成物中のフリーラジカル濃度が低く、スコーチ性（ムーニースコーチ）、加工性（ムーニービス）、低転がり抵抗性（ｔａｎδ６０℃）に優れる。
上記のとおり、本発明の組成物は、メルカプト系シランカップリング剤由来のラジカルを捕捉しこれを消失させることができ、よってスコーチ性を改善し、加工性に優れ、発熱性を抑制し転がり抵抗を低くすることが可能である。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５〜１５０質量部、メルカプト基を有するメルカプト系シランカップリング剤、及び、１分子中に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２個以上有するアニリン重合物を配合し、
   前記メルカプト系シランカップリング剤の量が、前記シリカの量の０．５〜２０質量％であり、
   前記繰り返し単位の全モル数が、前記メルカプト基のモル数の１〜４００％である、ゴム組成物。
   
2. 前記アニリン重合物が下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
   ［式（１）中、ｍは２以上の整数であり、ｎは０又は自然数を表す。］
3. 前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（２）で表されるメルカプトシラン化合物及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位と下記式（４）で表される繰り返し単位とを有する共重合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
   （式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   （式（３）および式（４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
   Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
   Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
   Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。
   Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。
   Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
   複数あるＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。