JP4604128B2

JP4604128B2 - 光電変換素子及び撮像素子

Info

Publication number: JP4604128B2
Application number: JP2009236619A
Authority: JP
Inventors: 秀幸鈴木; 哲朗三ツ井; 大悟澤木; 光正濱野; 誠之林
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: JP2010183060A; US8471246B2; US20100089452A1

Description

本発明は、光電変換素子及び撮像素子に関する。

従来、光電変換素子としては、例えば下記特許文献に示すものがある。

特許文献１は、一対の電極の間に有機光電変換層が設けられた有機光電変換素子であって、一方の電極と有機光電変換層との間に、電極からの電荷注入を抑制する機能を有する電荷ブロッキング層が設けられ、該電荷ブロッキング層のイオン化ポテンシャルや電子親和力の大きさを、隣接する電極及び有機光電変換層との関係で所定の範囲に規定している。

特許文献２は、一対の電極の間に有機光電変換層が設けられた有機光電変換素子であって、電極と有機光電変換層との間に、複数の電荷ブロッキング層が設けられている。

光電変換層と電荷ブロッキング層の関係としては、光電変換層で発生したキャリアを損なわずに取り出すため、正孔ブロッキング層の場合には、光電変換層のＥａ（電子親和力）より、正孔ブロッキング層のＥａの方を大きくする、また、電子ブロッキング層の場合には、光電変換層のＩｐ（イオン化ポテンシャル）より電子ブロッキング層のＩｐの方を小さくする。

また、特許文献３は、ｐ型半導体とｎ型半導体からなる光電変換膜を一対の電極で挟んだ光電変換素子を含有し、該光電変換膜にフラーレン又はフラーレン誘導体を含有する撮像素子に関する。この撮像素子は、光電変換効率を向上させるために、ｐ型半導体とｎ型半導体の間に、該ｐ型半導体及びｎ型半導体を含むバルクへテロ接合構造層を中間層として有する構成とすることもできる。

特開２００７−８８０３３号公報特開２００８−７２０９０号公報特開２００７−１２３７０７号公報

ところで、高い光電変換効率を得るためには、光電変換層としてキャリア輸送能の高いｎ型有機材料を用いたり、又は、特許文献３のようにバルクへテロ接合構造を用いたりすることが有効だが、その場合特許文献１、２の方法だけでは暗電流が抑制できないという点で改善の余地があった。

本発明者は、分析の結果、キャリアの湧き出しの要因として、下記点が関係していると推測した。
（i）光電変換層に含まれる有機半導体のＥａと電荷ブロッキング層Ｉｐとの関係
（ii）電荷ブロッキング層の総厚

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、キャリアの湧き出しを抑制することで、暗電流を低下させることができる光電変換素子及び撮像素子を提供することにある。

本発明は、一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれ、ｎ型有機半導体としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層と、
前記一対の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも一層の電荷ブロッキング層とを備える光電変換素子であって、
前記光電変換層は、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合膜であり、
前記電子ブロッキング層の総厚が２０ｎｍ以上であり、
前記電子ブロッキング層のうちの前記光電変換層に隣接する層の厚さが１０ｎｍ以上であり、
前記電子ブロッキング層のうち前記光電変換層に隣接する層のイオン化ポテンシャルと、前記ｎ型有機半導体の電子親和力との差が１ｅＶ以上である光電変換素子である。

本発明によれば、キャリアの湧き出しを抑制することで、暗電流を低下させることができる光電変換素子及び撮像素子を提供できる。

光電変換素子の構成を示す断面図である。図１に示す光電変換素子のエネルギー図である。光電変換素子の他の構成例を示す断面図である。図３に示す光電変換素子のエネルギー図である。撮像素子の一部表面を模式的に示す図である。図５に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態を説明するための光電変換素子の構成を示す断面図である。
光電変換素子は、下部電極１１と、該下部電極１１と対向するように上方に設けられた上部電極１４とを備えている。下部電極１１と上部電極１４との間には、光電変換層１２と、電荷ブロッキング層１５とが設けられている。光電変換層１２の下面が下部電極１１と隣接し、上面が電荷ブロッキング層１５と隣接する。電荷ブロッキング層１５の上面が上部電極１４と隣接している。下部電極１１と上部電極１４とのうち少なくとも一方は透明性導電膜である。

電荷ブロッキング層１５は、暗電流を抑制する機能を有し、第１ブロッキング層１６と第２ブロッキング層１８とから構成されている。このように、電荷ブロッキング層を複数層にすることにより、第１ブロッキング層１６と第２ブロッキング層１８との間に界面が形成され、各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介してキャリアが移動しにくくなり、暗電流を抑制することができる。なお、後述する他の構成例のように電荷ブロッキング層１５は単層としてもよい。

光電変換層１２は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合薄膜で形成されている。しかし、光電変換層１２は、少なくとも１つのｎ型有機半導体を含んでいる構成とすることができる。

ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラゾリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

第１ブロッキング層１６及び第２ブロッキング層１８には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。

電荷ブロッキング層１５としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層１５に用いた場合に、光電変換層１２に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層１５となりうる材料としては、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＭｏＯ_３、ＩｒＯ、ＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＣｒＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、ＡｇＩｎＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２等がある。

複数層からなる電荷ブロッキング層１５において、複数層のうち光電変換層１２と隣接する層が該光電変換層１２に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。こうすれば、電荷ブロッキング層にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層１２と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。

電荷ブロッキング層１５が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、又は、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。

ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレン_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。

本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。

このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。

更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、又はウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表す。

また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。

上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、又は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、又はアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。

フラーレン誘導体として好ましくは、下記一般式（１）で表される場合である。
一般式（１）

一般式（１）においてＲ_１は置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ_１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ_１は可能な限り結合して環を形成してもよい。

ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。

以下に、好ましく用いられるフラーレン誘導体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

フラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は例えば、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。

図２は、図１に示す光電変換素子のエネルギー図である。図２中、左から順に、下部電極１１、光電変換層１２、第１ブロッキング層１６、第２ブロッキング層１８、上部電極１４のエネルギーの高さを示している。

ここで、光電変換層１２に含まれるｎ型有機半導体の電子親和力Ｅａと、該光電変換層１２に隣接する第１ブロッキング層１６のイオン化ポテンシャルＩｐとの差をΔ１とする。また、第２ブロッキング層１８の電子親和力Ｅａと該第２ブロッキング層１８と隣接する上部電極１４の仕事関数の差をΔ２とする。

図１及び図２に示す光電変換素子は、以下の条件を満たす構成とすることで暗電流の増加を抑制することができる。
（ａ）光電変換層１２に隣接する第１ブロッキング層１６のイオン化ポテンシャルＩｐとｎ型有機半導体の電子親和力Ｅａとの差Δ１が１ｅＶ以上
（ｂ）第１ブロッキング層１６及び第２ブロッキング層１８を含む電荷ブロッキング層１５の総厚が２０ｎｍ以上

図３は、光電変換素子の他の構成例を示す断面図である。図４は、図３に示す光電変換素子のエネルギー図である。図３に示す光電変換素子で、電荷ブロッキング層が単層からなる。

単層の光電変換素子では、光電変換層１２に含まれるｎ型有機半導体の電子親和力Ｅａと、該光電変換層１２に隣接する電荷ブロッキング層１５のイオン化ポテンシャルＩｐとの差をΔ１とする。また、電荷ブロッキング層１５の電子親和力Ｅａと該電荷ブロッキング層１５と隣接する上部電極１４の仕事関数の差をΔ２とする。

図３及び図４に示す光電変換素子は、以下の条件を満たす構成とすることで暗電流の増加を抑制することができる。
（ａ）光電変換層１２に隣接する電荷ブロッキング層１５のイオン化ポテンシャルＩｐとｎ型有機半導体の電子親和力Ｅａとの差Δ１が１ｅＶ以上
（ｂ）単層からなる電荷ブロッキング層１５の総厚が２０ｎｍ以上

つまり、図１及び図３の光電変換素子の構成によれば、単層又は複数層からなる電荷ブロッキング層１５とを備え、
（ａ）電荷ブロッキング層１５（電荷ブロッキング層１５が複数層からなる場合には光電変換層１２と隣接する層）のイオン化ポテンシャルＩｐとｎ型有機半導体の電子親和力Ｅａとの差（Δ１）が１ｅＶ以上、
（ｂ）電荷ブロッキング層１５の総厚（電荷ブロッキング層１５が複数層からなる場合には複数層全体の厚み）が２０ｎｍ以上、とすることで、暗電流の増加を抑制することができる。

図１及び図３の光電変換素子では、Δ２が１．３ｅＶ以上であることが好ましい。

次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成の一例を説明する。図５は、撮像素子の一部表面を模式的に示す図である。図６は、図５に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面を模式的に示す図である。

撮像素子１００は、ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板（基板）という。半導体基板上方の同一面上のｘ方向とこれに直交するｙ方向には、Ｒ光を透過するカラーフィルタ２３ｒと、Ｇ光を透過するカラーフィルタ２３ｇと、Ｂ光を透過するカラーフィルタ２３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。

カラーフィルタ２３ｒ、２３ｇ、２３ｂは、公知の材料を用いることができる。

カラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。

ｎ型シリコン基板１の上方には、ＴｉＮなどで構成された画素電極１１ｒ、１１１ｇ、１１ｂが形成されている。画素電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、図１や図３の光電変換素子における下部電極１１に相当し、それぞれカラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの各々に色ごとに対応して分割されている。

画素電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層１２、電荷ブロッキング層１５が形成されている。

電荷ブロッキング層１５上には、カラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１４が形成されている。上部電極１４の上には、保護層２６が形成されている。

画素電極１１ｒと、それに対向する上部電極１４と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ２３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。

画素電極１１ｇと、それに対向する上部電極１４と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ２３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。

画素電極１１ｂと、それに対向する上部電極１４と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ２３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。

ｐウェル層２内には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。なお、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｐウェル層２内には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。なお、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｐウェル層２内には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。なお、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に画素電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと画素電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、絶縁層８内に埋設されている。画素電極１１ｒは、その表面が絶縁層８の表面と面一になるように該絶縁層８の表面部分に埋設されている。

ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に画素電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと画素電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層８内に埋設されている。画素電極１１ｇは、その表面が絶縁層８の表面と面一になるように該絶縁層８の表面部分に埋設されている。

ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に画素電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと画素電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層８内に埋設されている。画素電極１１ｂは、その表面が絶縁層８の表面と面一になるように該絶縁層８の表面部分に埋設されている。

ｐウェル層２内のｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部５ｒと、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部５ｇと、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部５ｂとが形成されている。信号読出部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。なお、信号読出部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読出部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

次に、以下の実施例及び比較例で示す光電変換素子について、暗電流の増加の抑制を検証する。なお、実施例１１については、参考例と読み替えるものとする。

なお、以下の検証で使用する化合物は以下のとおりである。また、フラーレンとしては、上述したものと同じものを使用する。

以下の検証で使用したフラーレン及び化合物のＩｐ及びＥａは以下の表のとおりである。なお、有機材料のＩｐは理研計器社製ＡＣ−２表面分析装置を用いて測定した。石英基板上に有機材料を約１００ｎｍの膜厚で製膜し、光量２０ｎＷ〜５０ｎＷで測定を行った。また、有機材料のＥａは製膜した有機材料の吸収スペクトルを測定し、その吸収端のエネルギーを求め、Ｉｐの値からこの吸収端のエネルギーを引くことにより電子親和力の値を求めた。

実施例１〜６、１０及び１１と、比較例４は、図１に示す構成と同様に、下部電極と、光電変換層と、第１ブロッキング層と、第２ブロッキング層と、上部電極と、で構成された光電変換素子である。
実施例７〜９と、比較例１〜３は、図３に示す構成と同様に、下部電極と、光電変換層と、単層の電荷ブロッキング層と、上部電極と、で構成された光電変換素子である。

全ての実施例及び比較例について、下部電極にはＩＴＯを用いることとし、上部電極は、ＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタにより、５〜２０ｎｍの膜厚で形成した。

実施例１では、光電変換層に、化合物1とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例２では、光電変換層に、化合物1とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例３では、光電変換層に、化合物1とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例４では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物1：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物５で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例５では、光電変換層に、化合物６とフラーレンの混合膜（化合物６：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物６で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例６では、光電変換層に、化合物６とフラーレンの混合膜（化合物６：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例７では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、単層の電荷ブロッキング層としては、化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例８では、光電変換層に、化合物６とフラーレンの混合膜（化合物６：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、単層の電荷ブロッキング層としては、化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例９では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、単層の電荷ブロッキング層としては、化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で２０ｎｍの膜厚で形成した。

実施例１０では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で２５ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例１１では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

比較例１では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、単層の電荷ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

比較例２では、光電変換層に、化合物６とフラーレンの混合膜（化合物６：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、単層の電荷ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

比較例３では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、単層の電荷ブロッキング層としては、化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。

比較例４では、光電変換層に、化合物１とフラーレンの混合膜（化合物１：フラーレン=１：３（質量比））を真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で作製したものを用いた。
また、第１ブロッキング層としては、化合物７で示される有機化合物を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で形成した。
第２ブロッキング層としては、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で３００ｎｍの膜厚で形成した。

実施例１〜６，１０，１１及び比較例４では、第１ブロッキング層のイオン化ポテンシャルＩｐとフラーレンの電子親和力Ｅａとの差をΔ１とし、実施例７〜９及び比較例１〜３では、電荷ブロッキング層のイオン化ポテンシャルＩｐとフラーレンの電子親和力Ｅａとの差をΔ１とした。

このとき、実施例１〜１１では、Δ１が１．０ｅＶ以上であり、かつ、単層又は複数層からなる電荷ブロッキング層の総厚が２０ｎｍ以上となるように構成した。

上記のように作製した光電変換素子は、大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸湿剤を貼ったガラスの封止缶で封止した。

作製した素子に下部電極側に正のバイアスを２．０Ｅ＋５Ｖ／ｃｍ印加した状態での暗時電流値（単位：Ａ／ｃｍ^２）と波長５３０ｎｍにおける外部量子効率（ＩＰＣＥ）を測定した。結果を以下の表に示す。

検証の結果、実施例１から１１では低暗電流を実現でき、実施例１〜９、１１については、更に、高い外部量子効率を実現できた。

比較例１，２は、化合物２のＩｐと、フラーレンのＥａの差が１ｅＶよりも小さいために、接触界面でキャリアが発生し、暗電流が大きくなった。
比較例３は、化合物３のＩｐと、フラーレンのＥａの差は１ｅＶ以上だが、電荷ブロッキング層の膜厚が薄いので、電極から電荷が注入されて、暗電流が大きくなった。
比較例４は、化合物７のＩｐと、フラーレンのＥａの差が１ｅＶよりも小さいために、接触界面でキャリアが発生し、暗電流が大きくなった。

更に、実施例１〜６及び１０は、電荷ブロッキング層が複数層からなり、該複数層のうち光電変換層と隣接する第１ブロッキング層の膜厚が１０ｎｍ以上である。こうすることで暗電流をより一層抑えることができる。

本明細書は下記事項を含む。
（１）一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれ、ｎ型有機半導体を含む光電変換層と、
前記一対の電極の少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられ、単層又は複数層からなる電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子であって、
（ａ）前記光電変換層と隣接する前記電荷ブロッキング層のイオン化ポテンシャルＩｐと前記ｎ型有機半導体の電子親和力Ｅａとの差（Δ１）が１ｅＶ以上、
（ｂ）前記電荷ブロッキング層の総厚が２０ｎｍ以上、である光電変換素子。
（２）上記（１）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が前記複数層からなる場合に、該複数層のうち前記光電変換層と隣接する層が１０ｎｍ以上、である光電変換素子。
（３）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記光電変換層が、更に、ｐ型有機半導体を含む光電変換素子。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が複数層であって、該複数層のうち前記一対の電極の一つに隣接する層の電子親和力Eaと、隣接する前記電極の仕事関数の差が１．３ｅＶ以上である光電変換素子。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である光電変換素子。
（６）上記（４）に記載の光電変換素子であって、
前記複数層のうち、前記光電変換層と隣接する層が該光電変換層に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層である光電変換素子。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が無機材料からなる層を少なくとも１つ含む光電変換素子。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換素子が上方に形成された基板と、
前記光電変換素子で生成された電荷を読み出す信号読出部とを備えた撮像素子。

１１下部電極
１２光電変換層
１４上部電極
１５電荷ブロッキング層
１６第１ブロッキング層
１８第２ブロッキング層

Claims

一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれ、ｎ型有機半導体としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層と、
前記一対の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも一層の電荷ブロッキング層とを備える光電変換素子であって、
前記光電変換層は、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合膜であり、
前記電子ブロッキング層の総厚が２０ｎｍ以上であり、
前記電子ブロッキング層のうちの前記光電変換層に隣接する層の厚さが１０ｎｍ以上であり、
前記電子ブロッキング層のうち前記光電変換層に隣接する層のイオン化ポテンシャルと、前記ｎ型有機半導体の電子親和力との差が１ｅＶ以上である光電変換素子。
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記電子ブロッキング層は複数の層からなり、
前記複数の電子ブロッキング層のうち前記光電変換層に隣接する層は、前記光電変換層に含まれるｐ型有機半導体からなる光電変換素子。
上記請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記電子ブロッキング層は複数の層からなる光電変換素子。
請求項３に記載の光電変換素子であって、
前記複数の電子ブロッキング層のうち少なくとも１つが無機材料からなる層である光電変換素子。
上記請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換素子が上方に形成された基板と、
前記光電変換素子で生成された電荷を読み出す信号読出部とを備えた撮像素子。