JP2007273894A - 光電変換素子、固体撮像素子、及び固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層を厚くすることなく光吸収率を向上させることが可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】下部電極２と、下部電極２と対向する上部電極４と、下部電極２と上部電極４との間に形成された光電変換層３とを有し、下部電極２と上部電極４との間にバイアス電圧を印加して光電流を取り出す光電変換素子１００であって、上部電極４を光入射側の電極とし、上部電極４が透明電極であり、下部電極２が光の反射機能を有する金属電極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、下部電極と、前記下部電極と対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された光電変換層とを有し、前記下部電極と前記上部電極との間にバイアス電圧を印加して光電流を取り出す光電変換素子に関する。

通常の単板式の固体撮像素子は、電荷転送路と略同一平面にフォトダイオードを設けているため、画素の高集積化に伴い光がフォトダイオードに導波されにくくなるという欠点を持つ。そのため、マイクロレンズ等で入射光をフォトダイオードに集光させてはいるが、その集光効率は十分でなく、また、光入射角によって集光効率も異なることがあり、シェーディング等の問題を生じる。さらに、マイクロレンズ形成にあたってプロセス数は増し、コストアップにもつながる。色分離した信号を得るためには、カラーフィルターも必要となり、これもプロセス数増加、コストアップにつながる。

開口率の高い撮像素子として、ａ―Ｓｉ（アモルファスシリコン）光電変換層を一対の電極で挟んだ光電変換素子を、信号読出し回路が形成されたシリコン基板上に設けた撮像素子が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、ａ―Ｓｉでは可視域の光を色分離良く分光することが難しく、カラーフィルターが必要となり、コストアップにつながる。また、十分な光吸収を望むには光電変換層の厚みが数μｍ必要で、高周波グロー放電分解法による製造コストが高い。

特開平８−８８３４１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換層を厚くすることなく光吸収率を向上させることが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題は以下の構成によって解決される。
（１）下部電極と、前記下部電極と対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された光電変換層とを有し、前記下部電極と前記上部電極との間にバイアス電圧を印加して光電流を取り出す光電変換素子であって、前記上部電極を光入射側の電極とし、前記上部電極が透明であり、前記下部電極が光の反射機能を有する金属電極である光電変換素子。

（２）（１）記載の光電変換素子であって、前記下部電極と前記光電変換層との間に透明電極を備える光電変換素子。

（３）（１）又は（２）記載の光電変換素子であって、前記バイアス電圧が０．１Ｖ以上３０Ｖ以下である光電変換素子。

（４）（１）〜（３）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記光電変換層が有機の光電変換材料を含んで構成される光電変換素子。

（５）（４）記載の光電変換素子であって、前記有機の光電変換材料が、キナクリドン骨格、フタロシアニン骨格、及びアントラキノン骨格の材料のいずれかを含む光電変換素子。

（６）（１）〜（５）のいずれか記載の光電変換素子であって、入射光に対する前記光電変換素子全体の光吸収率が、前記光電変換層の吸収ピーク波長において８０％以上である光電変換素子。

（７）（１）〜（６）のいずれか記載の光電変換素子であって、入射光に対する前記光電変換素子の作用スペクトルの半値幅が１３０ｎｍ以下である光電変換素子。

（８）（１）〜（７）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記光電変換層の厚みが１００ｎｍ以下である光電変換素子。

（９）（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記光電変換層と前記上部電極との間に、前記光電変換層の表面の凹凸を緩和する平滑層を備える光電変換素子。

（１０）（９）記載の光電変換素子であって、前記平滑層がアモルファス材料からなる光電変換素子。

（１１）（９）又は（１０）記載の光電変換素子であって、前記平滑層表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である光電変換素子。

（１２）（９）〜（１１）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層を構成する材料が有機材料である光電変換素子。

（１３）（９）〜（１２）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層が透明である光電変換素子。

（１４）（９）〜（１３）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層の厚みが１０〜２００ｎｍである光電変換素子。

（１５）（１）〜（１４）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記上部電極が透明導電性酸化物の薄膜である光電変換素子。

（１６）（１５）記載の光電変換素子であって、前記透明導電性酸化物がＩＴＯである光電変換素子。

（１７）（１）〜（１４）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記上部電極が蒸着により形成された金属薄膜である光電変換素子。

（１８）（１）〜（１７）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記上部電極の厚みが５〜２００ｎｍである光電変換素子。

（１９）（１）〜（１８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記下部電極表面の平均面粗さＲａが３ｎｍ以下である光電変換素子。

（２０）（１）〜（１９）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記下部電極を電子取り出し用の電極とし、前記上部電極を正孔取り出し用の電極とした光電変換素子。

（２１）（２０）記載の光電変換素子であって、前記平滑層が正孔輸送性材料からなる光電変換素子。

（２２）（２１）記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送性材料がトリフェニルアミン構造を有する材料である光電変換素子。

（２３）（２２）記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送性材料がスターバーストアミン構造を有する材料である光電変換素子。

（２４）（２０）〜（２３）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記下部電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。

（２５）（２４）記載の光電変換素子であって、前記下部電極が、Ａｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗのいずれかの金属材料を含む光電変換素子。

（２６）（１）〜（１９）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記下部電極を正孔取り出し用の電極とし、前記上部電極を電子取り出し用の電極とした光電変換素子。

（２７）（２６）記載の光電変換素子であって、前記平滑層が電子輸送性材料からなる光電変換素子。

（２８）（２７）記載の光電変換素子であって、前記電子輸送性材料がＡｌｑ_３もしくはその誘導体である光電変換素子。

（２９）（２６）〜（２８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記下部電極の仕事関数が４．５ｅＶ以上である光電変換素子。

（３０）（２９）記載の光電変換素子であって、前記下部電極が、Ａｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｐｔのいずれかの金属材料を含む光電変換素子。

（３１）（２６）〜（３０）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記上部電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。

（３２）（３１）記載の光電変換素子であって、前記上部電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯである光電変換素子。

（３３）半導体基板上方の同一平面上にアレイ状に多数配置された（１）〜（３２）のいずれか記載の光電変換素子と、前記多数の光電変換素子の各々で発生した信号電荷に応じた信号を読み出す信号読出し部とを備える固体撮像素子。

（３４）（３３）記載の固体撮像素子であって、前記信号読出し部が、前記半導体基板に形成されたＣＭＯＳ回路またはＣＣＤからなる固体撮像素子。

（３５）（３３）又は（３４）記載の固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々に含まれる多数の前記光電変換層が、それぞれ異なる波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生する複数種類の光電変換層を含む固体撮像素子。

（３６）（３５）記載の固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々に含まれる多数の前記光電変換層が、それぞれ異なる波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生する３種類の光電変換層を含み、前記３種類の光電変換層がモザイク状に配列された固体撮像素子。

（３７）（３５）記載の固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々に含まれる多数の前記光電変換層が、それぞれ異なる波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生する３種類の光電変換層を含み、前記３種類の光電変換層がストライプ状に配列された固体撮像素子。

（３８）（３５）〜（３７）のいずれか記載の固体撮像素子の製造方法であって、前記光電変換層を構成する材料を、前記半導体基板上方の同一平面上にマスクを介して蒸着することで、前記光電変換層を形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。

本発明によれば、光電変換層を厚くすることなく光吸収率を向上させることが可能な光電変換素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子１００は、基板１上に形成された下部電極２と、下部電極２に対向する上部電極４と、下部電極２と上部電極４との間の中間層とを備え、中間層には、光電変換層３が少なくとも含まれる。

図１の例では、上部電極４側から光が入射され、この光に応じた電荷が光電変換層３で発生する。そして、下部電極２と上部電極４とに、例えば０．１Ｖ以上〜３０Ｖ以下のバイアス電圧を印加することで、光電変換層３で発生した電荷が下部電極２及び上部電極４に移動し、下部電極２及び上部電極４のいずれかに移動した電荷に応じた信号を外部に取り出すことができる構成となっている。

下部電極２は、光電変換層３で発生した電荷（電子又は正孔）を捕集するための電極である。下部電極２には、光を反射する反射機能を有する金属電極が用いられる。このような金属電極としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ａｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。下部電極２の材料は、光電変換層３で吸収される光の波長に応じて適宜選択すれば良い。例えば、光電変換層３が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を吸収する場合には、下部電極２を、可視光を反射する機能を有する金属電極にし、光電変換層３が赤外域の光を吸収する場合には、下部電極２を、赤外域の光を反射する機能を有する金属電極にすれば良い。尚、下部電極２は、その上に光電変換層３を形成するため、この表面が凸凹だと、光電変換層３がこの凸凹を反映した形状となり、素子の性能劣化に繋がってしまう。このため、下部電極２の表面の平均面粗さＲａは３ｎｍ以下であることが好ましい。

上部電極４は、光電変換層３で発生した電荷（電子又は正孔）を捕集するための電極である。光電変換層３に光を入射させる必要があるため、上部電極４は透明であることが好ましい。本明細書において、透明とは、可視光又は赤外光を８０％以上透過することを言う。透明な電極材料としては、透明導電性酸化物が適当であり、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）等が候補として挙げられる。又、上部電極４として、金属を蒸着した金属薄膜を用いることで、光を透過する機能を持たせても良い。上部電極４の厚みは、材料と必要な光透過率によって異なるが、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。

光電変換層３は、特定の波長の光を吸収して、吸収した光に応じた電荷を発生する光電変換材料で構成される。光電変換層３は単層構造でも多層構造でも良い。光電変換層３を構成する光電変換材料としては、無機材料と有機材料を用いることができるが、分光特性や感度に優れる点から、有機材料を用いることが特に好ましい。光電変換性能の高さから、結晶性の高い有機材料がさらに好ましい。光電変換層３を構成する有機材料としては、キナクリドン骨格、フタロシアニン骨格、及びアントラキノン骨格の材料等が挙げられる。光電変換層３として以下の化学式１で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層３にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。光電変換層３として以下の化学式２で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層３にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。光電変換層３として以下の化学式３で示されるアントラキノンＡを用いた場合には、光電変換層３にて青色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。

尚、中間層には、光電変換層３の他に、下部電極２及び上部電極４へバイアス電圧印加時に、下部電極２や上部電極４から光電変換層３へ電荷が注入されるのを抑制するための電荷ブロッキング層等を含んでいても良い。

単純に考えた場合、光電変換素子１００に光が入射すると、上部電極４を透過した光の特定の波長域の光が光電変換層３で吸収され、光電変換層３を透過した光は、下部電極２で反射され光電変換層３に再入射し、光電変換層３で先ほど吸収しきれなかった光がさらに吸収されることとなる。そして、下部電極２と上部電極４にバイアス電圧を印加すると、光電変換層３で発生した電荷が下部電極２及び上部電極４によって捕集され、光電流が外部に取り出される。このように、下部電極での光反射の効果により、光吸収率を増加させることができる。

光反射の効果は、単純な光の往復による吸収率増加以外にも挙げることができる。入射光と反射光の光電場が干渉することによって、光吸収率は中間層の厚さや入射光の波長等に応じて複雑に変化する。この干渉効果を利用することでさらに光吸収率を増加させることができる。

このように、下部電極２で光を反射させることで、光電変換層３の光吸収率がアップするため、光電変換層３の厚みを厚くしなくても、光吸収率を稼ぐことが可能となる。後述するシミュレーションの比較で分かるように、膜厚および材料を適切に設計することにより、光電変換層を１００ｎｍ以下としても可視域における吸収ピーク波長において８０％以上の光を吸収させることができる。

さらに、干渉効果により、光吸収率は中間層の厚さや入射光の波長等に応じて変化するため、光電変換層３における光吸収スペクトルの半値幅も変化する。これを利用し、適切な光学定数を持つ材料とその厚みを設計することで、光電変換層３における吸収スペクトルをシャープ化することができ、光電変換素子の作用スペクトルをシャープ化することが可能となる。後述する実施例１，２に記載のように半値幅を１３０nm以下とすることができる。

光電変換層３を薄くした場合には、次のような課題が発生する。
上部電極４に用いられる透明導電性酸化物は一般にスパッタ法により形成されるため、光電変換層３上に上部電極４を形成する際、上部電極４の形成時に、既に形成されている光電変換層３の表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込み、素子をショートさせやすい。光電変換層３が薄い場合は、この問題が顕著となる。特に、光電変換層として、凹凸の多い顔料系材料等によって形成した多結晶層を用いた場合には、この現象が更に顕著となる。ここで、多結晶層とは同一材料で結晶方位の異なる微結晶が集合した層であり、単結晶材料やアモルファス材料に比べて、その表面に比較的凹凸が多く存在する。

また、光電変換層３の薄型化とは直接関係ないが、上部電極４はスパッタ法により形成されるため、スパッタ時のプラズマによって光電変換層３に損傷を与え、素子特性を劣化させやすい。さらに、光電変換層３の表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込むことで、上部電極４表面にも凹凸が形成される。上部電極４表面に凹凸があると、光電変換層３へのバイアス印加時に、光電変換層３内に均一な電界をかけることができず、局所的に高電界となる領域が生じ、リーク電流増大の原因ともなる。

そこで、このような課題を解決するための構成を図２に示した。
図２は、本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の変形例の概略構成を示す断面模式図である。図２において図１と同様の構成には同一符号を付してある。
図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００の光電変換層３と上部電極４との間に、光電変換層３の表面の凹凸を緩和する平滑層５を追加した構成である。平滑層表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平滑層を導入したことによる効果については、特願２００６−４５９５５において詳細に説明されている。

平滑層５は、その表面に凹凸が少なく且つ光電変換層３をショートさせない材料であれば良く、有機材料や無機材料を用いることができる。特に、アモルファス材料は、その表面に凹凸があまりないため、好ましく用いられる。平滑層５は、光電変換層３に光を入射させる必要があるため、透明であることが好ましい。平滑層５の厚みは、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に、凹凸を効果的に緩和するためには３０ｎｍ以上が好ましく、また、厚すぎると光電変換層３に印加すべきバイアス電圧が大きくなってしまうため、２００ｎｍ以下であることが好ましい。又、ショートを効果的に防ぐために、平滑層５の表面の平均面粗さＲａは１ｎｍ以下であることが好ましい。

図２に示す光電変換素子２００において、上部電極４を正孔取り出し用の電極とした場合、つまり、光電変換層３で発生した正孔を上部電極４に、電子を下部電極２に移動させるようにバイアス電圧を印加した場合、平滑層５を構成する材料は、正孔輸送性材料であることが好ましい。平滑層５に適している正孔輸送性材料としては、トリフェニルアミン構造を有するトリフェニルアミン系の有機材料が挙げられる。さらにトリフェニルアミン系の有機材料としては、トリフェニルアミン構造が星状に繋がっているスターバーストアミン構造を有するスターバーストアミン系の有機材料が挙げられる。ここで、スターバーストアミン構造とは、以下の化学式４に示したＴＤＡＴＡの構造を言う。トリフェニルアミン系の有機材料としては、以下の化学式５に示した材料（アミンＡとする）等を用いることができ、さらにスターバーストアミン系の有機材料としては、以下の化学式６に示したｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine）等を用いることができる。

又、光電変換素子２００において、上部電極４を電子取り出し用の電極とした場合、つまり、光電変換層３で発生した電子を上部電極４に、正孔を下部電極２に移動させるようにバイアス電圧を印加した場合、平滑層５を構成する材料は、電子輸送性材料であることが好ましい。平滑層５に適している電子輸送性材料としては、以下の化学式７に示すＡｌｑ_３（tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)）もしくはその誘導体等を用いることができる。

この平滑層５が存在することにより、上部電極４をスパッタ法によって形成する場合でも、光電変換層３表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込むことを防ぐことができる。又、平滑層５によって光電変換層３がプラズマに曝されるのを防ぐことができる。又、平滑層５上に上部電極４が形成されるため、上部電極４を平坦に形成することができ、光電変換層３内に均一な電界を印加することができるようになる。このように、平滑層５を設けたことで、電極成膜時における光電変換素子２００の性能劣化を防ぐことが可能となる。尚、光電変換層３の表面における凹凸は、光電変換層３が多結晶層で構成されている場合において顕著に見られる。このため、このような構成において平滑層５を設けることが特に効果的である。又、平滑層５は、それ自身、光電変換材料で構成しても良い。多結晶層を構成する有機材料としては、上述したキナクリドンが挙げられる。

図１、図２に示すような光電変換層を２つの電極で挟んだ構造の光電変換素子では、特に、ＩＴＯ等の透明性の高い透明電極を電子取り出し用の電極とした場合、バイアス印加時の暗電流がかなり大きなものとなる。

暗電流が大きくなる原因の一つとして、バイアス印加時に電子取り出し用の電極から光電変換層へと流入する電流が考えられる。ＩＴＯ透明電極等の透明性の高い電極を電子取り出し用の電極とした場合は、その電極の仕事関数が比較的大きいことにより、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へと注入される際の障壁が低くなり、光電変換層への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ＩＴＯ等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９９ ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照）。

このように、電子取り出し用の電極の仕事関数が大きいと、バイアス印加時に、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へ移動する際の障壁が低くなり、電子取り出し用の電極から光電変換層への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。

そこで、図１，２に示す光電変換素子１００，２００において、電子取り出し用の電極の仕事関数を４．５ｅＶ以下とすることが好ましい。例えば、上部電極４を電子取り出し用の電極としたときの、上部電極４の仕事関数を４．５ｅＶ以下にする方法を以下に列挙する。なお、電極の仕事関数の調整については、特願２００５−２５１７４５号において詳細に説明されている。

（Ａ）上部電極４と光電変換層３との間に、上部電極２の仕事関数を調節する仕事関数調節層を設ける。
例えば、上部電極４としてＩＴＯを使用し、仕事関数調節層として仕事関数４．５ｅＶ以下のＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む金属薄膜を使用する。
（Ｂ）上部電極４として、仕事関数４．５ｅＶ以下の導電性透明金属酸化物薄膜を使用する。
例えば、導電性透明金属酸化物薄膜として、仕事関数４．５ｅＶのＡＺＯ薄膜を使用する。
（Ｃ）上部電極４として、金属酸化物にドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした透明電極を使用する。
例えば、導電性金属酸化物としてのＩＴＯにＣｓをドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
（Ｄ）上部電極４として、導電性透明金属酸化物薄膜を表面処理して仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
例えば、上部電極４としてＩＴＯを用い、このＩＴＯをアルカリ性溶液に浸して表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。または、ＩＴＯをＡｒイオンまたはＮｅイオンでスパッタして表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。

尚、下部電極２を電子取り出し用の電極とした場合には、下部電極２の仕事関数を４．５ｅＶ以下とすれば良い。下部電極２は、もともと仕事関数が小さい金属電極を用いているため、材料の選択によって仕事関数を簡単に４．５ｅＶ以下にすることができる。

光入射側の電極である上部電極４を電子取り出し用の電極とした場合は、正孔取り出し用の電極である下部電極２の仕事関数を４．５ｅＶ以上とするのがよく、さらに上部電極４の仕事関数を４．５ｅＶ以下とすることで、暗電流を抑制できると共に、バイアス電圧を低く抑えられることを見出した。

下部電極２の材料となる金属は以下の表２に示すように、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものがほとんどであり、４．５ｅＶ以上の金属としてはＡｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。このため、これらを下部電極２に用いることで、下部電極２の仕事関数を４．５ｅＶ以上にすることもできるが、これらは光反射機能が大きくないため、光干渉効果が弱くなってしまう。又、材料自体も高価であり、製造コストが高くなってしまう。そこで、光干渉効果の維持と低コスト化を実現しながら、下部電極２の仕事関数を４．５ｅＶ以上にしたい場合には、図３，４に示すような構成とすれば良い。

図３は、本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の変形例の概略構成を示す断面模式図である。図３において図１と同様の構成には同一符号を付してある。図４は、本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の変形例の概略構成を示す断面模式図である。図４において図２と同様の構成には同一符号を付してある。

図３に示す光電変換素子３００は、図１に示す光電変換素子１００の下部電極２と光電変換層３との間に、下部電極２の仕事関数を調整するための仕事関数調整層６を追加した構成である。図４に示す光電変換素子４００は、図２に示す光電変換素子２００の下部電極２と光電変換層３との間に、下部電極２の仕事関数を調整するための仕事関数調整層６を追加した構成である。尚、光電変換素子３００と光電変換素子４００は、それぞれ上部電極４を電子取り出し用の電極として用いる。

仕事関数調整層６は、下部電極２の仕事関数を４．５ｅＶ以上に調整するためのものであり、仕事関数が４．５ｅＶ以上の透明電極が用いられる。このような透明電極材料としては、透明導電性酸化物が適当であり、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）等が候補として挙げられる。このように、仕事関数調整層６を設けることで、下部電極２の材料選択の制限を緩めることができ、光干渉効果を維持して低コスト化を実現しながら、暗電流を抑制し、低バイアスで駆動させることが可能となる。

以下に、ＩＴＯからなる透明電極の仕事関数調整に関する文献例を挙げる。

また、以下に、仕事関数が４．５以下の金属をその特性とともに列挙する。

以下、上述した光電変換層３を含む中間層の具体例について説明する。

（中間層）
中間層は、光電変換層、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子阻止部位、正孔阻止部位、結晶化防止部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。あるいは、光電変換層単独でもよい。光電変換層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、またはｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラ色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９８７年）、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房、１９８２年）等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

光電変換層は、下部電極と上部電極の間にｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。バルクへテロ接合構造を含有させることにより、有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。

光電変換層は、下部電極と上部電極の間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を含有する場合も好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。

下部電極と上部電極の間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換層において、ｐ型半導体およびｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合も好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。光電変換部位に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換層において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

（有機層の形成法）
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法，分子線エピタキシ法等の物理気相堆積法あるいはプラズマ重合等の化学気相堆積法が挙げられる。湿式成膜法としては、塗布法、回転塗布法、浸漬法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、または、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメータである。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^-2Ｐａ以下、好ましくは１０^-4Ｐａ以下、特に好ましくは１０^-6Ｐａ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は上記の真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、非晶質性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタを用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

（電極）
透明電極はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

透明電極の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線加熱蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザ蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザ蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、およびそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザ蒸着法と言う。 プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、およびそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

次に、下部電極２に光反射機能を持たせたことによる効果を、シミュレーション結果によって説明する。
このシミュレーションでは、光電変換層３の材料を顔料系の有機材料であるキナクリドン（以下ＱＡと略記）とした。光干渉計算に基づいた光吸収率のシミュレーション計算は、以下の文献１または２の方法に従って行った。ここで、このシミュレーションに用いる材料であるＱＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ａｌｑ_３については、J.A.Woollam社のV-VASE回転検光子型エリプソメトリー測定器により、ΨスペクトルおよびΔスペクトルの測定を行い、光学定数（屈折率ｎおよび消光係数ｋ）を決定した。これら各種材料を、光電変換素子を作成する際と同様の条件で石英基板上に蒸着し、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域の光に対し、入射角５０、６０、７０°で反射光を測定し、入射角０°で透過光を測定した。このシミュレーションに用いる他の材料であるＩＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕについては文献値を内挿して算出した。

文献１：L. A. A. Pettersson et al., Journal of Applied Physics, 86, 487 (1999)
文献２： P. Peumans et al., Journal of Applied Physics, 93, 3693 (2003)

（比較用シミュレーション）
図１に示す構成の光電変換素子１００において、下部電極２と上部電極４をそれぞれＩＴＯとし、下部電極２の厚みを１００ｎｍとし、上部電極４の厚みを１０ｎｍとし、光電変換層３の厚みを２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍと変化させたときの光電変換素子１００全体での光吸収率と、光電変換層３での光吸収率とを計算した。この結果を図５に示す。図５（ａ）は、光電変換素子全体での光吸収率と入射光の波長との関係（素子全体の吸収スペクトル）を示す図であり、図５（ｂ）は、光電変換層での光吸収率と入射光の波長との関係（光電変換層のみの吸収スペクトル）を示す図である。図５（ａ）はＱＡ以外の材料で吸収される光についても加算されており、その分（ｂ）より大きな値をとる。尚、光照射は上部電極４上方から行ったものとして計算した。比較用シミュレーションの素子では、ＱＡで最も吸収される波長（Ｇの波長域）である吸収ピーク波長での光吸収率を８０％以上にするために、ＱＡの厚みが１５０ｎｍも必要であることが分かる。

（シミュレーション１）
比較用シミュレーションの素子において、下部電極２をＡｌに変更して光吸収率を計算した。この結果を図６に示す。図６（ａ）は、光電変換素子全体での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図であり、図６（ｂ）は、光電変換層での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図である。

（シミュレーション２）
シミュレーション１の素子において、光電変換層３の厚みを５０ｎｍに固定し、光電変換層３と上部電極４との間に平滑層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを追加し、この平滑層の厚みを０ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍと変化させて光吸収率を計算した。この結果を図７に示す。図７（ａ）は、光電変換素子全体での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図であり、図７（ｂ）は、光電変換層での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図である。

（シミュレーション３）
比較用シミュレーションの素子において、下部電極２をＡｇに変更して光吸収率を計算した。この結果を図８に示す。図８（ａ）は、光電変換素子全体での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図であり、図８（ｂ）は、光電変換層での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図である。

（シミュレーション４）
シミュレーション３の素子において、光電変換層３の厚みを５０ｎｍに固定し、光電変換層３と上部電極４との間に平滑層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを追加し、この平滑層の厚みを０ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍと変化させて光吸収率を計算した。この結果を図９に示す。図９（ａ）は、光電変換素子全体での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図であり、図９（ｂ）は、光電変換層での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図である。

（シミュレーション５）
比較用シミュレーションの素子において、下部電極２をＡｕに変更して光吸収率を計算した。この結果を図１０に示す。図１０（ａ）は、光電変換素子全体での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図であり、図１０（ｂ）は、光電変換層での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図である。

（シミュレーション６）
シミュレーション５の素子において、光電変換層３の厚みを５０ｎｍに固定し、光電変換層３と上部電極４との間に平滑層としてＡｌｑ_３を追加し、この平滑層の厚みを０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍと変化させて光吸収率を計算した。この結果を図１１に示す。図１１（ａ）は、光電変換素子全体での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図であり、図１１（ｂ）は、光電変換層での光吸収率と入射光の波長との関係を示す図である。

図５からも分かるとおり、下部電極２を透明にした場合、ＱＡの吸収ピーク波長での光吸収率を８０％程度とするためには、ＱＡの厚みが１５０ｎｍ程度必要となる。しかし、ＱＡの厚みを１５０ｎｍ以上と厚くすると、ＱＡのキャリア輸送性が小さい（特に電子輸送性が小さい）ために、光吸収で生じた電子を電極まで十分に移動させることができず、素子としての外部量子効率を損なう結果となる。

一方、図６〜図１１に示すように、シミュレーション１〜６の素子によれば、ＱＡの厚みを薄くしても、比較用シミュレーションの素子よりも光吸収率を上げることができる。図６〜図９の結果を見ると、ＱＡの厚みが５０ｎｍでも、ＱＡでＧ光を９０％程度吸収できることが分かる。この薄い層厚であれば、ＱＡ層の電子輸送性の低さをある程度カバーすることができる。同様に、図１０、図１１の結果を見ると、ＱＡの厚みが５０ｎｍでも、ＱＡでＧ光を７０％程度吸収できることが分かる。

又、光吸収率の大きさおよびスペクトル波形等を考慮し、さらにショート防止の観点から、ある程度の平滑層の厚みが必要であることも考慮すると、図７及び図９の結果から、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの厚みは１５０ｎｍ程度がＧ光の吸収率が高く適当であると判断できる。この場合ＱＡにおけるＧ光の光吸収率は約９０%であった。

（第二実施形態）
本実施形態では、第一実施形態で説明した光電変換素子１００〜４００を用いた固体撮像素子について説明する。
図１２は、第一実施形態で説明した光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。この固体撮像素子５００は、図１２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

図１２に示す固体撮像素子５００の１画素は、シリコン等の半導体基板上方に、図１〜図４のいずれかに記載の光電変換素子を１つ設け、その光電変換素子で発生した電荷を半導体基板に形成された信号読み出し部で読み出す構成となっている。図１２では、図示を簡略化するため、半導体基板上方に設けた光電変換素子として、下部電極と、光電変換層と、上部電極のみを図示している。

固体撮像素子５００の１画素は、ｐ型シリコン基板１０と、ｐ型シリコン基板１０上方に、下部電極１５、下部電極１５上に形成された光電変換層１６、及び光電変換層１６上に形成された上部電極１７を含む光電変換素子が、下部電極１５をｐ型シリコン基板１０側に向けて形成されている。下部電極１５は、図１〜図４の下部電極２に相当し、光電変換層１６は、図１〜図４の光電変換層３に相当し、上部電極１７は、図１〜図４の上部電極４に相当する。下部電極１５は、画素毎に分割されている。上部電極１７は画素毎に分割されていても良いし、全画素で共通化されていても良い。

ｐ型シリコン基板１０内にはｎ型の高濃度不純物領域（ｎ＋領域）１１が形成されている。ｐ型シリコン基板１０には、ｎ＋領域１１に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤやＣＭＯＳ回路等からなる信号読み出し部（図示せず）が形成されている。ｎ＋領域１１上には、ｎ＋領域１１と下部電極１５とを電気的に接続する金属等からなる接続部１４が形成されている。シリコン基板１０と下部電極１５との間には絶縁層１３が形成され、この絶縁層１３内に、接続部１４と、信号読出し部に光が入射するのを防ぐための遮光膜１２が形成されている。絶縁層１３が不透明であれば、遮光膜１２はなくても良い。上部電極１７上には透明な絶縁層１８が形成されている。

固体撮像素子５００を構成する多数の画素には、Ｒ光を検出するためのＲ画素と、Ｇ光を検出するためのＧ画素と、Ｂ光を検出するためのＢ画素との３種類の画素が含まれる。Ｒ画素に含まれる光電変換層１６は、Ｒ光を吸収してこれに応じた電荷を発生する材料で構成される。Ｇ画素に含まれる光電変換層１６は、Ｇ光を吸収してこれに応じた電荷を発生する材料で構成される。Ｂ画素に含まれる光電変換層１６は、Ｂ光を吸収してこれに応じた電荷を発生する材料で構成される。

そして、この３種類の画素は所定の配列パターンで配列されている。この配列パターンは、例えば図１３（ａ）に示すようなベイヤー状の配列や、図１３（ｂ）に示すようなストライプ状の配列を採用することができる。図１３に示す四角は画素を表し、その四角内の記号はその画素で検出する色を表している。

尚、ここでは、固体撮像素子５００が３種類の画素から構成されるものとしたが、画素の種類は２種類以上であれば良い。又、画素の種類も、上述した原色系の光を検出するものに限らず、補色系の光を検出する画素としても良い。

図１２に示すような固体撮像素子５００の各画素の光電変換層１６として有機材料を用いる場合、その製造方法を工夫する必要がある。有機材料は、熱や水分等に弱く、光電変換層１６を、単板式の固体撮像素子のカラーフィルターと同様にフォトリソグラフィー法で形成してしまうと、光電変換層１６の性能が劣化してしまうためである。そこで、光電変換層１６を構成する材料を、既に形成した下部電極１５上の所定の位置に、メタルマスク等のマスクを介して蒸着して光電変換層１６を形成することが有効となる。

例えば、下部電極１５を形成後、まず、Ｒ光を吸収する光電変換材料を、Ｒ光を吸収する光電変換層１６を形成すべき位置に開口が形成されたメタルマスクｒを介して蒸着する。次に、Ｇ光を吸収する光電変換材料を、Ｇ光を吸収する光電変換層１６を形成すべき位置に開口が形成されたメタルマスクｇを介して蒸着する。最後に、Ｂ光を吸収する光電変換材料を、Ｂ光を吸収する光電変換層１６を形成すべき位置に開口が形成されたメタルマスクｂを介して蒸着して、Ｒ光，Ｇ光，Ｂ光をそれぞれ吸収する光電変換層１６を同一平面上に形成すれば良い。このようにすることで、フォトリソグラフィー法を用いることなく光電変換層１６を形成することができる。

このように、マスクを介して光電変換層１６を形成する場合、図１３（ｂ）に示すような配列パターンであれば、メタルマスクｒ，ｇ，ｂをそれぞれ同じマスクとして、このマスクを横方向に一次元的にずらし、異なる材料を蒸着していくだけで、多数の光電変換層１６を形成できるため、図１３（ａ）に示すような配列パターンに比べて、製造が容易となる。

なお、Ｒ光、Ｇ光、Ｂ光を吸収するそれぞれの光電変換層にとって、最適な平滑層の厚みが同等である場合、平滑層はマスクを用いることなく一度に成膜することができる。この場合は製造が容易となり、また、各光電変換層の間の凹凸を緩和できるため、画素のショートあるいはリーク電流の増大といった問題を低減することができる。

次に、下部電極２に光反射機能を持たせたことで、どのような効果が得られるかを、実際に光電変換素子を作成して実験を行った結果に基づいて説明する。

（比較例１）
基板上に、ＩＴＯを１００ｎｍ成膜し、その上にＩｎ２ｎｍを蒸着して仕事関数４．５ｅＶ以下の下部電極を形成した。その上にキナクリドン（ＱＡ）を１００ｎｍ成膜して光電変換層を形成し、その上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを１００ｎｍ成膜して平滑層を形成し、その上にＩＴＯを１０ｎｍ成膜して上部電極を形成して光電変換素子を作製した。この光電変換素子に、上部電極から波長５５０nm、強度５０μＷ／ｃｍ^２の光を照射したときの入射光の波長と外部量子効率との関係である作用スペクトルを図１４に示す。図１４に示すように、上部電極と下部電極へバイアス電圧を２Ｖ印加した時に、ＱＡの吸収ピーク波長において約６％の外部量子効率が得られていることが分かる。

（実施例１）
基板上に、Ａｌを１００ｎｍ成膜して下部電極を形成し、その上にキナクリドン（ＱＡ）を５０ｎｍ成膜して光電変換層を形成し、その上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを１５０ｎｍ成膜して平滑層を形成し、その上にＩＴＯを１０ｎｍ成膜して上部電極を形成して光電変換素子を作製した。ｍ−ＭＴＤＡＴＡ成膜後のｍ−ＭＴＤＡＴＡの表面の平均面粗さＲａは約0.8nmである。この光電変換素子に、上部電極から波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ^２の光を照射したときの入射光の波長と外部量子効率との関係である作用スペクトルを図１５に示す。又、この光電変換素子の中間層に加わる平均電界強度と光電流及び暗電流との関係を図１６に示す。

比較例１の素子と中間層の厚さが同じであるため、同じバイアス電圧で外部量子効率を比較することとする。実施例１の素子では、ＱＡの厚さが５０ｎｍと薄いにもかかわらず、２Ｖ印加時の外部量子効率は約１０％と高いことが分かる。バイアス電圧を上げていくと外部量子効率はさらに大きくなり、例えば１６Ｖ印加した場合は、暗電流は３ｎＡ／ｃｍ^２、外部量子効率は４２％である。また、比較例１の素子の作用スペクトルの半値幅は約１５０ｎｍであるが、実施例１の素子の作用スペクトルの半値幅は約１２０ｎｍであり、光干渉の効果で半値幅が小さくなっていることが分かる。

図１７に、実施例１の素子の光吸収率を実際に測定した結果を示す。積分球を備えた分光光度計により、反射光を集光して測定を行った。Ａｌのプラズモン吸収に由来する長波域の値がずれているものの、それ以外の領域は図７（ａ）に示す計算結果と概ね一致していることが分かる（長波域のずれは、Ａｌの光学定数の文献値が正確でないことによると思われる）。このことからも、下部電極に反射機能を持たせたことにより、この素子の吸収ピーク波長での光吸収率が９０％以上に達していることが確認できる。したがって、光電変換層が薄いにもかかわらず外部量子効率が向上したことは、下部電極に反射機能を持たせたことによって光吸収率が大きくなった効果によると考えることができる。それに加え、光電変換層が薄い場合、光吸収で生じたキャリア（特に電子）の捕集効率が増すという効果も含まれている。

（実施例２）
実施例１におけるｍ−ＭＴＤＡＴＡの膜厚を１７５ｎｍとして成膜し、他は実施例１と全く同様の光電変換素子を作製した。ｍ−ＭＴＤＡＴＡ成膜後のｍ−ＭＴＤＡＴＡの表面の平均面粗さＲａは約0.8nmである。この光電変換素子に、上部電極から波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ^２の光を照射したときの入射光の波長と外部量子効率との関係である作用スペクトルを図１８に示す。

実施例２の素子は、実施例１の素子に比べ、同バイアスでの外部量子効率のピーク値が若干小さくなったが、これは膜厚がわずかに厚くなったためであると考えられる。注目すべきは、作用スペクトルの半値幅がひじょうに小さくなり、シャープ化したことである。半値幅は約９０ｎｍ程度まで小さくなっている。

上記の結果は、図７（ｂ）に示したシミュレーション２の計算結果からも、予想することができる。ｍ−ＭＴＤＡＴＡ膜厚を１５０ｎｍとした場合に比べ、１７５ｎｍとした場合は、光電変換膜における吸収がごくわずか小さくなるものの、半値幅がひじょうに小さくなることが分かる。このように、光干渉の効果を利用することで、半値幅を変化させることができる。ｍ−ＭＴＤＡＴＡの膜厚を適切に設計することで、作用スペクトルの半値幅を小さくすることができることを示している。半値幅を制御する技術は、分光感度特性が重要となる撮像素子にとって、特に重要であると考えられる。

以下、上記実施形態で説明した電子取り出し用の電極の仕事関数を４．５ｅＶ以下にすることによる、暗電流抑制効果について実施例で証明する。

（比較例２）
厚み２５０ｎｍのＩＴＯ電極（理研計器(株)製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２で求めた仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率約９０％）が積層されたガラス基板（市販品）の上に、厚み１００ｎｍのキナクリドン、および厚み１００ｎｍのＡｌ電極（仕事関数４．３ｅＶ；可視域光透過率０％）を順次真空蒸着により積層した構造で、ＩＴＯ電極側から光を入射し、ＩＴＯ電極側で電子を捕集する場合を例として挙げる。素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして実際に素子作製および測定を行った結果、電圧１Ｖ印加時で暗電流が９．３μＡ／ｃｍ²と大きな値となった。この場合、電子取り出し用の電極であるＩＴＯの仕事関数が大きいため、バイアス電圧印加時には、ＩＴＯ電極からキナクリドンへの正孔注入が起こりやすく、暗電流が大きくなると考えられる。

（実施例３）
仕事関数が４．３ｅＶと小さいＩｎを２ｎｍ真空蒸着によりＩＴＯ電極上に積層し、キナクリドンとＩＴＯ電極との間にＩｎを介在させた他は比較例２と同様の素子を作製した（２ｎｍのＩｎの可視域光透過率は約９８％）。その結果、電圧１Ｖ印加時の暗電流が１．８ｎＡ／ｃｍ²と４桁程度大きく抑制された。このことは、電子取り出し用の電極であるＩＴＯ電極の仕事関数を小さくすることで電子取り出し用の電極からの正孔注入が大きく抑制されたことを示している。同じく１Ｖバイアス印加条件で、ＩＴＯ電極側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ²で入射したところ、外部量子効率（入射フォトン数に対する測定電荷数）で１２％であった。また、バイアス２Ｖ印加時においては、暗電流は約１００ｎＡ／ｃｍ²、外部量子効率は１９％であった。

（実施例４）
実施例３の素子において、Ａｌ電極をＩＴＯ電極（仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率９８％）へ置き換えて正孔取り出し用の電極の仕事関数を調整し、他は実施例３と同様の素子を作製した。ここで、Ａｌ電極の代わりに形成したＩＴＯ透明電極はＲＦマグネトロンスパッタにより、４０Ｗで有機膜上に厚み１０ｎｍ成膜した。このＩＴＯのスパッタ成膜時、プラズマによる有機膜上へのダメージでいくつかの素子はショートしてしまったが、ショートせずに成膜できた素子に関して測定を行った。２Ｖバイアス印加条件で実施例３と同じ条件で光を入射したところ、暗電流４０ｎＡ／ｃｍ²、外部量子効率４２％であった。

実施例３と比較しても、暗電流のさらなる低下（バイアス２Ｖ印加時：１００ｎＡ／ｃｍ²⇒４０ｎＡ／ｃｍ²）が確認された。また、実施例３と同様の条件で光を照射した結果、外部量子効率の向上（バイアス２Ｖ印加時：１９％⇒４２％）も確認された。

中間層内部に、ある一定の電界強度を印加するためのバイアス電圧は、中間層を挟む電極の組み合わせによって異なる。例えば、電子取り出し用の電極の仕事関数を４．３ｅＶにし、正孔取り出し用の電極の仕事関数を４．８ｅＶにした実施例４の素子は、電子取り出し用の電極の仕事関数を４．８ｅＶにし、正孔取り出し用の電極の仕事関数を４．３ｅＶとした比較例２の素子や、電子取り出し用の電極の仕事関数を４．３ｅＶにし、正孔取り出し用の電極の仕事関数を４．３ｅＶとした実施例３の素子と比較して、低いバイアスで同程度の電界強度を中間層内に印加することができる。これにより低バイアス化が期待できる。実際、実施例４の素子は、バイアス１．５Ｖで１９％の外部量子効率が得られ、実施例３の素子に比べて低いバイアスで同じ程度の外部量子効率となる。このように、光入射側の電極を電子取り出し用の電極とした場合、電子取り出し用の電極の仕事関数を４．５ｅＶ以下とし、正孔取り出し用の電極の仕事関数を４．５ｅＶ以上とすることで、暗電流と共に、バイアス電圧も抑制できることが分かった。

本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図 本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の変形例の概略構成を示す断面模式図 本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の変形例の概略構成を示す断面模式図 本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の変形例の概略構成を示す断面模式図 比較例シミュレーションの結果を示す図 シミュレーション１の結果を示す図 シミュレーション２の結果を示す図 シミュレーション３の結果を示す図 シミュレーション４の結果を示す図 シミュレーション５の結果を示す図 シミュレーション６の結果を示す図 第一実施形態で説明した光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図 図１２に示す固体撮像素子の画素の配列パターンを示す図 比較例１の結果を示す図 実施例１の結果を示す図 実施例１の結果を示す図 実施例１の素子の光吸収率を実際に測定した結果を示す図 実施例２の結果を示す図

符号の説明

１ 基板
２ 下部電極
３ 光電変換層
４ 上部電極
５ 平滑層
６ 仕事関数調整層

Claims (38)

1. 下部電極と、前記下部電極と対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された光電変換層とを有し、前記下部電極と前記上部電極との間にバイアス電圧を印加して光電流を取り出す光電変換素子であって、
   前記上部電極を光入射側の電極とし、
   前記上部電極が透明であり、
   前記下部電極が光の反射機能を有する金属電極である光電変換素子。
2. 請求項１記載の光電変換素子であって、
   前記下部電極と前記光電変換層との間に透明電極を備える光電変換素子。
3. 請求項１又は２記載の光電変換素子であって、
   前記バイアス電圧が０．１Ｖ以上３０Ｖ以下である光電変換素子。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換層が有機の光電変換材料を含んで構成される光電変換素子。
5. 請求項４記載の光電変換素子であって、
   前記有機の光電変換材料が、キナクリドン骨格、フタロシアニン骨格、及びアントラキノン骨格の材料のいずれかを含む光電変換素子。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の光電変換素子であって、
   入射光に対する前記光電変換素子全体の光吸収率が、前記光電変換層の吸収ピーク波長において８０％以上である光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の光電変換素子であって、
   入射光に対する前記光電変換素子の作用スペクトルの半値幅が１３０ｎｍ以下である光電変換素子。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換層の厚みが１００ｎｍ以下である光電変換素子。
9. 請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換層と前記上部電極との間に、前記光電変換層の表面の凹凸を緩和する平滑層を備える光電変換素子。
10. 請求項９記載の光電変換素子であって、
    前記平滑層がアモルファス材料からなる光電変換素子。
11. 請求項９又は１０記載の光電変換素子であって、
    前記平滑層表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である光電変換素子。
12. 請求項９〜１１のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記平滑層を構成する材料が有機材料である光電変換素子。
13. 請求項９〜１２のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記平滑層が透明である光電変換素子。
14. 請求項９〜１３のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記平滑層の厚みが１０〜２００ｎｍである光電変換素子。
15. 請求項１〜１４のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記上部電極が透明導電性酸化物の薄膜である光電変換素子。
16. 請求項１５記載の光電変換素子であって、
    前記透明導電性酸化物がＩＴＯである光電変換素子。
17. 請求項１〜１４のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記上部電極が蒸着により形成された金属薄膜である光電変換素子。
18. 請求項１〜１７のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記上部電極の厚みが５〜２００ｎｍである光電変換素子。
19. 請求項１〜１８のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記下部電極表面の平均面粗さＲａが３ｎｍ以下である光電変換素子。
20. 請求項１〜１９のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記下部電極を電子取り出し用の電極とし、前記上部電極を正孔取り出し用の電極とした光電変換素子。
21. 請求項２０記載の光電変換素子であって、
    前記平滑層が正孔輸送性材料からなる光電変換素子。
22. 請求項２１記載の光電変換素子であって、
    前記正孔輸送性材料がトリフェニルアミン構造を有する材料である光電変換素子。
23. 請求項２２記載の光電変換素子であって、
    前記正孔輸送性材料がスターバーストアミン構造を有する材料である光電変換素子。
24. 請求項２０〜２３のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記下部電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
25. 請求項２４記載の光電変換素子であって、
    前記下部電極が、Ａｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗのいずれかの金属材料を含む光電変換素子。
26. 請求項１〜１９のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記下部電極を正孔取り出し用の電極とし、前記上部電極を電子取り出し用の電極とした光電変換素子。
27. 請求項２６記載の光電変換素子であって、
    前記平滑層が電子輸送性材料からなる光電変換素子。
28. 請求項２７記載の光電変換素子であって、
    前記電子輸送性材料がＡｌｑ_３もしくはその誘導体である光電変換素子。
29. 請求項２６〜２８のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記下部電極の仕事関数が４．５ｅＶ以上である光電変換素子。
30. 請求項２９記載の光電変換素子であって、
    前記下部電極が、Ａｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｐｔのいずれかの金属材料を含む光電変換素子。
31. 請求項２６〜３０のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記上部電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
32. 請求項３１記載の光電変換素子であって、
    前記上部電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯである光電変換素子。
33. 半導体基板上方の同一平面上にアレイ状に多数配置された請求項１〜３２のいずれか記載の光電変換素子と、
    前記多数の光電変換素子の各々で発生した信号電荷に応じた信号を読み出す信号読出し部とを備える固体撮像素子。
34. 請求項３３記載の固体撮像素子であって、
    前記信号読出し部が、前記半導体基板に形成されたＣＭＯＳ回路またはＣＣＤからなる固体撮像素子。
35. 請求項３３又は３４記載の固体撮像素子であって、
    前記多数の光電変換素子の各々に含まれる多数の前記光電変換層が、それぞれ異なる波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生する複数種類の光電変換層を含む固体撮像素子。
36. 請求項３５記載の固体撮像素子であって、
    前記多数の光電変換素子の各々に含まれる多数の前記光電変換層が、それぞれ異なる波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生する３種類の光電変換層を含み、
    前記３種類の光電変換層がモザイク状に配列された固体撮像素子。
37. 請求項３５記載の固体撮像素子であって、
    前記多数の光電変換素子の各々に含まれる多数の前記光電変換層が、それぞれ異なる波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生する３種類の光電変換層を含み、
    前記３種類の光電変換層がストライプ状に配列された固体撮像素子。
38. 請求項３５〜３７のいずれか記載の固体撮像素子の製造方法であって、
    前記光電変換層を構成する材料を、前記半導体基板上方の同一平面上にマスクを介して蒸着することで、前記光電変換層を形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。

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