JP4603255B2 - 積層体ホース - Google Patents

Description

本発明は、層間接着力及びその耐久性に優れる積層体ホースに関する。

ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体（以下、フッ素樹脂ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、燃料バリア性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されているが、用途によっては機械的強度の向上やコストダウンが要請されている。フッ素樹脂の優れた特性を活かしながら、これらの点を改良するためにフッ素樹脂と他材料との複合化が検討されている。特に、自動車の燃料移送用ホースには燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度等が要求されており、内層に燃料バリア性及び耐燃料油性に優れるフッ素樹脂、外層に機械的強度に優れるポリアミド樹脂、を使用した積層体ホースが提案されている。

積層体ホースからなる燃料移送用ホースでは、層間接着力が充分高く、コネクター挿入時や、使用中に層間が剥離しないことが要求されている。一般に、フッ素樹脂は他材料との接着性が充分でないので、フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との層間接着力を向上する技術が検討されている。例えば、フッ素樹脂を押出し成形して得たホースの外側表面を、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により処理し、接着性の官能基をホース表面に導入する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布した後、フッ素樹脂のホースの外側にポリアミド樹脂を押出し成形し積層体ホースを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。得られた積層体ホースは層間接着力に優れるが、製造工程が煩雑で、生産性が低い。

フッ素樹脂とポリアミド樹脂との混合物からなる接着層を用いて、フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層とを接着する方法が提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４を参照。）。また、官能基を有するエチレン性不飽和化合物をグラフトする方法（特許文献５を参照。）、有機過酸化物開始剤を用いて分子鎖末端にカーボネート基を導入する方法（特許文献６を参照。）等により得た接着性フッ素樹脂を用いると、接着性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との層間接着力に優れる積層体ホースが得られる。

しかし、上記の接着性フッ素樹脂を用いた積層体ホースではアルコール含有燃料油等に浸漬すると層間接着力が低下し、その耐久性が充分でないことがわかった。本発明者らは、その原因を究明した結果、層間に形成される、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との結合量が不充分であることがわかった。

特開平２−１０７３７１号公報 特開平５−８３５３号公報 特開平７−２２３３００号公報 特開平８−２５８２１２号公報 特表平１０−５０３２３６号公報 国際公開９９／４５０４４号パンフレット

本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、層間接着力及びその耐久性に優れる、フッ素樹脂からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層とが直接積層された積層体ホースの提供を目的とする。

本発明は、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層とが直接積層されてなる積層体ホースであって、該積層体ホースから１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを用いて該ポリアミド樹脂を溶解除去した後に、該フッ素樹脂からなる内層の積層面側の表面に残存するポリアミド樹脂の量が、Ｘ線光電子分光器により測定される、該ポリアミド樹脂に由来する窒素原子／該フッ素樹脂に由来するフッ素原子のモル比で２〜２００であることを特徴とする積層体ホースを提供する。

本発明の積層体ホースは、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度、層間接着力等に優れる。また、アルコール含有燃料油に浸漬しても層間接着力の低下が少なく、層間接着力の耐久性に優れる。

本発明における酸無水物残基を含有するフッ素樹脂としては、酸無水物残基を主鎖又は側鎖に有するフッ素樹脂を用いることができる。ここで、酸無水物残基とは、酸無水物に基づく構造を有する官能基をいう。酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂の重合体単位の合計に対して０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。

フッ素樹脂に酸無水物残基を導入する方法としては、含フッ素モノマーを重合してフッ素樹脂を製造するときに含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させる方法、酸無水物残基を重合体末端に導入できる重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下に含フッ素モノマーを重合する方法、重合性不飽和結合を有する酸無水物とフッ素樹脂とを混合して放射線照射又は溶融押出しすることにより該酸無水物をフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。好ましくは、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させる方法である。

重合性不飽和結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。好ましくは、無水イタコン酸である。

フッ素樹脂としては、含フッ素モノマーの重合体、共重合体又は含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。

含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ_２＝ＣＦＲ^ｆ（ここで、Ｒ^ｆは炭素原子数２〜１０のポリフルオロアルキル基である。）、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物等の含フッ素オレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｆ（以下、ＰＰＶＥという。）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３等の水素原子を含有する（ポリフルオロアルキル）トリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ及びＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは、ＴＦＥである。含フッ素モノマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物としては、ｎ＝２〜４であることが好ましい。前記化合物を共重合したフッ素樹脂は燃料バリア性、耐ストレスクラック性等に優れる。具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ又はＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが最も好ましい。

含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、グリシジルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。好ましくは、Ｅである。含フッ素モノマー以外のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ系共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ系共重合体等が挙げられる。好ましくはＴＦＥ／Ｅ系共重合体である。ＴＦＥ／Ｅ系共重合体としては、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ共重合体及びＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ共重合体がより好ましい。

ＴＦＥ／Ｅ系共重合体において、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が最も好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比があまりに小さいと積層体ホースの耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、耐燃料油性等が充分でなく、モル比があまりに大きいと積層体ホースの機械的強度、溶融成形性等が充分でない。この範囲にあると積層体ホースが耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度、溶融成形性等に優れる。

ＴＦＥ／Ｅ系共重合体がＴＦＥ及びＥ以外のモノマーに基づく重合単位を含有する場合は、ＴＦＥ及びＥ以外のモノマーに基づく重合単位の含有量は、フッ素系重合体中の全重合単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ましい。

本発明におけるフッ素樹脂の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ^３／秒が好ましく、５〜５００ｍｍ^３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ^３／秒が最も好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。この範囲にあると、フッ素樹脂は押出し成形性、機械的強度に優れる。

本発明におけるフッ素樹脂の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。特にラジカル重合が好ましく、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーを重合する溶液重合がより好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

本発明の多層成形体ホースを燃料移送用ホースとして使用する場合、燃料に接触する内層が、導電性を有するフッ素樹脂からなる内層であることが好ましく、導電性カーボンブラックを含有するフッ素樹脂からなる内層であることがより好ましい。導電性の尺度である表面抵抗率は１×１０^９Ω／□以下であることが好ましい。

本発明におけるポリアミド樹脂としては、ジアミンと二塩基酸とからなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなるか、またはこれらの２種以上の共重合体からなるものが挙げられる。
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム類であり、また、アミノカルボン酸としては炭素数６〜１２のアミノカルボン酸である。６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられる。

上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１６、ポリアミド４、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリアミド１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等を挙げることができる。上記において、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔはテレフタル酸成分を示す。

これらのうち、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミドからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。ポリアミド１１又はポリアミド１２がより好ましく、末端アミノ基の含有量が高いポリアミド１１又はポリアミド１２が最も好ましい。
ポリアミド樹脂には分子鎖末端にアミノ基及びカルボキシル基が含有される。該アミノ基の含有量は、分子末端アミノ基／分子末端カルボキシル基のモル比で１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が最も好ましい。また、分子末端アミノ基／分子末端カルボキシル基のモル比は５．０以下が好ましい。５．０を超えると所望の重合度を有するポリアミドの製造が困難になる。

本発明の積層体ホースにおいて、該積層体ホースから１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰという。）を用いて該ポリアミド樹脂を溶解除去した後に、該フッ素樹脂からなる内層の積層面側の表面に残存するポリアミド樹脂の量が、Ｘ線光電子分光器により測定される、該ポリアミド樹脂に由来する窒素原子／該フッ素樹脂に由来するフッ素原子のモル比（以下、Ｎ／Ｆともいう。）で２〜２００である。該モル比は、好ましくは２．５〜５０であり、より好ましくは３〜２０である。該ポリアミド樹脂の量があまりに小さいと該フッ素樹脂からなる内層と該ポリアミド樹脂からなる外層との層間接着力が充分でなく、あまりに大きいと積層体ホースの機械特性が充分でない。この範囲にあると積層体ホースが層間接着力に優れ、かつ、その耐久性にも優れる。

Ｎ／Ｆの値の算出は以下の方法を用いた。Ｘ線光電子分光器を用いて、該フッ素樹脂からなる内層の積層面側の表面を分析し、６８３〜６９５ｅＶの範囲に現れる窒素原子１Ｓ軌道及びフッ素原子１Ｓ軌道に帰属されるピークを検出する。これらのピークより窒素原子１Ｓ軌道及びフッ素原子１Ｓ軌道に帰属されるピークの積分値を求める。このとき、強度換算パラメーターとして、窒素原子１Ｓ軌道が０．４９９、フッ素原子１Ｓ軌道が１．０００を使用した。ついで、次式を用いてＮ／Ｆの値を算出した。
Ｎ／Ｆ＝（窒素原子１Ｓ軌道ピーク積分値／０．４９９）／（フッ素原子１Ｓ軌道ピーク積分値／１．０００）

ＨＦＩＰに溶解処理後に残存するポリアミド樹脂は、フッ素樹脂からなる内層の積層面側の表面に結合しているものと考えられる。本発明において、該残存するポリアミド樹脂の量の指標として、Ｘ線光電子分光器を用いて実施例に記載する条件下に測定して算出した、Ｎ／Ｆの値が大きいほど、結合したポリアミド樹脂が多いことを示すと考えられる。
なお、該ポリアミド樹脂を溶解除去する溶媒としては、ＨＦＩＰが適するが、該ポリアミド樹脂を溶解するものであれば、他の溶媒であってもよい。

本発明の積層体ホースの製造方法としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂とポリアミド樹脂とを共押出し成形する方法が好ましい。共押し出し成形において、フッ素樹脂とポリアミド樹脂とは異なる押出機の吐出口から吐出され、溶融状態で接触させつつダイを通すことにより、フッ素樹脂とポリアミド樹脂が直接積層されてなる積層体ホースが成形される。押出し条件としては、スクリュ温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。フッ素樹脂及びポリアミド樹脂の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。

本発明において、該フッ素樹脂からなる内層と該ポリアミド樹脂からなる外層との層間に化学結合が形成される機作は必ずしも明確ではないが、成形時に該フッ素樹脂からなる内層と該ポリアミド樹脂からなる外層とが溶融状態で接触することにより、フッ素樹脂に含有される酸無水物残基とポリアミド樹脂に含有される末端アミノ基とが反応し、アミド酸結合が形成され、ついで脱水反応によりイミド結合が形成されるものと考えられる。

本発明の積層体ホースにおいて、該フッ素樹脂からなる内層と該ポリアミド樹脂からなる外層との層間接着力は２５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、４５Ｎ／ｃｍ以上が最も好ましい。また、該積層体ホースを６０℃の燃料油に５０００時間浸漬した後の該内層と該外層との層間接着力は２０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、３５Ｎ／ｃｍ以上が最も好ましい。

本発明における燃料油としては、例えば、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン等が挙げられる。

本発明の積層体ホースの外側に、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂からなる層を積層することも好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、フッ素樹脂組成、容量流速（Ｑ値）、融点、酸無水物残基の含有量、残存するポリアミド樹脂量の測定、層間接着力及び耐久性試験は下記の方法によって測定した。
［フッ素樹脂組成］溶融ＮＭＲ測定及び全フッ素含有量測定から求めた。
［容量流速：Ｑ値（ｍｍ^３／秒）］島津製作所製フローテスタを用いて、フッ素樹脂の融点の５０℃高い温度で、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからフッ素樹脂を押出すときの押出し速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として２９７℃を用いた。

［融点（℃）］走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、窒素雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［酸無水物残基の含有量］フッ素樹脂を３００℃でプレス成形して得たフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器（ニコレー社製、ＡＶＡＴＡＲ ３６０）により、１８００ｃｍ^−１付近に現れる酸無水物残基に由来する吸収の強度を測定した。モデル化合物から求めた酸無水物残基のモル吸光係数（無水マレイン酸：１１１Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、無水イタコン酸：２３７Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を用いて、酸無水物残基の含有量を算出した。

［残存するポリアミド樹脂量の測定］フッ素樹脂からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層からなる積層体ホースを５ｃｍ程度の長さに切断し、２０ｍｌのＨＦＩＰに１晩浸漬してポリアミド樹脂層を溶解した。ポリアミド樹脂からなる外層がほぼ溶解除去された該ホースを、２０ｍｌの清浄なＨＦＩＰに浸漬し、超音波処理による洗浄を２回繰り返した。外層を溶解除去して得られたフッ素樹脂ホースを室温にて３０分間真空乾燥し、ついで６０℃のオーブン中で３０分間加熱乾燥した。該フッ素樹脂ホースの表面（フッ素樹脂からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層との積層面であった面）上に残留するポリアミド樹脂量を、該フッ素樹脂からなる内層への残存するポリアミド樹脂量とした。残存するポリアミド樹脂量は、Ｘ線光電子分光器（ＸＰＳ：アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて下記条件下に測定して算出される、フッ素樹脂ホースの外表面上の窒素原子／フッ素原子（以下、Ｎ／Ｆという。）の比を指標とした。

（測定条件）Ｘ線条件：Ａｌモノクロメーター、出力１９．８Ｗ、ビーム径１００μｍ、検出角度：４５度、エネルギー分解能：１８７．８５ｅＶ、測定範囲：０〜１１００ｅＶ、時間：２０分間。
（スペクトルの解析）６８３〜６９５ｅＶの範囲に現れる窒素原子１Ｓ軌道及びフッ素原子１Ｓ軌道に帰属されるピークを使用した。装置付属の解析ソフト（マルチパック）を用いた。窒素原子１Ｓ軌道及びフッ素原子１Ｓ軌道に帰属されるピークの積分値を求め、次式を用いてＮ／Ｆ値を算出した。強度換算パラメーターとして、窒素原子１Ｓ軌道が０．４９９、フッ素原子１Ｓ軌道が１．０００を使用した。
Ｎ／Ｆ＝（窒素原子１Ｓ軌道ピーク積分値／０．４９９）／（フッ素原子１Ｓ軌道ピーク積分値／１．０００）

［層間接着力（Ｎ／ｃｍ）］積層体ホースを縦に切断し、８ｍｍ×１５ｃｍの短冊状の試料を作成した。得られた試料の片端を内層と外層との層間を剥離し、剥離した端部を引張試験機（オリエンテック社製）のチャックに固定して１８０°剥離したときの剥離強度を層間接着力とした。
［耐久性試験］積層体ホースを組成トルエン：イソオクタン：メタノール＝４２．５：４２．５：１５．０（体積％）のアルコール含有燃料油の模擬液に、６０℃で５０００時間浸漬した後、４０℃で１時間乾燥して試料を作成した。得られた試料について層間接着力を測定した。

［合成例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（以下、ＨＴＦＨという。）の７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、無水イタコン酸の３．４ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温した。ついでＴＦＥ／Ｅの組成がモル比で８９／１１のモノマーで１．５ＭＰａまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．５％ＨＴＦＨ溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行とともに圧力が低下したので、圧力が１．５ＭＰａで一定になるようにＴＦＥ／Ｅのモル比で５９．５／４０．５のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥとの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．３モル％に相当する量の無水イタコン酸を連続的に仕込んだ。重合開始８．５時間後、モノマー混合ガスの７．３ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで冷却し、常圧までパージした。

得られたフッ素樹脂１のスラリーを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し重合媒体等を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、７．９ｋｇのフッ素樹脂１の造粒物１が得られた。続いて造粒物１を押出機にて、２８０℃で溶融混練しペレット１を作成した。
フッ素樹脂１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．１／３９．５／０．２／３．２であった。融点は２３２℃、Ｑ値は４１ｍｍ^３／秒であった。

［合成例２］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、脱イオン水３１．３Ｌ、ＨＴＦＨの２１．３ｋｇ、シクロヘキサンの５０．１ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの７８．６ｇ、ＨＦＰの１８．９ｋｇを仕込み、重合槽内を３５℃に昇温した。ついで、ＴＦＥ／Ｅの組成がモル比で５５／４６のモノマーを導入し１．１ＭＰａまで昇圧した。重合開始剤としてジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの１０％ＨＴＦＨ溶液の０．８Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行とともに圧力が低下したので、圧力が１．１ＭＰａで一定となるようにＴＦＥ／Ｅの組成がモル比で５４／４６のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥとの合計モル数に対して０．４モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始７．６時間後、モノマー混合ガスの３．６ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで冷却し、常圧までパージした。

得られたフッ素樹脂２のスラリーを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、重合媒体等を留出除去しながら造粒した。
得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、４．９ｋｇのフッ素樹脂２の造粒物２が得られた。続いて造粒物２を押出機にて、２６０℃で溶融混練しペレット２を作成した。
フッ素樹脂２の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位のモル比で４８．６／３９．２／１１．８／０．４であった。融点は１９８℃、Ｑ値は１５ｍｍ^３／秒であった。

［合成例３］
ＴＦＥ／Ｅ系共重合体（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ）を平均粒径１００〜１２０μｍに粉砕し、フッ素樹脂／無水マレイン酸（関東化学社製）の質量比で１００／１になるようにポリエチレン製のバッグに入れて良く混合して組成物を得た。ついで該組成物に６Ｍｒａｄの放射線を照射し、無水マレイン酸をフッ素樹脂にグラフト重合させた後、１２０℃で１５時間乾燥して、無水マレイン酸が０．２モル％グラフト重合されたフッ素樹脂３を得た。続いてフッ素樹脂３を押出機にて、２８０℃で溶融混練しペレット３を作成した。

［実施例１］
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＪＬＸ２Ａ）を供給し、内層を形成するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２８０℃とし、クロスヘッドダイの温度を２８０℃として２層共押出しを行い、２層積層体ホースを得た。該積層体ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、フッ素樹脂１の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍであった。該積層体ホースにおける残存するポリアミド樹脂量はＮ／Ｆ＝３．７であり、層間接着力は５９Ｎ／ｃｍ、耐久性試験後の層間接着力は４２Ｎ／ｃｍであった。

［実施例２］
外層を形成するシリンダにポリアミド１２を供給し、中間層を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成するシリンダに導電性フッ素樹脂（カーボンブラック含有ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、旭硝子社製ＣＢ４０１５Ｌ）を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１、導電性フッ素樹脂の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２８０℃、２８０℃とし、クロスヘッドダイの温度を２８０℃として３層共押出しを行い、３層積層体ホースを得た。該積層体ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、フッ素樹脂１の内層の厚みはそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。そして該積層体ホースにおける残存するポリアミド樹脂量はＮ／Ｆ＝３．９であり、外層と中間層との層間接着力は５３Ｎ／ｃｍであり、耐久試験後に外層と中間層との層間接着力は３９Ｎ／ｃｍであった。内層と中間層とは、耐久性試験前も後も剥離できなかった。

［比較例１］
ペレット１を合成例２のペレット２に変更する以外は実施例１と同様の方法で２層積層体ホースを得た。該積層体ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、フッ素樹脂２の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍであった。該積層体ホースにおける残存するポリアミド樹脂量はＮ／Ｆ＝０．３であり、層間接着力は４７Ｎ／ｃｍであり、耐久性試験後の層間接着力は１８Ｎ／ｃｍであった。

［比較例２］
ペレット１を合成例３のペレット３に変更する以外は実施例１と同様の方法で２層積層体ホースを得た。該積層体ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、フッ素樹脂３の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍであった。該積層体ホースにおける残存するポリアミド樹脂量はＮ／Ｆ＝１．６であり、層間接着力は３６Ｎ／ｃｍであり、耐久性試験後の層間接着力は１５Ｎ／ｃｍであった。

本発明の積層体ホースは、自動車用燃料用ホース、産業用ホース、食品用ホース等の用途に適する。

Claims (4)

1. 含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸から選択される酸無水物とを共重合させて得た酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層とが直接積層されてなる積層体ホースであって、該積層体ホースから１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを用いて該ポリアミド樹脂を溶解除去した後に、該フッ素樹脂からなる内層の積層面側の表面に残存するポリアミド樹脂の量が、Ｘ線光電子分光器により測定される、該残存ポリアミド樹脂に由来する窒素原子／該フッ素樹脂に由来するフッ素原子のモル比で２．５−５０であり、前記積層体を６０℃の燃料油に５０００時間浸漬した後の前記内層と前記外層との層間接着力が３０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、層間接着力の耐久性に優れた積層体ホース。
2. 前記フッ素樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１に記載の積層体ホース。
3. 前記ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の積層体ホース。
4. 前記内層と前記外層との層間接着力が３５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体ホース。