JP2004075848A - 導電性含フッ素共重合体組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性、燃料バリア性、熱可塑性樹脂との接着性に優れる成形物を与える導電性含フッ素共重合体組成物及びそれを用いた積層体の提供。
【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物に基づく重合単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００である含フッ素共重合体（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１である導電性含フッ素共重合体組成物及びそれを用いた積層体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性、耐薬品性及び燃料バリア性に優れる成形物を与える導電性含フッ素共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体（フッ素樹脂ともいう）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料ホースへフッ素系重合体の適用が検討されている。燃料ホースとは、アルコールや芳香族炭化水素化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。
【０００４】
特に、フッ素系重合体の層を含有する積層体からなる燃料ホースが検討されている。積層体の中で、燃料に直接接触する内層材料としては、燃料を透過しにくい燃料バリア性、及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有することが必須であり、フッ素系重合体が適する。また、内層材料には、燃料が通過時に静電気が蓄積しないように帯電防止性も必要となる。
【０００５】
一方、燃料ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れる熱可塑性樹脂が用いられ、通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が好適である。
【０００６】
自動車からの燃料排出による大気汚染防止のため、燃料ホースからのガソリン透過量を制限する厳しい法規が制定され、これに対応するため燃料ホースの構成材料の燃料バリア性をさらに向上させることが要請されている。燃料ホースの構成材料として、フッ素系重合体の中でも燃料バリア性及び機械特性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が使用される。今後、法規制が一層厳しくなるに伴い、燃料バリア性をさらに向上させたフッ素系重合体の開発が要請されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性、耐薬品性及び導電性に優れる成形物を与える導電性含フッ素共重合体組成物、及びその層を含有する積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物に基づく重合単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００である含フッ素共重合体（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１であることを特徴とする導電性含フッ素共重合体組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記導電性含フッ素共重合体組成物の層を含有する積層体、前記導電性含フッ素共重合体組成物の層を最内層に有する積層ホースを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位（ａ）、エチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物（以下、ＣＭという。）に基づく重合単位（ｃ）を含有する。
【００１１】
ＴＦＥに基づく重合単位（ａ）とＥに基づく重合単位（ｂ）のモル比は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（ａ）／（ｂ）が小さすぎると含フッ素共重合体（Ａ）の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性等が低下し、大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。この範囲にあると含フッ素共重合体（Ａ）は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に著しく優れる。
【００１２】
ＣＭに基づく重合単位（ｃ）は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００であり、好ましくは３／１０００〜３／１００である。（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が小さすぎると含フッ素共重合体（Ａ）は含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂との接着性が低く、大きすぎると燃料バリア性が低い。この範囲にあると含フッ素共重合体（Ａ）は接着性及び燃料バリア性に優れる。
【００１３】
ＣＭとしては、重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物であれば特に限定されない。ここで、ポリカルボン酸無水物とは多官能性カルボン酸の無水物をいう。ＣＭの具体例としては、無水マレイン酸（以下、ＭＡｎという。）、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）、ブテニル無水コハク酸等が挙げられる。中でもＭＡｎ、ＩＡＨ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。より好ましくはＩＡＨ又はＣＡＨである。
【００１４】
上記において、ポリカルボン酸無水物は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＨは、ＩＡＨの一部が加水分解した、ＩＡＨとイタコン酸の混合物であってもよい。また、ＣＡＨは、ＣＡＨの一部が加水分解した、ＣＡＨとシトラコン酸の混合物であってもよい。また、含フッ素共重合体（Ａ）中のＣＭに基づく重合単位一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、本発明において重合単位（ｃ）の一部とみなす。例えば、重合単位（ｃ）の量は、ＣＭに基づく重合単位とＣＭの一部が加水分解された重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸に基づく重合単位の合計量を表す。
【００１５】
含フッ素共重合体（Ａ）において、全重合単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が最も好ましい。なお、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計を表す。
【００１６】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）にに加えて、さらにＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜５の整数である。）で表されるモノマー（以下、ＦＡＥという。）に基づく重合単位（ｄ）を含有することも好ましい。
【００１７】
ＦＡＥに基づく重合単位（ｄ）の含有量については、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であることが好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、強度、燃料バリア性、及び耐クラック性に優れ、ストレス下でもクラックが発生しにくい。（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））はモル比で、より好ましくは１／２００〜７／１００であり、最も好ましくは１／１００〜５／１００である。
【００１８】
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。
【００１９】
より好ましくは、ｎは２〜４で、Ｘは水素原子で、Ｙはフッ素原子である、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆであり、最も好ましくは、ｎが２で、Ｘが水素原子で、Ｙがフッ素原子である、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。
【００２０】
本発明において含フッ素共重合体（Ａ）は、上記重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）及び重合単位（ｄ）に加えて、それら以外のその他のモノマーに基づく重合単位（ｅ）を含んでもよい。
【００２１】
その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和結合に水素原子を有するフルオロオレフィン（ただし、ＦＡＥを除く。）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和結合に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
重合単位（ｅ）を含有する場合は、その含有量は、（ｅ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜１５／１００であることが好ましく、１／１０００〜１０／１００であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂と共押出して積層体を成形できるように、該熱可塑性樹脂の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。成形温度を最適化するため、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）、必要に応じて含有される、重合単位（ｄ）及び重合単位（ｅ）の含有割合を上記組成範囲内で適宜調節することが好ましい。
【００２４】
含フッ素共重合体（Ａ）が重合単位（ｅ）を含有すると、該熱可塑性樹脂との共押出し成形性及び積層体中の他の層との接着性を向上できるので好ましい。接着性の向上のためには、重合単位（ｅ）が、エステル基、カーボネート基、水酸基、エポキシ基等官能基を有することが好ましい。
【００２５】
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）の高分子鎖の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の、ポリアミド等の熱可塑性樹脂と反応できる官能基を有することも、積層体中の他の層との接着性が向上するので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体（Ａ）の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤は、その半減期が１０時間であり分解温度が０℃〜１００℃のものが好ましく、２０〜９０℃のものがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量としては、仕込んだモノマーの１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、重合条件は特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００３１】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、燃料バリア性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される燃料透過係数を使用することが好ましい。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。含フッ素共重合体（Ａ）の燃料透過係数は３．５ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈ以下が好ましく、３．０ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈ以下がより好ましく、２．７ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈ以下が最も好ましい。
【００３２】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１であり、さらに好ましくは８５／１５〜９９／１である。この範囲にあると、導電性が充分で、引張り伸度に優れ、耐衝撃性にも優れる。
【００３３】
本発明における導電性フィラー（Ｂ）としては、炭素系導電性フィラーが好ましい。
導電性フィラー（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーであることが好ましい。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が６０〜６００ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１５０〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であると導電性が低く、１０００ｍ^２／ｇより大きいと導電性フィラーが凝集し成形品の表面平滑性が失われる傾向となる。ＤＢＰ吸油量は１００ｍｌ／１００ｇ未満であると導電性が低く、１０００ｍｌ／１００ｇより大きいと成形品の表面平滑性が失われる。この範囲にあると導電性が高く、成形品が表面平滑性に優れる。
【００３４】
炭素系導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブは中空炭素マイクロファイバーとも呼ばれる。
【００３５】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンとしては、直径が３．５〜７０ｎｍであり、かつアスペクト比が５〜２００であることが好ましく、直径が５〜６０ｎｍであり、かつアスペクト比が５〜２００であることがより好ましく、直径が１０〜５５ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜１００であることが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。
【００３６】
カーボンブラックとしては、平均粒子径３．５〜７０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。
【００３７】
炭素系導電性フィラーの体積固有抵抗は、１×１０^−４〜１×１０^２Ω／ｃｍが好ましく、１×１０^−４〜１０Ω／ｃｍがより好ましく、１×１０^−４〜１Ω／ｃｍが最も好ましい。
【００３８】
導電性フィラー（Ｂ）は単体として配合してもよく、あらかじめ少量の含フッ素共重合体（Ａ）、以下に記載の、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ）、ポリブチレン芳香族ポリエステル（Ｄ）等に分散させたマスターバッチとして配合してもよい。
【００３９】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳという。）（Ｃ）及び／又はポリブチレン芳香族ポリエステル（以下、ＰＢＰＥという。）（Ｄ）を含有することも好ましい。ＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）を含有すると燃料バリア性に優れる。
【００４０】
後述の方法で測定されるＰＰＳ（Ｃ）の溶融粘度は、１００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、２００〜３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜２０００Ｐａ・ｓが最も好ましい。この範囲内にあると成形品が表面平滑性及び燃料バリア性に優れる。ＰＰＳとしては、脱イオン処理されたＰＰＳが好ましい。また、加熱等により架橋や高分子量化したＰＰＳも好ましい。
【００４１】
ＰＢＰＥとしては、ポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮという。）、ポリブチレンテレフタレート等のブチレン鎖を有する芳香族ポリエステルが挙げられる。特に、柔軟性と燃料バリア性とに優れるＰＢＮが好ましい。ＰＢＮは、分子中にエーテル系セグメント又はエステル系セグメントを含有してもよく、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。可塑剤を含有すると融点が低下するので好ましい。可塑剤としては、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド等が挙げられる。
【００４２】
ＰＢＰＥ（Ｄ）の溶融粘度は、１００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、２００〜３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜２０００Ｐａ・ｓが最も好ましい。この範囲内にあると成形品が表面平滑性及び燃料バリア性にも優れる。
【００４３】
ＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）の含有量は、（Ａ）／（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が質量比で５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、８０／２０〜９９／１であることが最も好ましい。この範囲にあると成形品は柔軟性及び燃料バリア性に優れる。
【００４４】
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）とを混合する方法、及び必要に応じてＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）をさらに混合する方法としては、溶融混錬が好ましい。
溶融混錬の装置としては、２軸押出し機、単軸押出し機、加圧ニーダー、コニーダー、ブラベンダー等が挙げられる。中でも、２軸押出し機は、剪断速度、滞留時間及び温度の制御が容易であるので好ましい。
【００４５】
混錬条件としては、剪断速度が１００〜１５００ｓｅｃ^−１、滞留時間が３０秒〜１０分、温度が２００〜３５０℃が好ましい。より好ましくは、剪断速度が３００〜１０００ｓｅｃ^−１、滞留時間が１分〜５分、温度が２２０〜３１０℃である。剪断速度が１００ｓｅｃ^−１未満であると成形品の表面平滑性が充分でなく、１５００ｓｅｃ^−１より大きいと導電性含フッ素共重合体組成物の溶融粘度が大きくなりすぎ、成形品の引張り伸度や耐ストレスクラック性が充分でない。滞留時間が３０秒未満であると成形品の表面平滑性が充分でなく、１０分より長いと成形品の引張り伸度、耐ストレスクラック性が充分でない。温度が２００℃未満であると成形品の表面平滑性が充分でなく、３５０℃より高いと成形品の引張り伸度、耐ストレスクラック性が充分でない。混錬条件がこの範囲にあると、成形品が表面平滑性、引張り伸度及び耐ストレスクラック性に優れる。
【００４６】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物の表面抵抗値は１×１０^０〜１×１０^９Ω／□が好ましく、１×１０^０〜１×１０^７Ω／□がより好ましく、１×１０^０〜１×１０^６Ω／□が最も好ましい。
【００４７】
本発明の積層体は、導電性含フッ素共重合体組成物の層（Ｐ）を含有する。該積層体は、層（Ｐ）と含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の層（Ｑ）とを含有することが好ましい。さらに、積層体は、（Ｐ）／（Ｑ）からなる２層を含む２層以上の多層積層体であることがより好ましい。積層体としては、積層タンク、積層ホース、積層フィルム等が挙げられる。
【００４８】
本発明の積層ホースは、導電性含フッ素共重合体組成物の層（Ｐ）を最内層に有する。燃料に接する最内層に層（Ｐ）を有する積層ホースは自動車用燃料ホースや燃料タンク等に使用すると燃料バリア性及び帯電防止性に優れる。
本発明において、導電性含フッ素共重合体組成物の層（Ｐ）と含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の層（Ｑ）との剥離強度は、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００４９】
本発明の積層体及び積層ホースは、導電性含フッ素共重合体組成物（Ａ）、含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂体及び必要に応じて含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物とを多層押出し成形して得ることが好ましい。一般に、多層押出し成形は、フィルム、タンク、ボトル、チューブ、ホース等の形状の積層体を得るために用いられる。
【００５０】
多層押出し成形において、２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形される。押出し条件としては、スクリュ温度は１００〜３５０℃、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。スクリュ回転数は１０〜２００回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００５１】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物との積層に用いられる、含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエート等が挙げられる。
【００５２】
該熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド類又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類が好ましい。ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリブチレンナフタレートがより好ましく、ポリアミド１１又はポリアミド１２が最も好ましい。
【００５３】
本発明の積層体の用途としては、自動車用燃料ホース、自動車用コルゲートチューブ、自動車用燃料タンク、産業用ホース、食品用ホース、耐候性フィルム、耐腐食性ライニング、耐候性ライニング、帯電防止用ロールカバー等が挙げられる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物の用途としては、フッ素系重合体とフッ素系重合体以外の熱可塑性樹脂との接着材等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例（例１〜５）及び比較例（例６、７）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、導電性、燃料透過係数、ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量及び溶融粘度は下記の方法によって測定した。
【００５５】
［導電性］ＳＡＥ　Ｊ２２６０の導電性試験に準じて多層ホースの内面の導電性を測定した。温度２５℃、湿度５０％の室内にてホース両端に銅ピンを挿入し、抵抗計にて抵抗値を測定後、以下の計算式によって表面抵抗値を求め、導電性の尺度とした。表面抵抗が低いほど、導電性に優れることを示す。
表面抵抗値＝Ｒπｄ／（Ｌ−２ａ）
ここで、Ｒは抵抗値、ｄはホース内径、Ｌはホース長さ、ａは銅ピン挿入深さを表す。
【００５６】
［燃料透過係数］ＪＩＳ　Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体（Ａ）の燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール＝５０／５０／１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ^２のカップに入れ、プレス形成で得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体（Ａ）のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃の恒温槽中に１０日間保存した後の質量減少量を測定し、燃料透過係数を算出した。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
【００５７】
［ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量］含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ^−１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ^−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
【００５８】
［溶融粘度］東洋精機社製キャピラリーレオメーター（バレル内径９．５５ｍｍφ、オリフィス孔径１．００ｍｍφ、オリフィス長１０．００ｍｍ）を用い、３１０±１℃に加熱したバレル中に試料３５ｇを投入し５分間保持した後、剪断速度６０８ｓｅｃ^−１の溶融粘度を測定した。
【００５９】
［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の４．５ｋｇ、ＩＡＨの３３．３ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの５２７．３ｇ、を仕込み、ＴＦＥの９．４ｋｇ、Ｅの０．６ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．３モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００６０】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。
【００６１】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．９８／３８．６５／０．１７／３．１９であった。融点は２２１℃、溶融粘度は６３８Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
造粒物１と直径１０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ^２／ｇカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）とを質量比で９５／５の割合で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ^−１、混練部のシリンダー温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物１のペレット１を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物１の燃料透過係数は３．１ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００６３】
二層共押出チューブ成形機を用い外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、内層を形成するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及び導電性含フッ素共重合体組成物１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃及び２６０℃とした。多層押出しダイの温度を２６０℃として２層多層押出しをおこない、２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物１の内層の厚みはそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであった。
【００６４】
得られたホースの表面抵抗値は４×１０^５Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物１の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００６５】
［例２］
重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７９．９ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１１．２ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに換えてＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３の５６２ｇ、ＩＡＨに換えてＣＡＨの９７．０ｇを仕込む以外は例１と同様にして、含フッ素共重合体２の造粒物２の８．２ｋｇを得た。重合時間は７．４時間であった。
【００６６】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＡＨに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３に基づく重合単位のモル比で５７．９１／３８．６１／０．２９／３．１９であった。融点は２３０℃、溶融粘度は５９０Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
造粒物２を用いて例１と同様にして導電性含フッ素共重合体組成物２のペレット２を得た。導電性含フッ素共重合体組成物２の燃料透過係数は３．２ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
ペレット１に代えてペレット２を用いる以外は例１と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物２の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は４×１０^６Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物２の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００６８】
［例３］
例１の含フッ素共重合体１の造粒物１、ＣＮＴ及びＰＰＳ（大日本インキ社製、ＬＣ−６、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ）とを質量比で９０／５／５で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物３のペレット３を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物３の燃料透過係数は２．６ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００６９】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット３を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及びペレット３の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃及び３００℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層多層押出しをおこない、２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物３の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０^６Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物３の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００７０】
［例４］
例１の含フッ素共重合体１の造粒物１とＣＮＴとＰＢＮ（ポリプラスチックス社製ジュラネックス５００ＦＰ）を質量比で９０／５／５で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ^−１、混練部のシリンダー温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物４のペレット４を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物４の燃料透過係数は２．５ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００７１】
ペレット３に代えてペレット４を用いる以外は例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物４の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０^６Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物４の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００７２】
［例５］
例１の含フッ素共重合体１の造粒物１と平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６９ｍ^２／ｇのカーボンブラック（電気化学社製デンカブラック）とＰＢＮ（ポリプラスチックス社製ジュラネックス５００ＦＰ）を質量比で７４／１３／１３で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ^−１、混練部のシリンダ温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物５のペレット５を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物５の燃料透過係数は２．０ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００７３】
ペレット１に代えてペレット５を用いる以外は例１と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物５の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０^６Ω／□であった。剥離強度の測定した結果、内層と外層との剥離強度は４５．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
［例６］
重合前に及び重合中にＩＡＨを仕込まない他は例１と同様にして含フッ素共重合体３及び造粒物３の８．０ｋｇを得た。重合時間は１．８時間であった。
【００７５】
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体３の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位のモル比で５８．１／３８．７／３．１９であった。融点は２１９℃であった。
【００７６】
造粒物１に代えて造粒物３を用いる以外例１と同様にして導電性含フッ素共重合体組成物６のペレット６を得た。導電性含フッ素共重合体組成物６の燃料透過係数は５．１ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００７７】
ペレット３に代えてペレット６を用いる以外は例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物６の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０^１２Ω／□であった。内層と外層とは接着しなかった。
【００７８】
［例７］
例６の造粒物３と平均粒径８５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６２ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２８ｍ^２／ｇのカーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラックＲ）とＰＰＳ（呉羽化学社製、ＭＺ２００）とを質量比で７０／１７／１３で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ^−１、混練部のシリンダ温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物７のペレット７を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物７の燃料透過係数は４．５ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００７９】
ペレット３に代えてペレット７を用いる以外は例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物７の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０^１２Ω／□であった。内層と外層とは接着しなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、導電性に優れ、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる。また、耐クラック性にも優れ、含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂との接着性にも著しく優れる。
また、本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂との共押出し成形性に優れ、層間の剥離強度の高い積層体を与える。
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物の層を最内層に有する積層ホースは、導電性に優れることから、特に自動車用燃料用ホース及び燃料タンク用途に適する。

Claims (6)

1. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物に基づく重合単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００である含フッ素共重合体（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１であることを特徴とする導電性含フッ素共重合体組成物。
2. 前記導電性フィラー（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーである請求項１に記載の導電性含フッ素共重合体組成物。
3. 前記含フッ素共重合体（Ａ）が、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）及び重合単位（ｃ）に加えて、さらにＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜５の整数である。）で表されるモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有し、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００である請求項１又は２に記載の導電性含フッ素共重合体組成物。
4. 前記導電性含フッ素共重合体組成物がポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ）又はポリブチレン芳香族ポリエステル（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性含フッ素共重合体組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性含フッ素共重合体組成物の層を含有する積層体。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性含フッ素共重合体組成物の層を最内層に有する積層ホース。