JP4218058B2

JP4218058B2 - 含フッ素重合体及びその製造方法

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Publication number: JP4218058B2
Application number: JP2002339614A
Authority: JP
Inventors: 茂相田; 直子鷲見; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP2004168982A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料透過性係数が低く、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースへのフッ素系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。
【０００４】
なかでも、フッ素系重合体の層を含有する多層積層体からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するものとして検討されている。多層積層体の中で、燃料に直接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリア性及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須である。この点、フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、ガスバリア性に優れるので内層材料として適する。特に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、燃料バリア性に優れるので、燃料ホースの内層材料として好ましい。
【０００５】
一方、燃料用ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れる非フッ素系重合体が用いられる。通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂は、優れた特性を有するので非フッ素系重合体として適する。
【０００６】
前記のような多層積層体からなる燃料用ホースでは、フッ素系重合体の層と非フッ素系重合体の層とを良好に接着する技術が重要である。層間の接着力が不充分であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料透過量の増加等の問題が発生する可能性がある。
【０００７】
そこで、多層積層体において層間の接着力を向上する技術が検討されている。例えば、フッ素系重合体を押出し成形して得たチューブの表面を、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により処理して、種々の接着性の官能基をチューブ表面に導入する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布した後、フッ素系重合体のチューブの外側に非フッ素系重合体を押出し成形し積層体を製造する方法が採用される（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。これらの方法により、層間の接着力に優れる燃料ホースが製造できるが、工程が煩雑で積層体の生産性が低い。
【０００８】
また、非フッ素系重合体とフッ素系重合体との混合物からなる接着層を用いて、非フッ素系重合体の層とフッ素系重合体の層とを接着する方法が提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４を参照。）。また、非フッ素系重合体と接着性のフッ素系重合体として、官能基を有するエチレン性不飽和化合物をグラフト化したフッ素系重合体（例えば、特許文献５を参照。）、及びペルオキシドに由来するカーボネート基を有するフッ素系重合体（例えば、特許文献６を参照。）の製造方法が提案されている。
【０００９】
製造工程が簡便でかつフッ素系重合体と非フッ素系重合体とを共押出し成形法等の簡便な方法で成形することにより多層積層体からなる燃料ホースや燃料タンクを製造できるフッ素系重合体の開発が要請されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−１０７３７１号公報
【特許文献２】
特開平５−８３５３号公報
【特許文献３】
特開平７−２２３３００号公報
【特許文献４】
特開平８−２５８２１２号公報
【特許文献５】
特表平１０−５０３２３６号公報
【特許文献６】
国際公開第９９／４５０４４号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素重合体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、連鎖移動剤に由来する酸無水物残基を含有する含フッ素重合体であって、該酸無水物残基の含有量が主鎖炭素原子数１×１０^６個あたり１００〜１０００個であることを特徴とする含フッ素重合体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、連鎖移動剤として酸無水物を用い、ラジカル重合開始剤、重合媒体の存在下に、含フッ素オレフィンを含有するモノマーを重合する上記含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素重合体は、連鎖移動剤に由来する酸無水物残基を有する含フッ素重合体であって、該酸無水物残基の含有量が主鎖炭素原子数１×１０^６個あたり１００〜１０００個である。ここで、酸無水物残基とは、酸無水物の骨格を有する置換基をいう。すなわち、酸無水物分子の炭素原子に結合した水素原子を１個取り去った構造を有する置換基をいう。酸無水物残基の含有量が少なすぎると非フッ素系重合体との接着性が不充分であり、多すぎると含フッ素重合体の容量流速が大きくなり、成形性が低下する。酸無水物残基の含有量は、２００〜８００個がより好ましく、２５０個〜６００個が最も好ましい。
【００１５】
本発明の含フッ素重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ^３／秒が好ましく、５〜５００ｍｍ^３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ^３／秒が最も好ましい。Ｑ値は、含フッ素重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると含フッ素重合体の機械的強度が低下する。
【００１６】
本発明の含フッ素重合体としては、含フッ素オレフィンに基づく重合単位からなる重合体又は共重合体、又は含フッ素オレフィンと含フッ素オレフィン以外のモノマーとに基づく重合単位からなる共重合体が好ましい。
【００１７】
含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ_２＝ＣＦＲ^ｆ（ここで、Ｒ^ｆは炭素原子数２〜１０のポリフルオロアルキル基である。以下同じ。）等が挙げられる。含フッ素オレフィンは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
含フッ素オレフィン以外のモノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｆ等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３等の（ポリフルオロアルキル）トリフルオロビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。含フッ素オレフィン以外のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物において、ｎ＝２〜４が好ましく、含フッ素重合体が燃料バリア性と耐ストレスクラック性に優れる。具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ又はＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが最も好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素重合体の具体例としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／Ｅ系共重合体等が好ましく、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体がより好ましい。
【００２１】
前記ＴＦＥ／Ｅ系共重合体において、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が最も好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比が小さすぎると含フッ素重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が低下し、モル比が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。この範囲にあると含フッ素重合体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、溶融成形性等に優れる。
【００２２】
また、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体が、ＴＦＥ及びＥ以外のモノマーに基づく重合単位を含有する場合は、その含有量は、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体中の全重合単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【００２３】
ＴＦＥ／Ｅ系共重合体としては、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ共重合体、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ共重合体が最も好ましい。ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位を含有量は、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、連鎖移動剤として酸無水物を用い、ラジカル重合開始剤、重合媒体の存在下に、含フッ素オレフィンを含有するモノマーを重合することが好ましい。
【００２５】
連鎖移動剤として用いる酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物等が挙げられる。連鎖移動反応により、通常、含フッ素重合体の主鎖末端に酸無水物残基が導入される。該酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸及びヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。酸無水物の使用量を制御することによって、含フッ素重合体中の酸無水物に由来する酸無水物残基の含有量を容易に制御できる。
【００２６】
本発明において、含フッ素重合体の酸無水物残基の含有量及び含フッ素重合体の容量流速をさらに制御するために、必要に応じて、前記酸無水物以外の連鎖移動剤を併用することも好ましい。酸無水物以外の連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２８】
重合溶媒としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
【００２９】
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が好ましく、重合媒体として前記有機溶媒を用いる溶液重合がより好ましい。
【００３０】
本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００３１】
重合終了後、得られた含フッ素重合体は、重合媒体から分離し、単離される。単離方法としては、スラリ状の含フッ素重合体と水を造粒槽で加熱、撹拌し、溶媒を留去しながら造粒する方法が好ましい。特に、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体の場合には、溶液重合で得られるスラリ状のＴＦＥ／Ｅ系共重合体を加熱減圧下に造粒して回収することが好ましい。このような単離工程においても、通常、含フッ素重合体中の酸無水物残基はその化学構造が維持される。
【００３２】
本発明の含フッ素重合体は、燃料バリア性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳＺ−０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される燃料透過係数を用いると、燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。本発明の含フッ素重合体は、該燃料透過係数が低いことが特徴である。
【００３３】
本発明の含フッ素重合体を用いて多層積層体を得ることが好ましい。多層積層体は含フッ素重合体の層（Ａ）と非フッ素系重合体の層（Ｂ）とを含有することが好ましい。例えば、（Ａ）と（Ｂ）の２層からなる（Ａ）／（Ｂ）積層体、（Ａ）と（Ｂ）にさらに本発明の含フッ素重合体以外のフッ素系重合体の層（Ｃ）を積層した３層からなる（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）積層体、さらに積層する層を増加させた（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｂ）積層体等の多層積層体が挙げられる。ここで、本発明の含フッ素重合体の層（Ａ）と非フッ素系重合体の層（Ｂ）とが直接接するように積層されることが好ましく、これにより強固に接着した積層体が得られる。また、本発明の含フッ素重合体を用いて成形される多層積層体は、（Ａ）と（Ｃ）の積層体であることも好ましい。例えば、（Ａ）／（Ｃ）積層体、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｃ）積層体、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）積層体等の多層積層体が挙げられる。
【００３４】
本発明の含フッ素重合体を用いて成形される多層積層体において、燃料に接触する最内層は、含フッ素重合体の層（Ａ）又はフッ素系重合体の層（Ｃ）であって、かつ導電性を有することが好ましい。特に、導電性カーボンブラックを配合した含フッ素重合体の層（Ａ）又はフッ素系重合体の層（Ｃ）を用いることが好ましい。より好ましくは、導電性カーボンブラックを配合した含フッ素重合体の層（Ａ）／非フッ素系重合体の層（Ｂ）からなる２層積層体、導電性カーボンブラックを配合したフッ素系重合体の層（Ｃ）／含フッ素重合体の層（Ａ）／非フッ素系重合体の層（Ｂ）からなる３層積層体、フッ素系重合体の層（Ｃ）／含フッ素重合体の層（Ａ）／非フッ素系重合体の層（Ｂ）／非フッ素系重合体の層（Ｂ）からなる４層積層体が好ましい。導電性を有する場合には、導電性の尺度としての表面抵抗率は、１×１０^９Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００３５】
本発明の含フッ素重合体を用いて成形される多層積層体において、非フッ素系重合体の層（Ｂ）を含有することが好ましい。非フッ素系重合体としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエート等が挙げられる。
【００３６】
非フッ素系重合体としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６が好ましく、ポリアミド１１又はポリアミド１２がより好ましい。
【００３７】
多層積層体に（Ｂ）が２層以上含有される場合には、（Ｂ）の非フッ素系重合体は、同じであっても異なっていてもよい。
【００３８】
また、多層積層体が、本発明の含フッ素重合体以外のフッ素系重合体の層（Ｃ）を含有する場合には、該フッ素系重合体としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／Ｅ系共重合体等が好ましく、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体がより好ましい。多層積層体に（Ｃ）が２層以上含有される場合には、（Ｃ）のフッ素系重合体は、同じであっても異なっていてもよい。
【００３９】
前記多層積層体は、含フッ素重合体と非フッ素系重合体等とを共押出し成形して得ることが好ましい。共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。２機以上の押出し機の吐出口から吐出される含フッ素重合体及び非フッ素系重合体の溶融物を溶融状態で接触させつつダイを通し積層体に成形する。押出し温度としては、スクリュ温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００４０】
本発明の含フッ素重合体及びそれから得られた多層積層体の用途としては、自動車用燃料用ホース、自動車用燃料用タンクが好ましい。その他に、産業用ホース、食品用ホース、耐候性フィルム、耐薬品性ライニング、耐候性ライニング、フッ素系重合体と非フッ素系重合体との接着材等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例（例１〜２）及び比較例（例３）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、燃料透過係数、酸無水物の含有量、Ｑ値は下記の方法によって測定した。
【００４２】
［燃料透過係数］
ＪＩＳＺ−０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素重合体の燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ^２のカップに入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素重合体のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
【００４３】
［酸無水物残基の含有量（個／主鎖炭素原子数１×１０^６個）］
含フッ素重合体をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、酸無水物残基に基づく吸収ピークは１７３０ｃｍ^−１に現れるのでそのピークの吸光度を測定した。Ｋ＝１．０３×１０^６×Ｌ／εの関係式を用いて主鎖炭素原子数１×１０^６個あたりの酸無水物残基の含有量Ｋ個を算出した。ここで、Ｌは１７３０ｃｍ^−１における吸光度、εはモル吸光係数、である。なお、εはモデル化合物よりε＝２００と決定した。
【００４４】
［Ｑ値（ｍｍ^３／秒）］
島津社製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出すときの含フッ素重合体の押出し速度である。
【００４５】
［表面抵抗率測定］
チューブ両端に銅ピンを挿入し、抵抗計にて抵抗値を測定する。
【００４６】
［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの１１０．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の１０．１ｋｇ、無水酢酸の６．３ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの７３０ｇを仕込み、ＴＦＥの８.５ｋｇ、Ｅの１.３ｋｇを圧入した。重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の２８９ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始５．２時間後、モノマー混合ガスの８.０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００４７】
得られたスラリ状の含フッ素重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．２ｋｇの含フッ素重合体１の造粒物１が得られた。
【００４８】
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素重合体１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５８．１／３９．１／２．８であった。また、赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素重合体の無水酢酸残基の含有量は主鎖炭素原子１×１０^６個あたり４９４個であった。含フッ素重合体１の融点は２３８℃、Ｑ値は２７ｍｍ^３／秒、燃料透過係数は２．４８ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００４９】
押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で造粒物１を溶融混練し、ペレット１を作成した。また、造粒物１の１００部とカーボンブラック（電気化学社製、粒状アセチレンブラック）の１５部とを、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素重合体１ｂのペレット２を作成した。
【００５０】
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２６０℃、２８０℃、２８０℃とした。共ダイの温度を２８０℃として３層共押出しをおこない、３層積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素重合体１の中間層、導電性含フッ素重合体１ｂの内層の厚さはそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。内層の表面抵抗率は、２×１０^５Ω・ｃｍであった。
【００５１】
得られたチューブの各層間の剥離強度を測定した。含フッ素重合体１の中間層と導電性含フッ素重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。含フッ素重合体１の中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は３３．２Ｎ／ｃｍであり、高い剥離強度を示した。
【００５２】
［例２］
重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの１０４．５ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１９．１ｋｇ、無水酢酸の３．８ｋｇを仕込み以外は例１と同様にして、含フッ素重合体２の造粒物２の８．０ｋｇを得た。重合時間は５．８時間であった。
【００５３】
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素重合体２の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．９／３９．５／２．６であった。また、赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素重合体２の無水酢酸残基の含有量は主鎖炭素原子１×１０^６個あたり３３０個であった。含フッ素重合体２の融点は２４１℃、Ｑ値は３１ｍｍ^３／秒、燃料透過係数は２．１３ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００５４】
押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で造粒物２を溶融混練し、ペレット３を作成した。また、造粒物２の１００部とカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）の１５部とを、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素重合体２ｂのペレット４を作成した。
【００５５】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット４を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット４の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２６０℃、２８０℃とした。共ダイの温度を２８０℃として２層共押出しをおこない、２層積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素重合体２ｂの内層の厚さはそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層の表面抵抗率は、３×１０^５Ω・ｃｍであった。内層と外層との剥離強度は２５．３Ｎ／ｃｍであり、高い剥離強度を示した。
【００５６】
［例３］
重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９３．７ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３４．７ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの７３０ｇを仕込み、無水酢酸は使用しない以外は例１と同様にして、含フッ素重合体３の造粒物３の８．５ｋｇを得た。重合時間は６．２時間であった。
【００５７】
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素重合体３の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．９／３９．５／２．６であった。また、赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素重合体３の無水酢酸残基の含有量は主鎖炭素原子１×１０^６個あたり０個であった。含フッ素重合体３の融点は２４０℃、Ｑ値は２５ｍｍ^３／秒、燃料透過係数は１．７５ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００５８】
押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で造粒物３を溶融混練し、ペレット５を作成した。また、造粒物３の１００部とカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）の１５部とを、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素重合体３ｂのペレット６を作成した。
【００５９】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット６を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット６の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２６０℃、２８０℃とした。共ダイの温度を２８０℃として２層共押出しをおこない、２層積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素重合体３ｂの内層の厚さはそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった内層と外層とは、容易に剥離した。内層の表面抵抗率は、５×１０^５Ω・ｃｍであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素重合体は、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる。また、耐ストレスクラック性にも優れる。
【００６１】
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素系重合体及び含フッ素重合体以外のフッ素系重合体との共押出し成形が容易で、剥離強度に優れる積層体を与える。該積層体は、燃料用ホースに適する。また、本発明の含フッ素重合体は、積層体において非フッ素系重合体の層と直接接する層の構成材料として適する。

Claims

連鎖移動剤に由来する酸無水物残基を含有する含フッ素重合体であって、当該含フッ素重合体は、含フッ素オレフィンに基づく重合単位からなる重合体又は共重合体、又は含フッ素オレフィンと含フッ素オレフィン以外のモノマーとに基づく重合単位からなる共重合体であり、当該酸無水物残基の含有量が主鎖炭素原子数１×１０⁶個あたり１００〜１０００個であることを特徴とする含フッ素重合体。
連鎖移動剤として酸無水物を用い、ラジカル重合開始剤、重合媒体の存在下に、含フッ素オレフィンを含有するモノマーを重合する請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
前記酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及びヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である請求項２に記載の含フッ素重合体の製造方法。