JP2002327018A

JP2002327018A - 含フッ素共重合体、組成物及び積層体

Info

Publication number: JP2002327018A
Application number: JP2002028088A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funaki; 篤船木; Kazuo Hamazaki; 一夫浜崎; Hajime Katayama; 肇片山; Eiichi Nishi; 栄一西; Masahide Yodogawa; 正英淀川; Jiyunko Asakura; 潤子朝倉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2002-11-15

Abstract

(57)【要約】【課題】非フッ素系重合体との接着性に優れ、共押出し
成形で非フッ素系重合体との積層体を与える含フッ素共
重合体とその積層体の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレン又はクロロトリフ
ルオロエチレンの重合単位（Ａ）、エチレンの重合単位
（Ｂ）、酢酸ビニルの重合単位（Ｃ）、一般式ＣＨ_２＝
ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子又はフ
ッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数）で表される化合
物の重合単位（Ｄ）を含有し、モル比でＡ／Ｂ＝１／４
〜４／１、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１／１０００〜３／２０、
Ｄ／（Ａ＋Ｂ）＝１／１０００〜３／２０である含フッ
素共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非フッ素系重合体
との接着性に優れる含フッ素共重合体及びそれを含有す
る積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系
共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）等のフッ素系重合
体は耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れ
た特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野
で使用されている。用途の広がりに伴い、通常より高い
剛性や高い強度等の特性を有するフッ素系重合体の開発
が要請されている。その開発手段の一つとして、フッ素
系重合体と非フッ素系重合体と積層する方法がある。

【０００３】フッ素系重合体は、通常、薬液処理、コロ
ナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により表面処理
して種々の接着性官能基を表面に導入した後、必要に応
じ接着剤を用いて他材料と積層される。しかし、このよ
うな積層方法は工程が煩雑で生産性が低い。そこで、フ
ッ素系重合体を表面処理せずに、かつ共押出し法等のよ
り簡便な成形方法を用いて積層フィルムや積層ホースを
得ることが望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非フ
ッ素系重合体との接着性に優れ、共押出し法で積層体を
与える含フッ素共重合体及び含フッ素共重合体組成物、
並びに含フッ素共重合体と非フッ素系重合体とが強固に
接着した積層体の提供である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重
合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）、酢酸
ビニルに基づく重合単位（Ｃ）及び一般式ＣＨ_２＝ＣＸ
（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素
原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数であ
る。）で表される化合物に基づく重合単位（Ｄ）を含有
する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル
比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）
＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であ
り、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００
０〜１５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００
ｍｍ ^３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体を
提供する。

【０００６】また、本発明は、上記含フッ素共重合体１
００部に対して有機過酸化物の０．０１〜１０部が配合
され、熱処理されてなることを特徴とする含フッ素共重
合体組成物、及び、上記含フッ素共重合体組成物の層と
非フッ素系重合体の層とを含有することを特徴とする積
層体、を提供する。なお、本明細書において「部」は
「質量部」を意味する。

【０００７】本発明において、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという。）又はクロロトリフルオロレチ
レン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく重合単位
（Ａ）とエチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単
位（Ｂ）のモル比は２０／８０〜８０／２０であり、好
ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）／
（Ｂ）のモル比が小さすぎると含フッ素共重合体の耐熱
性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性等が低下し、モル
比が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下す
る。ＴＦＥ及びＣＴＦＥは１種単独で用いてもよく、両
者を併用してもよい。

【０００８】本発明の含フッ素共重合体において、酢酸
ビニル（以下、ＶＯＡｃという。）に基づく重合単位
（Ｃ）の含有量は（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比
で１／１０００〜１５／１００であり、好ましくは１／
１００〜１／１０である。（Ｃ）の含有量が少なすぎる
と含フッ素共重合体と非フッ素系重合体との接着性が低
下し、多すぎると耐熱性、耐油性、耐薬品性等が低下す
る。

【０００９】本発明の含フッ素共重合体において、前記
一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物
（以下、ＦＡＥという。）に基づく重合単位（Ｄ）の含
有量は（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０
００〜１５／１００であり、好ましくは１／１００〜３
／１００である。（Ｄ）の含有量が少なすぎると耐クラ
ック性が低下し、ストレス下に含フッ素共重合体の割れ
る等の破壊現象が発生しやすくなり、多すぎると含フッ
素共重合体の強度が低下する。

【００１０】ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ_２＝
ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に
水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数で
ある。）で表される化合物である。ＦＡＥとしては、Ｃ
Ｈ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５
Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ等のＣＨ_２＝ＣＦ（Ｃ
Ｆ_２）_ｎＹで表される化合物も使用できるが、ＣＨ_２＝
ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５
Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｆ等のＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ
Ｆ_２）_ｎＹで表される化合物が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ
（ＣＦ_２）_ｍＦ（ｍは２〜８の整数である。）で表され
る化合物がより好ましい。

【００１１】本発明の含フッ素共重合体の容量流速（以
下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ^３／秒であ
る。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標
であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が
低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけ
るＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２
９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍの
オリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し
速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難とな
り、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下
する。Ｑ値は１０〜５００ｍｍ^３／秒であることが好ま
しい。

【００１２】本発明の含フッ素共重合体は、非フッ素系
重合体と共押出しできるように、非フッ素系重合体の成
形温度に近い成形温度を有することが好ましい。そのた
め、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合を上
記の範囲内で適宜調節し、含フッ素共重合体の成形温度
を最適化することが好ましい。

【００１３】本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特
に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始
剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、
塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化
炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用す
る溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤
を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳
化重合が例示される。

【００１４】ラジカル重合開始剤としては、半減期が１
０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２
０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビス
イソブチロニトリルのようなアゾ化合物、イソブチリル
ペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような非フッ
素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ
ジカ−ボネートのようなペルオキシジカーボネート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシアセテートのようなペルオキシエステル、（Ｚ（Ｃ
Ｆ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原
子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）
で表される化合物のような含フッ素ジアシルペルオキシ
ド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムのような無機過酸化物等が挙げられる。

【００１５】重合条件も特に限定されず、重合温度は０
℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好まし
い。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５
〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が
好ましい。

【００１６】本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化物
が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体組成物
（含フッ素共重合体変性物、含フッ素共重合体コンパウ
ンド、含フッ素共重合体ブレンド物ともいう。）は含フ
ッ素共重合体に比べ非フッ素系重合体との接着性がさら
に向上するので好ましい。

【００１７】ここで用いられる有機過酸化物としては、
半減期が１分である分解温度が１５０〜２８０℃が好ま
しく、１７０〜２４０℃がより好ましい。具体例として
は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３等の脂肪族ペルオキシド
類、１，４−ビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル＝クミル＝ペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド等の芳香族ペルオキ
シド類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペ
ルオキシド類、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペ
ルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト等のペルオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソブチレート等のアルキルペルオキシエス
テル類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒド
ロペルオキシド類等が挙げられる。有機過酸化物は液体
状でも固体状でも使用できる。有機過酸化物の配合量は
含フッ素共重合体の１００部に対して０．０１〜１０部
であり、好ましくは０．１〜５部である。

【００１８】含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合
し、熱処理する方法としては、粉体状又は粒子状の含フ
ッ素共重合体に有機過酸化物を混合機を用いて混合した
後、溶融押出しする方法が好ましい。この方法を用いる
と、有機過酸化物が含フッ素共重合体に配合されると同
時に熱処理され、ペレット状の含フッ素共重合体組成物
が得られる。熱処理温度は１５０〜２８０℃が好まし
く、含フッ素共重合体の融点以上である２２０〜２８０
℃がより好ましい。また、熱処理時間は短時間が好まし
く、０．１〜３０分がより好ましく、０．５〜１０分が
さらに好ましい。

【００１９】溶融押出しには単軸又は２軸の押出し機を
用いることが好ましい。押出し機の、シリンダ温度は１
００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ
温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュ
回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好
ましい。含フッ素共重合体の押出し機内の滞留時間は１
〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍ
が好ましい。溶融されて吐出孔から吐出された紐状の含
フッ素共重合体は伸張されながら水又は空気で冷却固化
され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１
〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。

【００２０】また、本発明において、含フッ素共重合体
に有機過酸化物及びグラフト化が可能な結合性基と接着
性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グラフト
性化合物と云う）が配合され、熱処理処理されてなるグ
ラフト化含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体
に比べ非フッ素系重合体との接着性が前記含フッ素共重
合体組成物と同等以上に向上するので好ましい。このよ
うな熱処理によりグラフト性化合物が含フッ素共重合体
にグラフトされ、接着性を付与する官能基が含フッ素共
重合体に導入される。

【００２１】接着性を付与する官能基とは、反応性や極
性を有する基で、例えばカルボキシル基、１分子中の２
つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボ
ン酸無水物残基という）、エポキシ基、水酸基、イソシ
アネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、ア
ミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二
重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいもの
として挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボ
ン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び
炭素−炭素二重結合が好ましい。このような官能基は、
含フッ素共重合体１分子中に異なる種類のものが２種類
以上存在していてもよく、また１分子中に２個以上存在
していてもよい。

【００２２】また、グラフト性化合物とは、上記したカ
ルボキシル基等の官能基と、反応性不飽和二重結合を有
する有機基、パーオキシ基、アミノ基等の結合性基とを
有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、エポ
キシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽
和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物等が挙げら
れる。無水マレイン酸、無水フマール酸等の不飽和カル
ボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好まし
い。グラフト性化合物は、含フッ素共重合体１００質量
部あたり０．０１〜１００質量部使用することが好まし
く、０．０１〜１０質量部使用することがより好まし
い。

【００２３】本発明の積層体は、上述の含フッ素共重合
体、含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共
重合体組成物の層（Ｅ）と非フッ素系重合体の層（Ｆ）
とを含有する。例えば、（Ｅ）と（Ｆ）の２層からなる
（Ｅ）／（Ｆ）積層体、（Ｅ）と（Ｆ）にさらにフッ素
系重合体の層（Ｇ）を積層した３層からなる（Ｇ）／
（Ｅ）／（Ｆ）積層体、さらに積層する層を増加させた
（Ｇ）／（Ｅ）／（Ｆ）／（Ｆ）積層体等の多層積層体
が挙げられる。ここで、（Ｅ）と（Ｆ）とは直接接する
ように積層されることが重要であり、これにより強固に
接着した積層体が得られる。

【００２４】このような積層体は、含フッ素共重合体、
含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合
体組成物と非フッ素系重合体とを共押出し成形して得る
ことが好ましい。通常、共押出し成形法は、フィルム、
チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法であ
る。２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物
は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形され
る。押出し温度については、スクリュ温度は１００〜３
５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ま
しい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２０
０回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間
は１〜２０分が好ましい。

【００２５】本発明によれば、含フッ素共重合体の層と
非フッ素系重合体の層が強固に接着した積層体が得られ
る。両層の接着性が優れる機構は明らかでないが、以下
のように考えられる。含フッ素共重合体は、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｄ）に比べて極性の高い、エステル結合を
有する（Ｃ）を含有するので非フッ素系重合体との接着
性が向上する。また、含フッ素共重合体に有機過酸化物
が配合され、熱処理されると有機過酸化物が分解し、含
フッ素共重合体が何らかの変性を受ける結果、含フッ素
共重合体組成物と非フッ素系重合体との接着性がさらに
向上すると考えられる。さらに、グラフト化合物がグラ
フトされたグラフト化含フッ素共重合体組成物は、接着
性の官能基を有するので、非フッ素系重合体との接着性
がさらに向上すると考えられる。

【００２６】本発明の含フッ素共重合体及び含フッ素共
重合体組成物との積層に用いられる非フッ素系重合体と
しては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４
６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸ
Ｄ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ（エチレ
ン／酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリアク
リロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリアリレエート等が挙げられる。

【００２７】非フッ素系重合体としてより好ましいの
は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、
ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ
６、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（エチレン／ビ
ニルアルコール）、ポリアクリロニトリルである。

【００２８】本発明の含フッ素共重合体、含フッ素共重
合体組成物、グラフト化含フッ素共重合体組成物及び積
層体の用途としては、自動車用燃料ホース、産業用多層
ホース、食品用多層ホース、耐候性多層フィルム、耐薬
品性ライニング、耐候性ライニング、フッ素系重合体と
非フッ素系重合体との接着材等が挙げられる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例（例１〜３及び７）及び比較例
（例４〜６）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。なお、ＭＩＴ折り曲げ試験は次の
方法によって測定した。

【００３０】［ＭＩＴ折り曲げ試験］ＡＳＴＭＤ２１
７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長
さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を東洋精機製
作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右
の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５
回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断する
までの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の
耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。
回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。

【００３１】［例１］撹拌翼付き４３０Ｌ重合槽を脱気
し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの３１４ｋ
ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂと
いう。）の１０５ｋｇ、ＶＯＡｃの０．５０６ｋｇ、
（ペルフルオロブチル）エチレンＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ
Ｆ_２）_４Ｆ（以下、ＰＦＢＥという。）の０．１８４ｋ
ｇ、ＴＦＥの１３．０ｋｇ、Ｅの０．６９ｋｇを仕込
み、重合槽内を７４℃に昇温した。

【００３２】重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシピバレート（半減期が１０時間である分解温度は５
４．６℃）とＡＫ２２５ｃｂとの１：１（質量比）混合
溶液の２０ｍｌを仕込んで、重合を開始させた。重合の
進行に伴い槽内圧力が低下したので圧力を一定に保つよ
うにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガスを連
続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合
計モル数に対して５モル％に相当する量のＶＯＡｃを連
続的に仕込んだ。重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計量が
２８ｋｇとなったところでＶＯＡｃの仕込みを停止し
た。重合が進行し、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計量
が３６ｋｇとなったところで、重合槽の内温を室温まで
冷却するとともに未反応のＴＦＥとＥを常圧までパージ
した。

【００３３】得られたスラリ状の含フッ素共重合体ａ
を、水の３００ｋｇを仕込んだ８００Ｌの造粒槽に投入
し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出
除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３
時間乾燥することにより、３８ｋｇの含フッ素共重合体
ａの造粒物ａが得られた。

【００３４】溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結
果から、含フッ素共重合体ａの組成は、ＴＦＥ／Ｅ／Ｖ
ＯＡｃ／ＰＦＢＥに基づく重合単位のモル比で６０／４
０／５．０／０．１５であった。Ｑ値は３１０ｍｍ^３／
秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は８５００回、であった。

【００３５】造粒物ａを押出し機を用いて、２６０℃、
滞留時間２分で溶融混練しペレットａを作製した。下層
を形成するシリンダにＥＴＦＥ（ＶＯＡｃに基づく重合
単位は含まないＥＴＦＥ；旭硝子社製、アフロンＬＭ７
３０Ａ）を供給し、上層を形成するシリンダにナイロン
６（宇部興産社製、１０２２Ｂ）を供給し、中間層を形
成するシリンダにペレットａを供給し、それぞれシリン
ダの輸送ゾーンに移送させた。ＥＴＦＥ、ナイロン６及
びペレットａの輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ
２９０℃、２６０℃及び２６０℃とした。共ダイの温度
を２７０℃として３層共押出しを行い、厚さ１ｍｍ、幅
１０ｃｍのＥＴＦＥ／含フッ素共重合体ａ／ナイロン６
の３層の積層シートを成形した。ＥＴＦＥ層、含フッ素
共重合体ａ層、ナイロン６層の厚さはそれぞれ０．３ｍ
ｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍであった。

【００３６】得られた３層の積層シートを切断して得た
幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片を用いて、各層間の剥
離強度を測定した。含フッ素共重合体ａ層とＥＴＦＥ層
は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示し
た。含フッ素共重合体ａ層とナイロン６層間の剥離強度
は２５．４Ｎ／ｃｍであった。

【００３７】［例２］ＰＦＢＥの仕込量を０．５５ｋｇ
とした以外は例１と同様にして３８ｋｇの含フッ素共重
合体ｂを得た。また、例１と同様にして含フッ素共重合
体ｂより造粒物ｂを得た。溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含
有量分析の結果、含フッ素共重合体ｂの組成は、ＴＦＥ
／Ｅ／ＶＯＡｃ／ＰＦＢＥに基づく重合単位のモル比で
６０／４０／５．０／０．５であった。Ｑ値は３４０ｍ
ｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は１５３００回、であっ
た。

【００３８】造粒物ｂを用いて例１と同様にしてペレッ
トｂを得た。下層を形成するシリンダに導電性ＥＴＦＥ
（旭硝子社製、アフロンＬＭＣＢ４０１５Ｌ）を供給
し、上層を形成するシリンダにナイロン１２（宇部興産
社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層を形成する
シリンダにペレットｂを供給し、それぞれシリンダの輸
送ゾーンに移送させた。ＥＴＦＥ、ナイロン１２及びペ
レットｂの輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ３１
０℃、２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６
０℃として３層共押出しを行い、導電性ＥＴＦＥ／含フ
ッ素共重合体ｂ／ナイロン１２の３層の積層チューブを
得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚
さは１ｍｍであり、導電性ＥＴＦＥ層、含フッ素共重合
体ｂ層、ナイロン１２層の厚さはそれぞれ０．２ｍｍ、
０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

【００３９】例１と同様にして各層間の剥離強度を測定
した。含フッ素共重合体ｂ層と導電性ＥＴＦＥ層は剥離
できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。含フ
ッ素共重合体ｂ層とナイロン１２層間の剥離強度は３
２．５Ｎ／ｃｍであった。

【００４０】得られた３層積層チューブをＣＥ１０（イ
ソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０
体積％のアルコール混合燃料）に６０℃で２４０時間浸
漬した。浸漬後、各層間の剥離強度を測定した。含フッ
素共重合体ｂ層と導電性ＥＴＦＥ層は剥離せず、高い接
着力を示した。含フッ素共重合体ｂ層とナイロン１２層
間の剥離強度は３０．５Ｎ／ｃｍであった。

【００４１】［例３］例１で得られた造粒物ａの１００
部に対しジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（半減期が１
分である分解温度は１８５．９℃）の１．５部を均一に
混合した後、２軸押出し機を用いて２６０℃、滞留時間
３分で溶融混練することにより、有機過酸化物を配合さ
れ、熱処理された含フッ素共重合体組成物ａのペレット
ｃを得た。ペレットｃを用いて例１と同様に３層共押出
しの積層シートを成形した。ＥＴＦＥ層、含フッ素共重
合体組成物ａ層、ナイロン６層の厚さはそれぞれ０．０
５ｍｍ、０．０２ｍｍ、０．１３ｍｍであった。

【００４２】例１と同様にして各層間の剥離強度を測定
した。含フッ素共重合体組成物ａ層とＥＴＦＥ層は剥離
できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。含フ
ッ素共重合体組成物ａ層とナイロン６層間の剥離強度は
３７．６Ｎ／ｃｍであった。

【００４３】［例４］ＰＦＢＥを仕込まない以外は例１
と同様にして、３８．５ｋｇの含フッ素共重合体ｃを得
た。溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果、含フ
ッ素共重合体ｃの組成はＴＦＥ／Ｅ／ＶＯＡｃのモル比
で６０／４０／５．０であった。Ｑ値は２８０ｍｍ^３／
秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は１５００回、であった。

【００４４】［例５］ペレットｂの代わりにＥＴＦＥ
（旭硝子製、アフロンＬＭ７３０Ａ）を用いる以外は例
２と同様にして、導電性ＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ／ナイロン
１２の３層の積層シートを成形した。導電性ＥＴＦＥ
層、ＥＴＦＥ層、ナイロン１２層の厚さはそれぞれ０．
３ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍであった。

【００４５】例２と同様にして各層間の剥離強度を測定
した。導電性ＥＴＦＥ層とＥＴＦＥ層は剥離できず、部
分的に材料破壊を起こし高い接着力を示した。一方、Ｅ
ＴＦＥ層とナイロン１２層間の剥離強度は１Ｎ／ｃｍ
で、接着力は低かった。

【００４６】［例６］ペレットａの代わりにＥＴＦＥ
（旭硝子社製、アフロンＬＭ７３０Ａ）を用いる以外は
例１と同様にして、ＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ／ナイロン６の
３層の積層チューブを得た。ＥＴＦＥ層、中間のＥＴＦ
Ｅ層、ナイロン６層の厚さはそれぞれ０．２ｍｍ、０．
１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

【００４７】例１と同様にして各層間の剥離強度を測定
した。ＥＴＦＥ層とＥＴＦＥ層は剥離できず、部分的に
材料破壊したので強固に接着していることがわかった。
一方、中間のＥＴＦＥ層とナイロン６層間の剥離強度は
１Ｎ／ｃｍで、接着力は低かった。

【００４８】［例７］例１で得られた造粒物ａの１００
部に対しジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部及
び無水マレイン酸の０．０８部を均一に混合した後、２
軸押出し機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混練
することにより、有機過酸化物及びグラフト性化合物を
配合され、熱処理された含フッ素共重合体組成物ａのペ
レットｄを得た。ペレットｄを用いて例１と同様に３層
共押出しの積層シートを成形した。ＥＴＦＥ層、グラフ
ト化含フッ素共重合体組成物ａ層、ナイロン６層の厚さ
はそれぞれ０．２ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであっ
た。

【００４９】例１と同様にして各層間の剥離強度を測定
した。グラフト化含フッ素共重合体組成物ａ層と導電性
ＥＴＦＥ層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着
力を示した。グラフト化含フッ素共重合体組成物ａ層と
ナイロン６層間の剥離強度は３５．５Ｎ／ｃｍであっ
た。

【００５０】得られた３層積層チューブをＣＥ１０（イ
ソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０
体積％のアルコール混合燃料）に６０℃で２４０時間浸
漬した。浸漬後、各層間の剥離強度を測定した。グラフ
ト化含フッ素共重合体組成物ａ層と導電性ＥＴＦＥ層は
剥離せず、高い接着力を示した。グラフト化含フッ素共
重合体組成物ａ層とナイロン６層間の剥離強度は３４．
５Ｎ／ｃｍであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、他のフッ
素系重合体や非フッ素系重合体との共押出し成形が可能
で、接着性に優れ、耐クラック性が良好な積層体を与え
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 3/00 ＣＥＷＣ０８Ｊ 3/00 ＣＥＷ //(Ｃ０８Ｆ 214/24 Ｃ０８Ｆ 210:02 210:02 218:08 218:08 214:18 214:18）Ｃ０８Ｌ 27:12 (Ｃ０８Ｆ 214/26 210:02 218:08 214:18）Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者西栄一千葉県市原市五井海岸10番地旭硝子株式会社内 (72)発明者淀川正英千葉県市原市五井海岸10番地旭硝子株式会社内 (72)発明者朝倉潤子神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA19 AA23 AA24 AA28 AC56 AE08 AE24 BA05 BB02 BB08 GA05 GC08 4F100 AK04A AK17B AK18A AK22A AK46 AL01A AL05A BA02 EH20 EH202 GB66 JL11 4J026 AA12 AA26 AA38 AC06 BA25 BA30 BA35 BA43 DB05 DB15 GA01 GA02 GA08 GA10 4J100 AA02Q AC21S AC22S AC26P AC31P AG04R CA06 CA31 DA01 DA09 HA01 HC36 JA00 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン又はクロロトリフ
ルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基
づく重合単位（Ｂ）、酢酸ビニルに基づく重合単位
（Ｃ）及び一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここ
で、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子で
あり、ｎは２〜１０の整数である。）で表される化合物
に基づく重合単位（Ｄ）を含有する含フッ素共重合体で
あって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／
２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１
／１０００〜１５／１００であり、（Ｄ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であ
り、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒であること
を特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】該一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹにお
けるＸが水素原子であり、Ｙがフッ素原子である請求項
１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体
の１００部に対して有機過酸化物の０．０１〜１０部が
配合され、熱処理されてなることを特徴とする含フッ素
共重合体組成物。
【請求項４】請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体
の１００部に対して有機過酸化物の０．０１〜１０部及
びグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能
基とを有する化合物の０．０１〜１００部が配合され、
熱処理されてなることを特徴とするグラフト化含フッ素
共重合体組成物。
【請求項５】請求項３に記載の含フッ素共重合体組成物
又は請求項４に記載のグラフト化含フッ素共重合体組成
物の層と非フッ素系重合体の層とを含有することを特徴
とする積層体。