JP2007185822A - フッ素樹脂多層積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 層間接着力及び生産性に優れるフッ素樹脂と熱可塑性樹脂との多層積層体を提供する。
【解決手段】
極性官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、加熱積層等の手段で直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、このフッ素樹脂は融点が１２０〜２３０℃の低融点のものである多層積層体を使用する。この積層体の例としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／（ペルフルオロブチル）エチレン／無水イタコン酸共重合体）の層（Ｉ）と、アセトキシ基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層（ＩＩ）が直接熱積層されてなる層を含む多層積層体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素樹脂の多層積層体に関し、より詳しくは層間接着力に優れたフッ素樹脂の多層積層体に関する。

ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等のフッ素共重合体（以下単に「フッ素樹脂」という。）は、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性、耐色素付着性、非溶出性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業、食品製造業、医療産業等の種々の分野で使用されている。例えばフッ素樹脂からなるフィルムは耐候性と透明性に優れるため、農業用ハウスを覆うフィルムとして好適であり、近年ではフッ素樹脂フィルムを屋根材や壁材として使用した建築物にも応用されている。また、フレキシブルな太陽電池の保護フィルムとして使用されている。

しかして、これらのフッ素樹脂は、上記用途に使用する場合、さらに具備することを要求されるガスバリア性、強靭性、柔軟性等の物理的物性の不足や価格が高価なことを補うため、熱可塑性樹脂等の他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、基本的に、フッ素樹脂は他材料との接着性に乏しく、強固な積層体とすることは困難であった。例えば、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス等と接着させる際と同様に、他の樹脂材料と接着する場合にも、フッ素樹脂の表面をコロナ放電処理やナトリウムエッチング処理等を行なった上に、接着剤を塗布して接着させる方法や、プラズマによってフッ素樹脂フィルム表面に接着層を形成する方法等が用いられているが、このような接着方法は、工程が煩雑で、生産性が低く、高価な製品となる。したがって、これらに代わる、より簡易な方法で他の樹脂材料と接着するフッ素樹脂の開発が要請されている。

例えば近年、耐候性と非粘着性、耐熱性に優れたフッ素樹脂と、柔軟性と耐候性、クッション性、密着性に優れたエチレン―酢酸ビニル共重合体からなる積層フィルムは、可曲性を有する太陽電池の保護フィルムとして有用なものであり、好適に使用されている。通常、フッ素樹脂層は外表面を、エチレン―酢酸ビニル共重合体層は、太陽電池ディバイスに接する面となる。

しかしながらこの場合、フッ素樹脂フィルムとエチレン―酢酸ビニル共重合体からなる積層フィルムの層を太陽電池ディバイス上に形成するには、フッ素樹脂フィルムの表面を、（ｉ）大気中でのコロナ放電処理、（ｉｉ）不活性ガスを主成分とするガス中での大気圧放電処理、（ｉｉｉ）真空下プラズマ処理等、いずれかの放電処理した後に、エチレン―酢酸ビニル共重合体フィルムとを重ね合わせ、ステンレス基盤上に形成されたアモルファスシリコン太陽電池ディバイス上に加熱プレス法で接着する工程を必要としている（例えば、特許文献１を参照。）。このような放電処理はコストがかかるため、かかる表面処理をすることなく、より生産性の高いプロセスでフッ素樹脂とエチレン―酢酸ビニル共重合体の積層フィルムを太陽電池ディバイス上に形成する方法が要求されている。

特開２０００−１０３８８８号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３））

本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、層間接着力及び生産性に優れるフッ素樹脂と熱可塑性樹脂との多層積層体を提供することである。

本発明に従えば、以下の接着層を備えた積層体が提供される。
〔１〕
極性官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、フッ素樹脂を除く。）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、当該フッ素樹脂（Ａ）はその融点が１２０〜２３０℃の低融点のものであることを特徴とする多層積層体。

〔２〕
前記フッ素樹脂（Ａ）の有する極性官能基（ａ）が、酸無水物残基である〔１〕に記載の多層積層体。

〔３〕
前記フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂である〔１〕又は〔２〕に記載の多層積層体。

〔４〕
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の有する極性官能基（ｂ）が、カルボニル基、水酸基、及びエーテル基からなる群より選択される基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層積層体。

〔５〕
カルボニル基が、エステル基、酸アミド基、酸イミド基、酸ハライド基、酸無水物残基、及びカルボキシル基からなる群より選択される基である〔４〕に記載の多層積層体。

〔６〕
上記積層体が、多層押し出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の多層積層体。

〔７〕
１５０〜３００℃の加熱下で接着されたものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層積層体。

〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の多層積層体からなることを特徴とする太陽電池用保護フィルム。

本発明によれば、フッ素樹脂の特性である耐薬品性、柔軟性、透明性、機械的強度を保持しながら、これを熱可塑性樹脂と積層した層間接着力の優れた多層フッ素樹脂積層体を、低コストで生産することが可能である。

また本発明の多層積層体は、より詳しくは特定の極性官能基を有するフッ素樹脂層と、極性官能基を有する熱可塑性樹脂層を、当該熱可塑性樹脂が熱分解等しない温度で直接接着・積層してなる接着力に優れた積層体であって、これを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク等の種々の形状に容易に成形することができる。

さらにまた、当該多層積層体は、特にフッ素樹脂に積層する熱可塑性樹脂として所望の軟質樹脂またはエラストマーを選択した場合は、層が剥離したり破断することなく、屈曲しうるので、例えば可曲性太陽電池の保護フィルム等の分野に好適に使用しうるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層積層体は、極性官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含むものである。

（極性官能基を有するフッ素樹脂）
本発明の極性官能基を有するフッ素樹脂とは、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、及び酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基（ａ）を含有するフッ素樹脂（Ａ）である。

本発明の対象とするフッ素樹脂としては、上記の官能基を有するものであれば特に限定するものではないが、好ましくは、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が望ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体がより好ましい。（以下、エチレンを「Ｅ」、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」と表すことがある。）

また、耐ストレスクラック性を改善したり、若しくはフッ素樹脂の生産性を良好に保つために、Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体に、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基を示す。）なるコモノマーを共重合することも好ましい。なお、当該ＣＨ₂＝ＣＨ−ＲｆにおけるＲｆの炭素数は４が最も好ましい。

本発明におけるフッ素樹脂の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００ｍｍ³／秒で、好ましくは、１〜５００ｍｍ³／秒、さらに好ましくは、２〜２００ｍｍ³／秒である。Ｑ値は、フッ素樹脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、当該フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの樹脂の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると当該フッ素樹脂の押出し成形が困難となり、大きすぎると樹脂の機械的強度が低下する。

また、本発明におけるフッ素樹脂は、その融点ｍｐが１２０〜２３０℃、好ましくは、１４０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃の低融点であるものが選択される。フッ素樹脂の融点がこの範囲のものを選択することにより、熱可塑性樹脂と溶融成形・熱プレス等の手段で加熱下に積層し接着して積層体を形成する場合、当該熱可塑性樹脂の熱分解等を伴うことなく、かつ、得られた積層体の耐熱性が損なわれないので好ましい。

（極性官能基（ａ）の導入）
本発明において、前記フッ素樹脂に、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、及び酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基（ａ）を導入する方法としては、ＴＦＥやＨＦＰ等の含フッ素モノマーを重合してフッ素樹脂を製造する際に、含フッ素モノマーと極性官能基（ａ）を有するコモノマーとを共重合させる方法；極性官能基（ａ）を有する重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下に含フッ素モノマーを重合し、重合体末端に極性官能基（ａ）を導入する方法；極性官能基（ａ）を有するコモノマーとフッ素樹脂とを混錬した後、放射線照射する方法；極性官能基（ａ）を有するコモノマー、フッ素樹脂及びラジカル開始剤とを混錬した後、溶融押出しすることにより当該極性官能基（ａ）を有するコモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。このうち好ましくは、特開２００４−２３８４０５に記載のように、含フッ素モノマーと、極性官能基（ａ）を有するコモノマー、例えば無水イタコン酸や無水シトラコン酸とを共重合させる方法である。

フッ素樹脂（Ａ）における極性官能基（ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０モル％（極性官能基（ａ）のモル／重合体の全繰返し単位モル、以下同じ。）、より好ましくは０．０５〜５モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。官能基の量がこれよりあまり少ない場合は、本発明の効果を奏することができず、これよりあまり過大量を使用した場合は、当該フッ素樹脂の物理的特性自体を低下させるおそれがあり好ましくない。

本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、ＴＦＥ、ＨＦＰ等フッ素含有モノマー、Ｅ等非フッ素モノマー、酸無水物モノマー等を反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ₂）_pＣＯＯ）₂（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。

重合条件は特に限定されるものではないが、例えば重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

（極性官能基を有する熱可塑性樹脂）
本発明の多層積層体は、上記極性官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含むものである。

かかる極性官能基（ｂ）としては、（ｉ）カルボニル基、（ｉｉ）水酸基、及び（ｉｉｉ）エーテル基からなる群より選択されるものが好ましい。

（ｉ）カルボニル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、サルチロイルオキシ基等のアシロキシ基、及び、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等を含むエステル基；
アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基等の酸アミド基；
マロン酸イミド基、コハク酸イミド基、グルタル酸イミド基、シトラコン酸イミド基残基、イタコン酸イミド残基、メサコン酸イミド残基、グルタコン酸イミド残基、マレイン酸イミド残基等の酸イミド基；
ハロゲン化アセチル基、ハロゲン化プロピオニル基、ハロゲン化ブチリル基等の酸ハライド基；
マロン酸無水物残基、シトラコン酸無水物残基、グルタコン酸無水物残基、イタコン酸無水物残基、メサコン酸無水物残基等の酸無水物残基；及びカルボキシル基等が挙げられる。

また、（ｉｉ）水酸基としては、アルコール基、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基等があげられる。

さらにまた、（ｉｉｉ）エーテル基としては、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基等のポリ（オキシアルキレン）基等が挙げられる。

本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、本発明の積層体をフィルム、例えば太陽電池の保護フィルム等の用途等に使用する場合を考慮すると、以下の熱可塑性樹脂が好ましいものとしてあげられる。なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、一般的な熱可塑性樹脂のほか、熱可塑性エラストマーを含む意味で使用する。

すなわち、一般的な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、α−オレフィン−エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレン共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ−αメチルスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド系樹脂；ポリイミド等のポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテル系又はポリエステル系等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー；エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

上記の熱可塑性樹脂のうち特に好ましくは、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂エラストマーであり、特に好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％程度である。

なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特にその融点ｍｐが比較的低い１２０〜２３０℃、好ましくは、１４０〜２００℃の、低融点であるものを選択することが好ましい。また、融点が明確でない熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの場合には、融点に代えて、流動開始温度が、この範囲にあることが好ましい。ここで、流動開始温度とは、島津製作所製フローテスタに、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスをセットした後に、対象とする熱可塑性樹脂を充填し、７ｋｇの加重をかけた状態で当該熱可塑性樹脂を加熱し、オリフィスから当該熱可塑性樹脂が流出し始めた温度とする。

（極性官能基（ｂ）の導入）
本発明において、前記熱可塑性樹脂に極性官能基を導入する方法としては、熱可塑性樹脂の製造時に極性官能基（ｂ）を有するモノマーを共重合する方法；熱可塑性樹脂の製造時に極性官能基（ｂ）を有するモノマーをグラフト重合する方法；重合時に極性官能基（ｂ）を有する開始剤又は連鎖移動剤を用いて熱可塑性樹脂の高分子鎖末端に極性官能基（ｂ）を導入する方法；熱可塑性樹脂のプレポリマーを極性官能基（ｂ）を有する化合物で鎖延長して高分子鎖末端に極性官能基（ｂ）を導入する方法；極性官能基を有さない熱可塑性樹脂と極性官能基（ｂ）を有する化合物とを溶融混練して熱可塑性樹脂に極性官能基（ｂ）を導入する方法等が好ましいものとして挙げられる。

また、熱可塑性樹脂自体が当該極性官能基を有しているものを選択して使用してもよく、例 えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体は、コモノマーである酢酸ビニルが極性官能基（ｂ）であるアセトキシ基のようなエステル基を有するので好ましい。

なお、上記した極性官能基（ｂ）を有する化合物としては、当該極性官能基を有し、かつ、当該熱可塑性樹脂との親和性が優れる化合物であれば特に限定されず任意のものが使用可能である。例えば、酢酸ビニル樹脂やアクリル樹脂、酢酸ビニル乃至アクリルで変成された熱可塑性樹脂、アルコキシアルミニウム化合物等を、極性官能基（ｂ）を有していない熱可塑性樹脂（Ｂ）に添加して溶融混練することにより、容易に極性官能基（ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に導入することできるので好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）における極性官能基（ｂ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１００モル％（極性官能基（ｂ）のモル／重合体の全繰返し単位モル、以下同じ。）、より好ましくは０．０５〜５０モル％、最も好ましくは０．１〜３０モル％である。極性官能基の量がこれより少ない場合は、本発明の効果を奏することができず、これより過大量を使用した場合は、当該熱可塑性樹脂の物理的特性自体を低下させるおそれがあり好ましくない。

（積層体）
本発明は、上記の極性官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含む多層積層体であり、特に好ましくは加熱下で接着、すなわち熱積層されたものである。当該熱積層下における極性官能基（ａ）、（ｂ）を有する両層の熱接着の機構は、現在のところ必ずしも明確にはしえないが、おそらく、フッ素樹脂（Ａ）に含まれる極性官能基（ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる極性官能基（ｂ）が電気的な親和力若しくはインタラクションを生じて密接することにより接着し、または、極性官能基を有する部位同士が当該インタラクションに起因してある程度界面において相溶化するために両層が接着するものと推定される。

そして、当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、特に熱可塑性樹脂（Ｂ）の層（ＩＩ）において、当該樹脂中にカルボニル基、水酸基、及びエーテル基等の極性官能基（ｂ）を有しているため、他の多くの樹脂、特に熱可塑性樹脂との良好な接着性を有する。このため、当該層（ＩＩ）を接着層としてこの上に他の樹脂層（ＩＩＩ）を熱積層することにより、両者は強固に接合し、層間が強固に接合した三層の多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を形成することができる。さらに同様にして、本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む四層以上の多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕、〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）〕・・・・等を形成することもできる。このようにして、当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕をベースとして所望の熱可塑性樹脂を積層することにより、低コストで、容易に、機械的強度や薬液バリア性に優れる多層積層体を形成することができる。

本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の〔ＩＩ〕側に、好適に積層し、三層以上の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）・・・〕を形成することができる樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定するものではなく、目的に応じて任意のものが選択使用され、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル等の単体又は混合物、又は、それらをマトリックスとした各種のエラストマー成分、ガラス繊維、金属酸化物等の混合物が挙げられ、これらを（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）・・・層として積層した多層積層体が提供される。

本発明の多層積層体の全体としての厚さは、その目的に応じて任意に設定できるが、通常１０μｍ〜２ｃｍが好ましく１００μｍ〜１ｃｍがより好ましい。また、極性官能基（ａ）を有するフッ素樹脂からなる層（Ｉ）の厚さは、５μｍ〜５０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂からなる層（ＩＩ）の厚さは、５μｍ〜１．５ｃｍが好ましく、５０μｍ〜１ｃｍがより好ましい。

本発明の多層積層体は、フッ素樹脂層（Ｉ）と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の接着力に優れた積層体であって、これを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状に成形できる。特に、熱可塑性樹脂を任意に選択使用することにより、当該多層積層体は、例えば可曲性を有する、アモルファスシリコン系太陽電池の保護フィルム等として好適である。また、電子部品の離型フィルム等としても好ましく使用される。

（積層体の形成）
本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕または、当該積層体を含む（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕等の多層積層体を得る方法としては、成形の簡便性、生産性から多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いたラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層を含む方法を適宜選択して好適に適用することができる。例えば、フッ素樹脂フィルムとエチレン―酢酸ビニル共重合体の積層フィルムを可曲性太陽電池用の保護フィルムとして形成する場合は、エチレン―酢酸ビニル共重合体を架橋させながら各層を接着させるので、加熱プレスを用いたラミネート成形が好ましい。

また、まず、〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で形成し、これに第三層（ＩＩＩ）等を熱プレスして多層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕とすることもできるし、例えば多層押し出し形成や多層ラミネート成形により一段で積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む多層体を形成することもできる。

本発明においては、熱積層することを基本とするが、積層する温度としては１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２３０℃である。これより温度が低い場合には、（Ｉ）層と（ＩＩ）層が十分に相溶しないので、接着力の発現が充分でない。又、これより温度が高い場合には、特に熱可塑性樹脂の熱分解、変質、樹脂の着色等が無視できなくなる。

また、溶融多層押出しにより多層体を形成する場合は、溶融混練・射出温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。この温度を超えると熱可塑性樹脂の熱分解や熱変質、及び樹脂の着色等が無視できなくなるおそれがあり好ましくない。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
（使用樹脂及び各種評価法）
（ｉ）フッ素樹脂
極性官能基を有しないフッ素樹脂としてエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ系フッ素樹脂」ということがある。）（旭硝子社製、Ｍ−７３０）を使用した。
（ｉｉ）エチレン―酢酸ビニル共重合体
エチレン―酢酸ビニル共重合体フィルム（ブリヂストン社製、Ａ２５４０、厚み４００μｍ、酢酸ビニル含量約１０モル％）を使用した。

（ｉｉｉ）容量流速：Ｑ値（ｍｍ³／秒）
島津製作所製フロ−テスタを用いて、フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度で、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからフッ素樹脂を押出すときの押出し速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として２２０℃を用いた。
（ｉｖ）融点（℃）
走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。

（ｖ）酸無水物残基の含有量（モル％）
フッ素樹脂をプレス成形して得た厚み２００μｍのフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器（ニコレー社製、ＡＶＡＴＡＲ ３６０）により、１８７０ｃｍ^-1付近に現れる酸無水物残基に由来する吸収の強度を測定した。モデル化合物から求めた酸無水物残基のモル吸光係数（無水イタコン酸：２３７Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を用いて、酸無水物残基の含有量を算出した。
（ｖｉ）フッ素樹脂の組成（モル％）
全フッ素量測定及び溶融¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。

（ｖｉｉ）層間接着力（Ｎ／ｃｍ）
プレス成形によって得られる厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムと、厚さ４００μｍの熱可塑性樹脂フィルムとを重ね合せ、１７０℃で１５分間熱プレスして溶融接着させた後、フィルムを取り出した。フッ素樹脂フィルムとＥＶＡのような熱可塑性樹脂フィルムを重ねるとき、剥離試験のため、一端に接着性を有していないＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックスフィルム）等を挿入し非接着端部を形成する。
得られた積層フィルムを縦５ｃｍ横１ｃｍの短冊状に切断し、試験片を作成した。引張試験機を用いて当該試験片の剥離強度を測定し、層間接着力とした。

〔合成例１〕（酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の合成）
（１）内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン６７１．１ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）１６７．８ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆの３．３３ｇを仕込み、ＨＦＰの３５２ｇ、ＴＦＥの１１０．５ｇ、Ｅの３．５ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の６．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％となるようにＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆを、０．２５モル％となるように無水イタコン酸をそれぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの７０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

（２）得られたスラリ状のフッ素樹脂をガラスフィルターで吸引ろ過し、分離した当該フッ素樹脂を１２０℃で１５時間乾燥することにより、７８ｇのフッ素樹脂（以下「フッ素樹脂（Ａ）−１」という。）を得た。

当該フッ素樹脂（Ａ）−１の融点は１７５℃、Ｑ値は１２ｍｍ³／ｓ、共重合組成はＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位／ＨＦＰに基づく繰返し単位／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆに基づく繰返し単位／無水イタコン酸に基づく繰返し単位＝４８．１／４２．７／８．２／０．８／０．２（モル％）であった。

〔実施例１〕
極性官能基としての酸無水物残基を有する上記得られたフッ素樹脂（Ａ）−１をプレス成型により厚み１００μｍのフッ素樹脂フィルムとした（以下「フッ素樹脂フィルム−１」という。）。
また、極性官能基（アセトキシ基）有する熱可塑性樹脂としてエチレン―酢酸ビニル共重合体（ブリヂストン社製、Ａ２５４０）の厚さ４００μｍのフィルムを使用した。

このフッ素樹脂フィルム−１とエチレン―酢酸ビニル共重合体フィルムを重ね合わせ、１７０℃で１５分間熱プレスして溶融接着させ、積層フィルムを得た。当該積層フィルムの層間接着力を測定したところ、４Ｎ／ｃｍであった。

〔比較例１〕
フッ素樹脂フィルム−１の代わりに、極性官能基である酸無水物残基を含まないＥＴＦＥ系フッ素樹脂（旭硝子社製、ＬＭ−７３０）を使用するほかは、実施例１と同様の実験をおこなったところ、当該ＥＴＦＥ系フッ素樹脂のフィルムとエチレン―酢酸ビニル共重合体のフィルムは全く接着しなかった。

本発明の多層積層体は、フッ素樹脂層（Ｉ）と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を積層し、直接接着してなる接着力に優れた積層体を含むものであって、これを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状に容易に成形することができる。特に、当該多層積層体は、可曲性を有する太陽電池の保護フィルム、ガスバリア性フィルム、止水フィルムとして好適に利用できる。

Claims (8)

1. 極性官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、フッ素樹脂を除く。）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、当該フッ素樹脂（Ａ）はその融点が１２０〜２３０℃の低融点のものであることを特徴とする多層積層体。
2. 前記フッ素樹脂（Ａ）の有する極性官能基（ａ）が、酸無水物残基である請求項１に記載の多層積層体。
3. 前記フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の多層積層体。
4. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の有する極性官能基（ｂ）が、カルボニル基、水酸基、及びエーテル基からなる群より選択される基である請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層体。
5. カルボニル基が、エステル基、酸アミド基、酸イミド基、酸ハライド基、酸無水物残基、及びカルボキシル基からなる群より選択される基である請求項４に記載の多層積層体。
6. 上記積層体が、多層押し出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
7. １５０〜３００℃の加熱下で接着されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の多層積層体からなることを特徴とする太陽電池用保護フィルム。