JP2002311019A - 樹脂積層体の検査方法とそれを含んだ製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 互いに異なる２種類の樹脂からなる樹脂積層
体の製品検査及びそれに伴う不良原因の解明を可能に
し、かつ、樹脂積層体の長期信頼性の判定を可能にす
る。 【解決手段】 樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）、及
び、上記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹脂（ｂ）からな
る樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を、樹脂（ａ）を選
択的に溶解することのできる溶媒にさらすことにより、
樹脂（ａ）を選択的に溶解除去したあとに、残された樹
脂層（Ｂ）を分析するか、又は、得られた溶液を分析す
る。また、上記樹脂積層体を製造する際に、その製造工
程中に、製造された樹脂積層体の一部を抜き取り、上記
検査方法を施す工程を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂積層体の検査
方法、及び、そのような検査工程を含む、樹脂積層体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂積層体に対しては、一般に、樹脂層
間の接着強度に優れていることが求められる。樹脂層間
の接着強度ひいては接着状態の分析は、製品検査、及
び、それに伴う不良原因の解明のために重要であり、そ
の結果は、製造工程の最適化にフィードバックされる。

【０００３】樹脂積層体の製品検査のためには、従来、
剥離強度の測定が用いられてきた。しかしながらこの測
定では、不良原因や接着機構の解明は不可能であった。
不良原因や接着機構の解明のためには、これまで、剥離
界面をＡＴＲ−ＩＲ、ＥＳＣＡなどの分析手段で分析す
る方法がとられてきた。しかし、剥離界面を分析する方
法は、剥離により、接着界面を形成する２つの層の片方
又は両方が伸びなどの変形を引き起こし、さらに一部材
料破壊を伴うため、接着界面を正確に分析することは到
底不可能であった。

【０００４】さらに、樹脂積層体の接着強度は、樹脂積
層体がある環境下に曝されても長期にわたり変化しない
ことが求められるために、その製品検査においても、長
期信頼性を判定することが要求される。しかしながら、
従来の剥離強度の測定や剥離界面の分析では、長期信頼
性の判定は不可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、互いに異なる２種類の樹脂からなる樹脂積層体の
製品検査及びそれに伴う不良原因の正確な解明を可能に
することにより、製造工程の最適化を行うことができ、
かつ、樹脂積層体の長期信頼性を判定できる、樹脂積層
体の検査方法、並びに、これを含む樹脂積層体の製造方
法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の課題に対して、本
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、樹脂積層体に対して
剥離操作を施すのではなく、一方の樹脂のみを選択的に
溶解する溶媒を用いて一方の樹脂層を溶解除去すること
により、樹脂積層体の製品検査及びそれに伴う不良原因
の解明並びに樹脂積層体の長期信頼性の判定が可能にな
ることを見い出した。すなわち、一方の樹脂層の溶解除
去により残された樹脂層を各種分析手段にて分析するこ
とにより、当該樹脂積層体における樹脂層間の接着状態
を正確に知ることができ、また、前記樹脂層の溶解で得
られた樹脂溶液を分析することにより、当該樹脂積層体
の劣化状況を知ることができることを見い出した。

【０００７】すなわち本発明は、樹脂（ａ）からなる樹
脂層（Ａ）、及び、上記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹
脂（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を、
樹脂（ａ）を選択的に溶解することのできる溶媒にさら
すことにより、樹脂（ａ）を選択的に溶解除去したあと
に、残された樹脂層（Ｂ）を分析する、樹脂積層体の検
査方法である。

【０００８】また本発明は、樹脂（ａ）からなる樹脂層
（Ａ）、及び、上記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹脂
（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を、樹
脂（ａ）を選択的に溶解することのできる溶媒にさらす
ことにより、樹脂（ａ）を選択的に溶解して樹脂（ａ）
の溶液を得たあとに、当該溶液を分析する、樹脂積層体
の検査方法でもある。

【０００９】さらに本発明は、樹脂（ａ）からなる樹脂
層（Ａ）、及び、上記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹脂
（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を製造
する方法であって、その製造工程中に、製造された樹脂
積層体の一部を抜き取り、上記検査方法を施す工程を含
む、樹脂積層体の製造方法でもある。以下に本発明を詳
述する。

【００１０】本発明における樹脂積層体としては特に限
定されず、複数の樹脂層を有する樹脂積層体であって、
そのうち互いに異なる種類の樹脂からなる２層を有する
ものであれば特に限定されない。しかしながら、特に好
ましいものは、ポリアミド樹脂層とフッ素樹脂層からな
るものである。これは、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂か
ら構成される樹脂積層体が、ポリアミド樹脂の特徴であ
る優れた機械特性、加工性と、フッ素樹脂の特徴である
優れた耐薬品性や各種薬液に対するバリア性、防汚性等
を併せ持ち、自動車用燃料チューブや薬液搬送用チュー
ブ等として、既に広く用いられている事実を考慮したも
のである。特に、溶媒に溶解する樹脂が樹脂（ａ）であ
り、溶媒に溶解しない樹脂が樹脂（ｂ）であるとする
と、樹脂（ａ）がポリアミド樹脂であり、樹脂（ｂ）が
フッ素樹脂であることが好ましい。

【００１１】本発明における樹脂積層体の様態として
は、まず、樹脂層（Ａ）とこれに直接（接着剤等を用い
ず）積層した樹脂層（Ｂ）との２層積層体が挙げられ
る。また、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との間に接着層
を有する３層積層体も可能である。なお、本発明におい
て上記３層積層体を用いる場合、上記接着層が樹脂層
（Ａ）と同様に溶媒に溶解するときは、上記接着層は樹
脂層（Ａ）に含めて考えられ、上記接着層が樹脂層
（Ｂ）と同様に溶媒に溶解しないときは、上記接着層は
樹脂層（Ｂ）に含めて考えられる。

【００１２】さらに他の様態としては、上記２層又は３
層積層体の層（Ａ）及び／若しくは層（Ｂ）の外側に、
さらに層（Ｃ）を有するものがあげられる。この層
（Ｃ）は、熱可塑性樹脂、無機物などがいずれも使用で
きる。さらにこの層（Ｃ）が熱可塑性樹脂の場合は、こ
れが導電性を有していても良く、層（Ｃ）に導電性を付
与する方法としては、層（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂
に、導電性材料を混合することによって実現される。

【００１３】導電性材料としては、銅、ニッケル、銀な
どの金属粉末；鉄、ステンレスなどの金属繊維；カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、フッ化カ
ーボンなど炭素系物質；カーボンブラックや、酸化亜
鉛、ガラスビーズ、酸化チタンなどの表面を金属スパッ
タリング、無電解メッキ等によってコーティングした金
属化無機化合物が好ましいものとして挙げられる。

【００１４】本発明における樹脂積層体は、例えば、 チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブ又はホ
ース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、
エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等、 フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラ
ムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動
部材、農業用フィルム、ライニング、耐候性カバー、建
築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等、 タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、
薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等、 その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポン
プのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポン
プや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシ
ール等の各種機械関係シール等のほか、ベローズ、スペ
ーサー類、ローラー、電子・電気部品等の多層成形品で
あってよい。

【００１５】本発明におけるポリアミド樹脂とは、分子
内に繰り返し単位としてアミド結合−ＮＨＣＯ−を有す
る高分子をいう。このようなものとしては、例えば、ア
ミド結合の過半が脂肪族、あるいは脂環族構造と結合し
ている樹脂、いわゆるナイロン樹脂を挙げることができ
る。具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロ
ン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナ
イロン４６及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸の
重合体、並びに、これらのブレンド物等を挙げることが
できる。

【００１６】また、本発明におけるポリアミド樹脂にお
いては、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造
が一部にブロック又はグラフト結合されているものであ
ってもよい。このような樹脂としては、例えば、ナイロ
ン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテ
ル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナ
イロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド樹脂
エラストマー等を挙げることができる。これらのポリア
ミド樹脂エラストマーは、ナイロン樹脂オリゴマーとポ
リエステル樹脂オリゴマーあるいはポリエーテル樹脂オ
リゴマーとが、エステル結合又はエーテル結合を介して
ブロック共重合されたものである。上記ポリエステル樹
脂オリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、
ポリエチレンアジペート等を、ポリエーテル樹脂オリゴ
マーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等をそれぞれ例示できる。特に好ましい態様としては、
ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、
ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体
等である。

【００１７】一方、本発明におけるフッ素樹脂は、狭義
の「樹脂」と言われるものであっても、また、「ゴム」
および「エラストマー」と言われるものであっても良
く、基本的に従来から公知の各種のものがいずれもが適
用可能である。フッ素樹脂の溶融性や融点などの物性、
また、官能基の有無などについては、積層体の成形方法
などによって左右されるものであり、本発明でなんら規
定するものではない。

【００１８】フッ素樹脂の具体例としては、溶融成形に
は不向きであるが、フッ素樹脂中最も耐薬品耐溶媒性に
優れたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶融
成形性に優れ、広く積層体の成形に用いられているエチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデン
フルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）、および、それらのブレンド
物や変性物、さらにはフッ素樹脂中に接着性の官能基が
導入されたものが挙げられる。

【００１９】なお、本発明における樹脂積層体中の樹脂
層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）は、各層に接着性やその他各樹
脂の特性を損なわない範囲で適当な各種の有機又は無機
の補強材、充填材、可塑剤、安定剤、耐熱剤、紫外線吸
収剤、顔料などの添加剤を有していても良く、特に、帯
電を防止するために、導電性を付与する銅、ニッケル、
銀などの金属粉末；鉄、ステンレスなどの金属繊維；カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、フッ
化カーボンなどの炭素系物質；カーボンブラックや、酸
化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタンなどの表面を金属ス
パッタリング、無電解メッキ等によってコーティングし
た金属化無機化合物を有していても良い。

【００２０】まず、本発明の検査方法について説明す
る。樹脂積層体の分析は、樹脂（ａ）からなる樹脂層
（Ａ）、及び、上記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹脂
（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を、樹
脂（ａ）を選択的に溶解することのできる溶媒にさらす
ことにより、樹脂（ａ）を選択的に溶解除去したあと
に、残された樹脂層（Ｂ）を分析すること、及び／又
は、溶解により得られた樹脂（ａ）の溶液を分析するこ
とにより行う。残された樹脂層（Ｂ）の分析と、溶解に
より得られた樹脂（ａ）の溶液の分析は、併用すること
ができる。この場合、樹脂積層体の製品検査及びそれに
伴う不良原因、並びに、樹脂積層体の長期信頼性に関
し、より詳細な知見を得ることができるため好ましい。

【００２１】樹脂積層体の分析は、まず、樹脂積層体
を、樹脂（ａ）を選択的に溶解することのできる溶媒に
さらして、樹脂（ａ）を溶解除去する。樹脂（ａ）を選
択的に溶解することのできる溶媒としては特に限定され
ず、用いる樹脂の組み合わせ、溶解条件等により適宜決
定することが可能である。なお、本発明において、「樹
脂（ａ）を選択的に溶解することのできる」とは、採用
した溶解条件において、当該溶媒１００ｍＬに樹脂
（ａ）が１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、更に好ましく
は５ｇ以上溶解し、かつ、樹脂（ｂ）が該条件下で当該
溶媒に実質上不溶なことをいう。

【００２２】特に、樹脂（ａ）がポリアミド樹脂であ
り、樹脂（ｂ）がフッ素樹脂である場合、上記溶媒とし
ては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
プロパノール（以下、ＨＦＩＰという）、２，２，２−
トリフルオロエタノール等の含フッ素アルコール；ｍ−
クレゾール、クロロフェノール、ペンタフルオロフェノ
ール、などの非フッ素、あるいは、含フッ素フェノー
ル；トリフルオロ酢酸、ギ酸、などの非フッ素系、ある
いは、含フッ素カルボン酸のうち、特に酸性度の高いも
の；硫酸などの無機強酸などが挙げられる。このうち、
特にＨＦＩＰなどの含フッ素アルコールは、室温下でも
ポリアミド樹脂を極めて迅速に溶解し、ポリアミド樹脂
の加水分解を引き起こさないので、本発明においては非
常に優れたものである。

【００２３】樹脂積層体の溶媒への暴露は、溶媒中にサ
ンプルとなる樹脂積層体を入れ、震とう機、ミルなどで
物理的に撹拌することにより行う。必要により数回溶媒
を入れ替え、完全に樹脂層（Ａ）を溶解除去した後、サ
ンプルを溶媒から引き上げ、乾燥する。乾燥は、溶媒の
沸点（ＨＦＩＰの場合、５８℃）以上の温度で行うのが
好ましい。また、ＨＦＩＰを用いる場合、空気より比重
の大きいＨＦＩＰ蒸気をサンプル表面から取り除くた
め、熱風循環式の乾燥機で行うのが好ましい。

【００２４】樹脂（ａ）の溶液の分析手段としては特に
限定されず、成形時の加熱などによる樹脂（ａ）の劣化
状況を知ることを目的として、溶液粘度の測定、ＧＰＣ
等による分子量の測定、オリゴマー分析、また、酸価お
よびアミン価などの官能基量測定など、様々な分析手段
を採りうる。

【００２５】樹脂（ａ）が熱による劣化で架橋を起こす
性質を持つ場合には、熱による劣化の状況を簡便に知る
ことのできる手段として、樹脂（ａ）溶液中の樹脂
（ａ）の不溶物量を測定する方法が挙げられる。この方
法は、具体的には、樹脂（ａ）溶液の濾過と、その後
の、濾別した不溶物量の測定により行うことができる。
この方法は、樹脂（ａ）が劣化した一つの結果として、
架橋が起こり上記溶媒に不溶になる、という現象を利用
している。この分析により不溶物が認められれば、樹脂
積層体、特に樹脂（ａ）が熱劣化を起こした一つの証拠
となり、また、その量の多少が、熱劣化の大小を比較す
る目安となる。驚くべきことに、樹脂（ａ）がポリアミ
ド樹脂であり、樹脂（ｂ）がフッ素樹脂である場合に、
ポリアミド樹脂の不溶物量と、樹脂積層体の層間の接着
強度の経時変化の程度に相関があることが判明した。

【００２６】一方、樹脂（ａ）が熱による劣化で分解す
る性質を持つ場合には、熱による劣化の状況を簡便に知
ることのできる手段として、ＧＰＣ等を用いて樹脂
（ａ）の分子量分布を測定する方法が挙げられる。この
分析により、低分子量の存在割合が増えたり、平均分子
量が低下したり、といった結果が得られれば、樹脂積層
体、特に樹脂（ａ）が熱劣化を起こした一つの証拠とな
り、低分子量増加や分子量低下の度合いの大小が、熱劣
化の大小を比較する目安となる。さらに、上記の、熱劣
化の大小の測定から、樹脂積層体の長期信頼性の判定が
可能となる。

【００２７】樹脂層（Ａ）の溶解除去後に残された積層
体サンプル（樹脂層（Ｂ））の分析としては特に限定さ
れず、その目的に応じて様々な手段を採ることができ
る。一例として、残った層の引張り強度及び引張り伸度
の測定、Ｘ線回折や比重測定、結晶融解熱測定などによ
る結晶化度の測定、偏光顕微鏡観察や熱収縮率測定など
による成形時の残存応力測定等が挙げられる。特に、本
発明の特徴を活かす分析方法として、樹脂層（Ａ）を溶
解除去することにより露出した樹脂層（Ｂ）の表面の表
面分析が挙げられる。このような表面分析は、樹脂層
（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の接着に起因する変化を測定する
ために行う。上記変化とは、接着以前の状態と接着した
後の状態を比較した場合に、接着に起因して、樹脂層
（Ｂ）の表面や樹脂（ｂ）などに生じた変化のことをい
い、詳しくは後述したものが挙げられる。

【００２８】従来の、剥離によって接着界面を構成する
層表面を露出する方法では、層自身の伸びなどの変形、
および、一部、材料破壊が引き起こされ、その後に行な
われる表面分析は、自ら正確性を欠く結果となった。し
かし、本発明における溶解による樹脂層除去では、接着
界面に機械的な力が一切働かないため、その接着界面を
構成する層の表面を理想的な状態で露出させることがで
きる。

【００２９】用いられる表面分析の手段としては、既存
のあらゆる種類の表面分析方法を用いることができる
が、特に有用な表面分析方法として、（ｉ）ＡＴＲ−Ｉ
Ｒ、ＥＳＣＡによる、表面の化学構造の分析、（ｉｉ）
ＥＳＣＡ、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、オージェ
電子分光（ＡＥＳ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰ
ＭＡ）、蛍光Ｘ線分析、による表面の元素組成の分析、
（ｉｉｉ）光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、
走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、走査型原子間力顕微
鏡（ＡＦＭ）による表面の形態観察、が挙げられる。以
下にこれら３種類の分析方法を説明する。

【００３０】（ｉ）ＡＴＲ−ＩＲ法は、サンプル表面か
ら数μｍ程度の深さまでの表面近傍のＩＲスペクトルを
得ることができ、透過ＩＲスペクトルと同様に、存在す
る化学結合や官能基の定性および定量測定が可能であ
る。ＥＳＣＡもまた、表面から数ｎｍ程度の深さまでの
表面近傍に存在する原子種とそれらの結合状態を知るこ
とができる。これら、ＡＴＲ−ＩＲ、ＥＳＣＡを用いる
ことにより、特に可能となる測定としては、樹脂層
（Ａ）の溶解除去で露出した樹脂層（Ｂ）と化学的及び
／又は物理的に強固に結び付き、上記溶解操作でも溶解
せず樹脂層（Ｂ）表面に残存した樹脂（ａ）の量、並び
に、両樹脂層の接着に何らかの官能基が必要であったな
らば、表面近傍の該官能基の存在量、更には、樹脂層
（Ａ）（Ｂ）間で新たな化学結合が形成されたならば、
その化学結合量等が挙げられる。

【００３１】樹脂（ａ）がポリアミド樹脂であり、樹脂
（ｂ）がフッ素樹脂である場合には、露出したフッ素樹
脂層表面に残存したポリアミド樹脂量の測定は、ＡＴＲ
−ＩＲ測定からは、残存ポリアミド樹脂の−ＮＨＣＯ−
に由来する１６４５ｃｍ^−１付近のνＣ＝Ｏのピークの
吸光度とフッ素樹脂層のフッ素樹脂に特徴的なピークの
吸光度の比として求めることができ、ＥＳＣＡ測定から
は、残存ポリアミド樹脂のアミド結合由来のＮ−Ｈ結合
のピーク面積とフッ素樹脂由来のピーク面積との比とし
て、求めることができる。

【００３２】また、露出したフッ素樹脂層表面近傍の官
能基量の測定も、上記残存ポリアミド樹脂量の測定と同
様に、ＡＴＲ−ＩＲ測定からは、各々の官能基の特徴を
なすピークの吸光度とフッ素樹脂層のフッ素樹脂に特徴
的なピークの吸光度の比として、また、ＥＳＣＡ測定か
らは、官能基に含まれる特徴的な結合様式のピーク面積
とフッ素樹脂由来のピーク面積との比として、求めるこ
とができる。さらに、得られた官能基量の成形前後での
変化から、成形条件が適切か否かの判断ができ、また、
長期信頼性判断の基準ともなる。

【００３３】（ｉｉ）ＥＳＣＡ、二次イオン質量分析
（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ）、Ｘ線マイ
クロアナライザー（ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析、などに
よる表面元素分析では、露出した樹脂層（Ｂ）の表面を
構成する元素とその元素数比を知ることができる。そし
て、これら表面元素分析手段によっても、露出した樹脂
層（Ｂ）表面に残存した樹脂（ａ）の量の測定を行うこ
とが可能である。樹脂（ａ）がポリアミド樹脂であり、
樹脂（ｂ）がフッ素樹脂である場合には、残存ポリアミ
ド樹脂由来の窒素原子数とフッ素樹脂由来の炭素原子数
又はフッ素原子数との比により、露出したフッ素樹脂層
表面の残存ポリアミド樹脂量を見積ることができる。ま
た、これらの表面分析手段は、各々分析深さや感度が異
なり、目的や樹脂（ａ）（ｂ）の種類に応じた使い分け
ができる。

【００３４】（ｉｉｉ）光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、走査型
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などによる表面形態観察から
は、露出した樹脂層（Ｂ）表面の残存樹脂（ａ）を表面
上の凸状部分として観察することが可能であり、この凸
状部分と残りの平らな部分の面積比から樹脂層（Ｂ）表
面に残存した樹脂（ａ）の量を見積ることができる。さ
らに、表面形態観察からは、成形時における接着界面の
表面形状の乱れや、発生ガスに由来する穴などの存在な
ど、豊富な情報が得られるので、接着不良原因の解明と
長期信頼性の判定が可能になる。

【００３５】次に、本発明の製造方法を説明する。本発
明における樹脂積層体の製造方法は、（１）樹脂積層体
の成形と、（２）樹脂積層体の一部を抜き取り、抜き取
った樹脂積層体を上記方法で分析する、という少なくと
も２つの工程からなる。

【００３６】このうち、樹脂積層体の成形工程（１）に
関しては、特に制限なく、これまで用いられているあら
ゆる方法を採りうる。以下に、幾つかの樹脂積層体の成
形方法の例と、その成形方法に適したフッ素樹脂の条件
をあげるが、特にその記述によって本発明が制限される
訳ではない。

【００３７】（Ｉ）溶融共押出し成形によってポリアミ
ド樹脂層とフッ素樹脂層との２層が接着した積層体を成
形する場合。 ポリアミド樹脂層と同時に押出し成形するため、フッ素
樹脂層を形成するフッ素樹脂の融点は、１６０〜２７０
℃であることが好ましい。より好ましくは、１６０〜２
３０℃である。接着力をより強固なものにするために
は、共押出し成形時にポリアミド樹脂層との接触により
化学的及び／若しくは物理的な接着を起こしうる官能
基；ポリアミド樹脂中のアミド結合により極性を誘起さ
れるような分子構造等が、フッ素樹脂層を形成するフッ
素樹脂に含有されることが好ましい。そのような官能基
としては、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、カルボ
ン酸無水物、酸ハロゲン化物、カーボネート基、水酸
基、エポキシ基、スルホン酸基、酸アミド基、二重結
合、さらに、加熱によりこれらの官能基に変換される官
能基が挙げられる。このとき、これら官能基は、側鎖、
主鎖のどちらに存在しても良い。フッ素樹脂の分子量に
ついては、該フッ素樹脂が熱分解温度以下で成形でき、
しかも得られた成形体がフッ素樹脂本来の優れた耐薬品
性、各種薬液に対するバリア性、防汚性等を発現できる
ような範囲であることが好ましい。具体的には、メルト
フローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標として、フッ素
樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範
囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１
０分であることが好ましい。

【００３８】（ＩＩ）あらかじめ成形されたフッ素樹脂
層の上に、押出によってポリアミド樹脂層を成形し、２
層が直接接着した積層体を得る場合。 一般的には、フッ素樹脂層の表面を金属ナトリウム錯体
溶液処理、コロナ放電、プラズマ・エッチングなどの手
段によって処理することにより、フッ素樹脂層表面を活
性化し、その後、ポリアミド樹脂層をその上に押出する
方法がとられる。この場合、フッ素樹脂層を形成するフ
ッ素樹脂の種類には特に制限はない。官能基等について
も、特に含有する必要はない。

【００３９】（ＩＩＩ）あらかじめ、別々に成形された
フッ素樹脂層とポリアミド層とを熱融着、あるいは、接
着剤を介して接着する場合。 熱融着の際にポリアミド層と反応する、或いは親和性を
上げるために、（Ｉ）と同様にフッ素樹脂に官能基を配
しても良いし、また、（ＩＩ）と同様にフッ素樹脂層表
面を表面処理しても良い。また、接着剤を介して接着す
る場合には、一般的に、フッ素樹脂表面の表面自由エネ
ルギーが低く、接着剤との間で接着が起こりにくいた
め、（Ｉ）と同様にフッ素樹脂に官能基を配しても良い
し、また、（ＩＩ）と同様にフッ素樹脂層表面を表面処
理しても良いし、また、ブラストなどの物理的手法で表
面を荒しても良い。

【００４０】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００４１】合成例 変性ＥＴＦＥペレットの作成 ＥＴＦＥ［テトラフルオロエチレン／エチレン／（パー
フルオロブチル）エチレン＝５２／４６．５／１．５
（モル比）の粉体１００部、無水マレイン酸１．５部
（重量部）、およびジクミルパーオキシド１．５部をあ
らかじめ均一に混合し、２軸の押出し機を用いて３００
℃、平均滞留時間２分で溶融混合することにより変性Ｅ
ＴＦＥのペレットを得た。得られたペレットをコールド
プレスし、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、１７９２ｃｍ
^‐１に主要なピークを１本示した。

【００４２】成形例１ 多層チューブの成形（１） ２種２層のフィードブロックダイを備えた共押出し機を
用いて、内層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内層／
外層の厚さがそれぞれ０．２ｍｍ／０．８ｍｍである積
層チューブを成形した。内層用押出し機に合成例で得た
ペレットを供給し、外層用押出し機にナイロン１２（宇
部興産株式会社製３０３５ＭＩ１）を供給した。変性Ｅ
ＴＦＥおよびナイロン１２のシリンダ温度における加工
温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とし、ダイの温度は
２６０℃とした。得られた２層積層チューブをチューブ
−Ａとする。

【００４３】成形例２ 多層チューブの積層（２） 変性ＥＴＦＥのシリンダ温度を３００℃としたことを除
いては、成形例１と同様にして、２層積層チューブを成
形した（チューブ−Ｂ）。

【００４４】成形例３ 多層チューブの積層（３） ナイロン１２のシリンダ温度を２９０℃としたことを除
いては、成形例１と同様にして、２層積層チューブを成
形した（チューブ−Ｃ）。

【００４５】試験例１ 多層チューブの接着剥離試験 チューブから１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テン
シロン万能試験機にて、２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８
０°剥離試験を行い、伸び量−引っ張り強度グラフにお
ける極大５点平均を層間の接着強度として求めた。この
試験の結果、チューブ成形直後の各チューブの接着剥離
強度は、以下のようであることが分かった。 チューブ−Ａ：３１Ｎ／ｃｍ チューブ−Ｂ： ８Ｎ／ｃｍ（全く接着していない） チューブ−Ｃ：２０Ｎ／ｃｍ（実用レベル以上）

【００４６】試験例２ 多層チューブの長期燃料封入試
験 チューブを３０ｃｍの長さに切り、管内に模擬燃料ＣＭ
１５（トルエン：イソオクタン：メタノール＝４２．
５：４２．５：１５容量％の混合溶媒）を入れ、両端を
スウェッジロック（スウェッジロック社製）で封止した
後、６０℃の恒温槽に静置し、１ヶ月後、模擬燃料を取
り出し乾燥させた後、試験例１と同様に接着剥離強度を
測定した。なお、チューブ内の模擬燃料は、僅かづつ減
っていくので、１週間毎に新鮮なものと入れ替えた。こ
の試験の結果、長期燃料封入後の各チューブの接着剥離
強度は、以下のようであることが分かった。 チューブ−Ａ：２８Ｎ／ｃｍ（燃料封入による影響無
し） チューブ−Ｂ：手で簡単に剥離でき、測定不可能 チューブ−Ｃ：１０Ｎ／ｃｍ（燃料封入で、接着剥離強
度下降）

【００４７】操作 チューブ外層の溶解 チューブＡ〜Ｂを、適当な長さに切断し、各々、密閉が
可能な肉厚ガラス瓶にＨＦＩＰと共に入れた。密閉して
室温下、卓上型ボールミル上で回転させ、溶解を行なっ
た。３日間の間に４回ＨＦＩＰを入れ替え、完全に外層
のナイロン１２を溶解させた。その後、チューブ片をＨ
ＦＩＰから取り出し、アセトンで洗浄後、温風循環式乾
燥機中、１００℃で１２時間乾燥した。成形例１〜３の
チューブを溶解して得られたサンプルを各々サンプルＡ
〜Ｃとした。

【００４８】実施例１ ＡＴＲ−ＩＲによる分析 ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエル
マー社製）に角度可変型ＡＴＲアタッチメント（パーキ
ンエルマー社製）をセットし、高純度窒素ガスでのパー
ジ下、ゲルマニウムプリズムを用いて、サンプルＡ〜Ｃ
の、露出したＥＴＦＥ表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを
測定した。この結果、サンプルＡ、ＣのＡＴＲ−ＩＲス
ペクトルには、ナイロン１２主鎖のアミド結合由来の１
６４０ｃｍ^−１のピークとＥＴＦＥにグラフトしたマレ
イン酸由来の１７９２ｃｍ^‐１のピークが認められた
が、サンプルＢには、１６４０ｃｍ^−１のピークも、ま
た、１７９２ｃｍ^‐１のピークも認められなかった。こ
のことは、チューブＢを得た押出条件のうち、特に、内
層の押出機の成形温度が高かったために、接着性官能基
である無水マレイン酸が分解し、そのために接着しなか
ったことが明かとなった。

【００４９】実施例２ ＳＥＭによる表面観察 サンプルＡ〜Ｃの、露出したＥＴＦＥ表面のＳＥＭ観察
を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００）を
用いて行なった。倍率は、１，０００〜３０，０００倍
とした。観察の結果、サンプルＡには、残存ナイロンと
思われる、凸状構造が点在しており、それ以外の部分
は、穴などもない滑らかな表面であった。サンプルＣに
は、サンプルＡ同様、凸状構造が点在していたが、それ
以外の部分には、直径１〜２マイクロメートル程度のく
ぼみが僅かに見られた。しかし、サンプルＢでは、サン
プルＡ、Ｃに見られた凸状構造の存在は認められず、直
径数マイクロメートル程度の穴が幾つも見られた。この
穴は、チューブ−Ｂの押出条件のうち、特に、内層の押
出機の成形温度が高かったために、接着性官能基である
無水マレイン酸が分解し、接着界面にガスを放出したと
きにできたものと予想された。大量に発生したガスのた
めに、接着が阻害されていると考えられた。また、サン
プルＣに見られたくぼみも、また、チューブ−Ｃ成形時
の外層の押出機の成形温度が高かったために、ナイロン
１２から分解ガスが発生し、それによりできたものと考
えられた。

【００５０】実施例３ ナイロン１２／ＨＦＩＰ溶液中
の不溶物量の測定 実施例１での溶解の後、えられたナイロン１２のＨＦＩ
Ｐ溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾紙上の固形物を１０
０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、秤量し、ＨＦＩＰ中
に解けたナイロン１２の総量に対する重量比を算出し
た。 チューブ−Ａ： ０ ｗｔ％ チューブ−Ｂ： ０ ｗｔ％ チューブ−Ｃ： ０．８ ｗｔ％ この結果から、チューブ−Ｃ成形時の外層の押出機の成
形温度が高かったために、ナイロン１２が熱劣化して架
橋物ができていることが分かった。また、これより、長
期燃料封入後の接着剥離強度の著しい低下が、ナイロン
１２の劣化によるものであることも明らかになった。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、互
いに異なる２種類の樹脂からなる樹脂積層体の製品検査
及びそれに伴う不良原因の解明を可能にし、かつ、樹脂
積層体の長期信頼性の判定が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 丈人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 紀野 智裕 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）、及
   び、前記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹脂（ｂ）からな
   る樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を、樹脂（ａ）を選
   択的に溶解することのできる溶媒にさらすことにより、
   樹脂（ａ）を選択的に溶解除去したあとに、残された樹
   脂層（Ｂ）を分析することを特徴とする、樹脂積層体の
   検査方法。
2. 【請求項２】 残された樹脂層（Ｂ）の分析は、露出し
   た樹脂層（Ｂ）の表面を分析することである請求項１記
   載の検査方法。
3. 【請求項３】 露出した樹脂層（Ｂ）の表面の分析は、
   樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との接着に起因する変化を
   測定することにより行う請求項２記載の検査方法。
4. 【請求項４】 露出した樹脂層（Ｂ）の表面の分析は、
   当該表面における樹脂（ａ）の残存量を測定することに
   より行う請求項３記載の検査方法。
5. 【請求項５】 樹脂（ａ）の溶解除去により露出した樹
   脂層（Ｂ）の表面を分析するに際し、（ｉ）樹脂層
   （Ｂ）の表面の化学構造の分析を行うための分析手段、
   （ｉｉ）樹脂層（Ｂ）の表面の元素組成の分析を行うた
   めの分析手段、及び（ｉｉｉ）樹脂層（Ｂ）の表面の形
   態観察を行うための分析手段、からなる群より選ばれる
   少なくとも１種の分析手段を用いる請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の検査方法。
6. 【請求項６】 樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）、及
   び、前記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹脂（ｂ）からな
   る樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を、樹脂（ａ）を選
   択的に溶解することのできる溶媒にさらすことにより、
   樹脂（ａ）を選択的に溶解して樹脂（ａ）の溶液を得た
   あとに、当該溶液を分析することを特徴とする、樹脂積
   層体の検査方法。
7. 【請求項７】 溶液の分析は、当該溶液中に含まれる樹
   脂（ａ）の不溶分の量を測定することにより行う請求項
   ６記載の検査方法。
8. 【請求項８】 樹脂（ａ）がポリアミド樹脂であり、樹
   脂（ｂ）がフッ素樹脂である請求項１〜７のいずれか１
   項に記載の検査方法。
9. 【請求項９】 樹脂（ａ）を選択的に溶解することので
   きる溶媒が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
   −２−プロパノールである請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の検査方法。
10. 【請求項１０】樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）、及
    び、前記樹脂（ａ）とは異なる種類の樹脂（ｂ）からな
    る樹脂層（Ｂ）を有する樹脂積層体を製造する方法であ
    って、その製造工程中に、製造された樹脂積層体の一部
    を抜き取り、請求項１〜９のいずれか１項に記載の検査
    方法を施す工程を含むことを特徴とする、樹脂積層体の
    製造方法。