JP4477910B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質を用いた燃料電池に関し、特に厚みを薄くすることのできる高分子型燃料電池に関する。

ポリマー電解質のような固体高分子電解質を使用した高分子型燃料電池は、高いエネルギー変換効率を持ち、薄型小型・軽量であることから、家庭用コージェネレーションシステムや自動車向けに開発が活発化している。かかる燃料電池の従来技術の構造として、図７に示すものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

即ち、図７に示すように、固体高分子電解質膜１００を挟んでアノード１０１とカソード１０２とを配設する。さらに、ガスケット１０３を介して一対のセパレータ１０４により挟持して単位セル１０５を構成する。各々のセパレータ１０４にはガス流路溝が形成されており、アノード１０１との接触により、還元ガス（例えば、水素ガス）の流路が形成され、カソード１０２との接触により、酸化ガス（例えば、酸素ガス）の流路が形成される。各々のガスは、単位セル１０５内の各流路を流通しながら、アノード１０１又はカソード１０２の内部に担持された触媒の作用により電極反応（電極における化学反応）に供され、電流の発生とイオン伝導が生じる。

この単位セル１０５を多数個積層し、単位セル１０５どうしを電気的に直列に接続して燃料電池Ｎを構成し、電極１０６は、積層した両端の単位セル１０５から取り出すことができる。このような燃料電池Ｎは、クリーンかつ高効率という特徴から、種々の用途、特に、電気自動車用電源や家庭用分散型電源として注目されている。

一方、近年のＩＴ技術の活発化に伴い、携帯電話、ノートパソコン、デジカメなどモバイル機器が頻繁に使用される傾向があるが、これらの電源は、ほとんどリチウムイオン二次電池が用いられている。ところが、モバイル機器の高機能化に伴って消費電力がどんどん増大し、その電源用としてクリーンで高効率な燃料電池が注目されてきている。

しかしながら、図７に示すような従来の構造では、構造に自由度が無いため、モバイル機器の電源として求められる薄型小型軽量化や形状の高自由度化に難があり、メンテナス性が悪いという問題もあった。また、燃料電池セル内で酸化還元ガスを相互に混合させないように供給し、かつ、密閉化することが難しく、これらの条件を満たしながら、燃料電池セルの大きさや重量を低減化することは困難であった。つまり、従来、セル部品をボルト及びナットの締結部品で相互結合して、セル部品に一定の圧力を加えていたため、シール性を確保する上で、各部材の剛性を高める必要性があり、どうしても薄型化、小型化、軽量化、自由な形状設計が困難であった。

他方、直接メタノール型燃料電池に関し、ポンプ等を用いずにカソード電極に酸素ガスを供給する技術として、セルパックの両面に多孔板を設けて、空気中の酸素を自然供給できるようにした構造も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このセルパックもボックス型（箱型）構造であり、また集電板と前記多孔板とを別部材で構成しているため、単位セルを薄型化するには限界があった。
日経メカニカル別冊「燃料電池開発最前線」発行日２００１年６月２９日、発行所：日経ＢＰ社、第３章ＰＥＦＣ、３．１原理と特徴ｐ４６ 特開２００３−２８２１３１号公報

そこで、本発明の目的は、単位セルごとに確実に封止を行うことができ、これによって薄型化が可能となり、メンテナンスも容易になり、しかも小型軽量かつ自由な形状設計が可能な燃料電池を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。

即ち、本発明の燃料電池は、板状の固体高分子電解質と、その固体高分子電解質の一方側に配置されたカソード側電極と、他方側に配置されたアノード側電極板とを備える燃料電池において、前記カソード側電極板の表面に配置され開口部が設けられたカソード側金属板と、前記アノード側電極板の表面に配置され燃料の注入口及び排出口が設けられたアノード側金属板とを備え、両側の金属板の周縁を電気的に絶縁した状態でカシメにより封止してあることを特徴とする。

本発明の燃料電池によると、カソード側金属板の開口部から空気を自然供給できるため、アノード側金属板の注入口から燃料を供給することで、各々の電極板で電極反応を生じさせることができ、電極板に接する金属板から電流を取り出すことができる。また、金属板の周縁を電気的に絶縁した状態でカシメにより封止しているため、両者の短絡を防止しながら、厚みをさほど増加させずに単位セルごとに確実に封止を行うことができる。これによってメンテナンスも容易になり、しかも図７に示す従来構造と比較してセル部材に剛性が要求されないため、各単位セルを大幅に薄型化することができる。更に、固体高分子電解質や金属板を使用するため、自由な平面形状や屈曲が可能となり、小型軽量かつ自由な形状設計が可能となる。

上記において、前記アノード側金属板又はアノード側電極板の少なくとも一方には、燃料の流路溝が形成されていることが好ましい。流路溝を設けることによって、アノード側金属板の注入口から供給された燃料を、所望の経路を経由させた後、排出口から排出することができる。

また、前記アノード側金属板又はカソード側金属板の少なくとも一方の周縁部は、エッチングにより他の部分より厚みを薄くしてあることが好ましい。これら金属板は、加工性の面からエッチングにより開口部や流路溝を形成するのが好ましいが、その際に周縁部をエッチングにより薄くすることで、カシメによる封止をより好適に行えるようになる。

更に、前記カソード側金属板には、前記開口部を覆うように疎水性の高分子多孔質膜が積層されていることが好ましい。ここで、疎水性の高分子多孔質膜とは、水滴を透過せずに水蒸気を透過する膜を指す。このような高分子多孔質膜で開口部を覆うことにより、水滴の漏出を防止しながら、カソード側電極板で発生する水分を適度に放出することができるようになる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の燃料電池の単位セルの一例を示す組み立て斜視図であり、図２は、本発明の燃料電池の単位セルの一例を示す縦断面図である。

本発明の燃料電池は、図１〜図２に示すように、板状の固体高分子電解質１と、その固体高分子電解質１の一方側に配置されたカソード側電極２と、他方側に配置されたアノード側電極板３とを備えるものである。本実施形態では、アノード側金属板５に、エッチングにより燃料の流路溝９が形成され、アノード側金属板５とカソード側金属板４の周縁部がエッチングにより他の部分より厚みを薄くしてある例を示す。

固体高分子電解質１としては、従来の固体高分子膜型電池に用いられるものであれば何れでもよいが、化学的安定性及び導電性の点から、超強酸であるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が好適に用いられる。このような陽イオン交換膜としては、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられる。

その他、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を含浸させたものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を担持させたものでもよい。

固体高分子電解質１の厚みは、薄くするほど全体の薄型化に有効であるが、イオン伝導機能、強度、ハンドリング性などを考慮すると、１０〜３００μｍが使用可能であるが、２５〜５０μｍが好ましい。

電極板２，３は、ガス拡散層としての機能を発揮して、燃料ガスや、酸化ガス及び水蒸気の供給・排出を行なうと同時に、集電の機能を発揮するものが使用できる。電極板２，３としては、同一又は異なるものが使用でき、その基材には電極触媒作用を有する触媒を担持させることが好ましい。触媒は、固体高分子電解質１と接する内面２ｂ，３ｂに少なくとも担持させるのが好ましい。

電極基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボン繊維不織布などの繊維質カーボン、導電性高分子繊維の集合体などの電導性多孔質材が使用できる。一般に、電極板２，３は、このような電導性多孔質材にフッ素樹脂等の撥水性物質を添加して作製されるものであって、触媒を担持させる場合、白金微粒子などの触媒とフッ素樹脂等の撥水性物質とを混合し、これに溶媒を混合して、ペースト状或いはインク状とした後、これを固体高分子電解質膜と対向すべき電極基材の片面に塗布して形成される。

一般に、電極板２，３や固体高分子電解質１は、燃料電池に供給される還元ガスと酸化ガスに応じた設計がなされる。本発明では、酸化ガスとして空気が用いられると共に、還元ガスとして水素ガスや用いられるのが好ましい。また、還元ガスの代わりに、メタノールやジメチルエーテル等を用いることもできる。

例えば、水素ガスと空気を使用する場合、空気が自然供給される側のカソード側電極２では、酸素と水素イオンの反応が生じて水が生成するため、かかる電極反応に応じた設計をするのが好ましい。特に、低作動温度、高電流密度及び高ガス利用率の運転条件では、特に水が生成する空気極において水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディング）現象が起こりやすい。したがって、長期にわたって燃料電池の安定な特性を得るためには、フラッディング現象が起こらないように電極の撥水性を確保することが有効である。

触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属か、又はその酸化物が使用でき、これらの触媒をカーボンブラック等に予め担持させたものも使用できる。

電極板２，３の厚みは、薄くするほど全体の薄型化に有効であるが、電極反応、強度、ハンドリング性などを考慮すると、５０〜５００μｍが好ましい。

電極板２，３と固体高分子電解質１とは、予め接着、融着等を行って積層一体化しておいてもよいが、単に積層配置されているだけでもよい。このような積層体は、薄膜電極組立体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）として入手することもでき、これを使用してもよい。

カソード側電極板２の表面にはカソード側金属板４が配置され、アノード側電極板３の表面にはアノード側金属板５が配置される。アノード側金属板５には燃料の注入口５ｃ及び排出口５ｄが設けられ、更に本実施形態では、アノード側金属板５に流路溝９が設けられている。

カソード側金属板４には、空気中の酸素を供給するための開口部４ｃが設けられている。開口部４ｃは、カソード側電極板２が露出可能であれば、その個数、形状、大きさ、形成位置などは何れでもよい。但し、空気中の酸素の供給効率と、カソード側電極板２からの集電効果などを考慮すると、開口部４ｃの面積はカソード側電極板２の面積の１０〜５０％であるのが好ましく、特に２０〜４０％であるのが好ましい。

カソード側金属板４の開口部４ｃは、例えば規則的又はランダムに複数の円孔やスリット等を設けたり、または金属メッシュによって開口部を設けてもよい。

金属板４，５としては、電極反応に悪影響がないものであれば何れの金属も使用でき、例えばステンレス板、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。但し、伸び、重量、弾性率、強度、耐腐食性、プレス加工性、エッチング加工性などの観点から、ステンレス板、ニッケルなどが好ましい。

アノード側金属板５に設けられる流路溝９は、電極板３との接触により水素ガス等の流路が形成できるものであれば何れの平面形状や断面形状でもよい。但し、流路密度、積層時の積層密度、屈曲性などを考慮すると、金属板５の一辺に平行な縦溝９ａと垂直な横溝９ｂを主に形成するのが好ましい。本実施形態では、複数本（図示した例では３本）の縦溝９ａが横溝９ｂに直列接続されるようにして、流路密度と流路長のバランスを取っている。

なお、このような金属板５の流路溝９の一部（例えば横溝９ｂ）を電極板３の外面に形成してもよい。電極板３の外面に流路溝を形成する方法としては、加熱プレスや切削などの機械的な方法でもよいが、微細加工を好適に行う上で、レーザ照射によって溝加工を行うことが好ましい。レーザ照射を行う観点からも、電極板２，３の基材としては、繊維質カーボンの集合体が好ましい。

金属板５の流路溝９に連通する注入口５ｃ及び排出口５ｄは、それぞれ１個又は複数を形成することができる。なお、金属板４，５の厚みは、薄くするほど全体の薄型化に有効であるが、強度、伸び、重量、弾性率、ハンドリング性などを考慮すると、０．１〜１ｍｍが好ましい。

金属板５に流路溝９を形成する方法としては、加工の精度や容易性から、エッチングが好ましい。エッチングによる流路溝９では、幅０．１〜１０ｍｍ、深さ０．０５〜１ｍｍが好ましい。また、流路溝９の断面形状は、略四角形、略台形、略半円形、Ｖ字形などが好ましい。

金属板４への開口部４ｃの形成、金属板４，５の周辺部の薄肉化、金属板５への注入口５ｃ等の形成についても、エッチングを利用するのが好ましい。

エッチングは、例えばドライフィルムレジストなどを用いて、金属表面に所定形状のエッチングレジストを形成した後、金属板４，５の種類に応じたエッチング液を用いて行うことが可能である。また、２種以上の金属の積層板を用いて、金属ごとに選択的にエッチングを行うことで、流路溝９の断面形状をより高精度に制御することができる。

図２に示す実施形態は、金属板４，５のカシメ部（周辺部）をエッチングにより厚みを薄くした例である。このように、カシメ部をエッチングして適切な厚さにすることで、カシメによる封止をより容易に行うことができる。この観点から、カシメ部の厚みとしては、０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。

本発明では、金属板４，５の周縁は、電気的に絶縁した状態でカシメにより封止されている。電気的な絶縁は、絶縁材料６や固体高分子電解質１の周縁部、又はその両者を介在させることで行うことができる。

本発明では、カシメを行う際、図２に示すように、金属板４，５の周縁によって固体高分子電解質１を挟持する構造が好ましく、絶縁材料６を介在させつつ固体高分子電解質１を挟持する構造がより好ましい。このような構造によると、電極板２，３の一方から他方へのガス等の流入を効果的に防止することができる。絶縁材料６の厚みとしては、薄型化の観点から、０．１ｍｍ以下が好ましい。なお、絶縁材料をコーティングすることにより、更なる薄型化が可能である（例えば絶縁材料６の厚み１μｍも可能）。

絶縁材料６としては、シート状の樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、セラミックスなどが使用できるが、シール性を高める上で、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが好ましく、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミドが好ましい。絶縁材料６は、金属板４，５の周縁に直接あるいは粘着剤を介して貼着したり、塗布したりして、予め金属板４，５に一体化しておくことも可能である。

カシメ構造としては、シール性や製造の容易性、厚み等の観点から図２に示すものが好ましい。つまり、一方の金属板５の外縁部５ａを他方の外縁部４ａより大きくしておき、絶縁材料６を介在させつつ、一方の金属板５の外縁部５を他方の金属板４の外縁部４ａを挟圧するように折り返したカシメ構造が好ましい。このカシメ構造では、プレス加工等によって、金属板４の外縁部４ａに段差を設けておくのが好ましい。このようなカシメ構造自体は金属加工として公知であり、公知のカシメ装置によって、それを形成することができる。

本発明では、図２に示すような単位セルを１個又は複数個使用することができるが、固体高分子電解質１、一対の電極板２，３、及び一対の金属板４，５で単位セルを構成し、この単位セルを複数積層したり、同一面に配列して使用することも可能である。このようにすると、ボルト及びナットの締結部品で相互結合して、セル部品に一定の圧力を加えなくても、高出力の燃料電池を提供することができる。

使用の際、金属板５の燃料の注入口５ｃ及び排出口５ｄには、直接、燃料供給用のチューブを接合することも可能であるが、燃料電池の薄型化を行う上で、厚みが小さく、金属板５の表面に平行なパイプを有するチューブジョイントを設けるのが好ましい。

本発明の燃料電池は、薄型化が可能で小型軽量かつ自由な形状設計が可能なため、特に、携帯電話、ノートＰＣ等のモバイル機器に好適に使用することができる。

［他の実施形態］
（１）前述の実施形態では、図２に示すカシメ構造を採用する例を示したが、本発明では、図３（ａ）〜（ｂ）に示すようなカシメ構造を採用してもよい。

図３（ａ）に示すカシメ構造は、両方の金属板４，５の外縁部４ａ，５ａを折り返したカシメ構造である。なお、この単位セルでは、各々の電極板２，３から拡散したガスが混合しないように、金属板４，５の各々と固体高分子電解質１との間に、シール部材Ｓを介在させている。

更に、図３（ｂ）に示すカシメ構造は、両方の金属板４，５の外縁部４ａ，５ａを折り返さずに、別の金属板７によって、各々の金属板４，５を絶縁する絶縁材料６ａ，６ｂを介して、挟圧したカシメ構造である。なお、カシメ構造では、両者の金属板４，５をプレス加工せずに平板のまま使用することも可能である。

（２）前述の実施形態では、エッチングによりアノード側金属板に流路溝を形成する例を示したが、本発明では、プレス加工、切削などの機械的な方法により、アノード側金属板に流路溝を形成してもよい。

図４は、プレス加工による金属板５の変形により流路溝９を形成した例である。プレス加工により流路溝９を形成する場合、流路溝９としては幅０．１〜１０ｍｍ、深さ０．１〜１０ｍｍが好ましい。また、流路溝９の断面形状は、略四角形、略台形、略半円形、Ｖ字形などが好ましい。

（３）前述の実施形態では、アノード側金属板に燃料の流路溝を形成する例を示したが、本発明では、図５（ａ）〜（ｂ）に示すように、アノード側電極板３に、燃料の流路溝３ａを形成してもよい。その場合、アノード側金属板５には流路溝を設けないことも可能である。

また、この例では、開口部４ｃを有する側のカソード側電極板２にも、流路溝２ａを形成しているが、カソード側金属板の開口部４ｃからの空気の拡散性を高める目的で、カソード側電極板２にも流路溝２ａを形成してもよい。

（４）前述の実施形態では、カソード側金属板の開口部から、そのままカソード側電極板を露出させる例を示したが、本発明では、カソード側金属板に、前記開口部を覆うように疎水性の高分子多孔質膜を積層してもよい。高分子多孔質膜の積層は、カソード側金属板の内側でも外側でもよい。

高分子多孔質膜の平均孔径は、通気性を維持しながら水滴の漏出を防止する上で、０．０１〜３μｍが好ましい。また、高分子多孔質膜の厚みは１０〜１００μｍが好ましい。高分子多孔質膜の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、シリコーン樹脂などが挙げられる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。

〔実施例１〕
耐食性を有するＳＵＳ（５０ｍｍ×２６ｍｍ×０．３ｍｍ厚）に溝（幅０．８ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、間隔１．６ｍｍ、本数２１本）、及び周辺カシメ部、ガス導入、排出孔を塩化第二鉄水溶液によるエッチングにより設け、これをアノード側金属板とした。同様に、耐食性を有するＳＵＳ（５０ｍｍ×２６ｍｍ×０．３ｍｍ厚）に貫通孔（１．０ｍｍφ、ピッチ１．５ｍｍ、個数３５０個）、及び周辺カシメ部、ガス導入、排出孔を塩化第二鉄水溶液によるエッチングにより設け、これをカソード側金属板とした。そして絶縁シート（５０ｍｍ×２６ｍｍ×２ｍｍ幅、厚み８０μｍ）をＳＵＳに張り合わせた。

また、薄膜電極組立体（４９．３ｍｍ×２５．３ｍｍ）は、下記のようにして作製した。白金触媒は、米国エレクトロケム社製２０％白金担持カーボン触媒（ＥＣ−２０−ＰＴＣ）を用いた。この白金触媒と、カーボンブラック（アクゾ社ケッチェンブラックＥＣ）、ポリフッ化ビニリデン（カイナー）を、それぞれ７５重量％、１５重量％、１０重量％の割合で混合し、ジメチルホルムアミドを、２．５重量％のポリフッ化ビニリデン溶液となるような割合で、上記白金触媒、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンの混合物中に加え、乳鉢中で溶解・混合して、触媒ペーストを作製した。カーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−９０、厚み３７０μｍ）を２０ｍｍ×４３ｍｍに切断し、この上に、上記のようにして作製した触媒ペースト約２０ｍｇをスパチュラにて塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機中で乾燥した。このようにして４ｍｇの触媒組成物が担持されたカーボンペーパーを作製した。白金担持量は、０．６ｍｇ／ｃｍ² である。

上記のようにして作製した白金触媒担持カーボンペーパーと、固体高分子電解質（陽イオン交換膜）としてナフィオンフィルム（デュポン社製ナフィオン１１２、２５．３ｍｍ×４９．３ｍｍ、厚み５０μｍ）を用い、その両面に、金型を用いて、１３５℃、２ＭＰａの条件にて２分間ホットプレスした。こうして得られた薄膜電極組立体を上記のＳＵＳ板２枚の中央で挟み込み、図２に示すようにカシメ合わせることで、外寸５０ｍｍ×２６ｍｍ×１．４ｍｍ厚という薄型小型のマイクロ燃料電池を得る事ができた。

このマイクロ燃料電池の電池特性を評価した。燃料電池特性は、東陽テクニカ製燃料電池評価システムを用い、室温下、アノード側に純水素ガスを流した（カソード側は大気開放とした）。ガス流量は、０．２Ｌ／ｍｉｎとした。得られた最大出力密度は、電極面積当たり４００ｍＷ／ｃｍ² であった（図６にはセル当たりの最大出力密度を示している）。

本発明の燃料電池の単位セルの一例を示す組み立て斜視図 本発明の燃料電池の単位セルの一例を示す縦断面図 本発明の燃料電池のカシメ構造の他の例を示す要部断面図 本発明の燃料電池の単位セルの他の例を示す縦断面図 本発明の燃料電池の単位セルの他の例を示す縦断面図であり、（ａ）は組み立て斜視図、（ｂ）は縦断面図 本発明の実施例で得られた燃料電池の電圧と出力の関係を示すグラフ 従来の燃料電池の一例を示す組み立て斜視図

符号の説明

１ 固体高分子電解質
２ カソード側電極板
３ アノード側電極板
４ カソード側金属板
４ｃ 開口部
５ アノード側金属板
５ｃ 注入口
５ｄ 排出口
６ 絶縁材料
９ 流路溝

Claims (3)

1. 板状の固体高分子電解質と、その固体高分子電解質の一方側に配置されたカソード側電極板と、他方側に配置されたアノード側電極板とを備える燃料電池において、
   前記カソード側電極板の表面に配置され開口部が設けられたカソード側金属板と、前記アノード側電極板の表面に配置され燃料の注入口及び排出口が設けられたアノード側金属板とを備え、両側の金属板の周縁を電気的に絶縁した状態でカシメにより封止してあり、前記カソード側金属板には、前記開口部を覆うように疎水性の高分子多孔質膜が積層されていることを特徴とする燃料電池。
2. 前記アノード側金属板又はアノード側電極板の少なくとも一方には、燃料の流路溝が形成されている請求項１記載の燃料電池。
3. 前記アノード側金属板又はカソード側金属板の少なくとも一方の周縁部は、エッチングにより他の部分より厚みを薄くしてある請求項１又は２に記載の燃料電池。

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