JP4431933B2

JP4431933B2 - 発光素子の製造方法及び発光素子

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Publication number: JP4431933B2
Application number: JP2001232608A
Authority: JP
Inventors: 順也石崎
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003046128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体を用いた発光素子、特に青色光あるいは紫外線の発光に適した発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色光領域の短波長発光を行なう高輝度発光素子が永らく要望されていたが、最近になってＡｌＧａＩｎＮ系材料を用いることにより、このような発光素子が実現している。また、赤色ないし緑色の高輝度発光素子と組み合わせることにより、フルカラー発光装置や表示装置などへの応用を図ることも急速に進みつつある。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＮ系材料は比較的希少な金属であるＧａとＩｎとが主成分となるため、コストアップが避けがたい。また、成長温度が７００〜１０００℃と高く、製造時に相当のエネルギーが消費されるのも大きな問題の一つである。これはコスト低減の観点においてはもちろん、省エネルギーや地球温暖化抑制に関する議論が喧しい昨今では、時流に逆行するという意味においても望ましくない。そこで、特開２００１−４４５００号公報には、サファイア基板上に、より安価なＺｎＯ系化合物半導体層をヘテロエピタキシャル成長させた発光素子が提案されている。
【０００３】
ところで、ＺｎＯ系酸化物は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、バルク単結晶成長が困難であるため、サファイア等の異材質基板を用いたヘテロエピタキシャル成長を採用することになる。前述した結晶性の良好な発光層部を形成するために、基板と発光層部との間には適当なバッファ層を挿入する必要がある。前記特開２００１−４４５００号公報では、このバッファ層（コンタクト層）を、後続の発光層とともにＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法もしくはＭＯＶＰＥ（Metalorganic Vapour Phase Epitaxy）法により形成する内容が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＢＥ法は成長雰囲気の圧力が低いため、酸素欠損の発生を抑制することが容易でなく、発光素子を構成する上で不可欠なＺｎＯ系酸化物層の形成が非常に困難である。他方、ＭＯＶＰＥ法を用いた気相成長法では、成長中の酸素分圧を自由に変化させることができるため、雰囲気圧力をある程度上昇させることで酸素離脱ひいては酸素欠損の発生を抑制できる。しかしながら、通常の連続成長型のＭＯＶＰＥ法では、原子の欠損や変位などの乱れが生じた場合、その乱れが修復されないまま次層以降の層成長が継続されてしまうので、発光層部の結晶品質を決めるバッファ層として必ずしも良質のものが得られず、結果的には発光効率のよい素子が得にくい問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物からなる高品質の発光層部が実現可能な発光素子の製造方法と、それにより製造可能な発光素子とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法は、
発光層部がＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物からなる発光素子の製造方法において、発光層部との接触側が少なくともＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物層とされたバッファ層を基板上に成長し、該バッファ層上に発光層部を成長させるようにし、
Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物は、ｃ軸方向に交互に積層される金属原子層と酸素原子層とからなるウルツ鉱型結晶構造を有するものであり、バッファ層を、ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸を層厚方向に配向させたものとして成長するとともに、該バッファ層を成長する際に、原子層エピタキシ法を用いて基板上に金属原子層を金属単原子層として形成した後、残余の酸素原子層と金属原子層とを成長させるとともに、
基板は、酸素原子が六方晶系原子配列をなすとともに、該六方晶系原子配列のＣ面を主表面とするコランダム型構造を有する酸化物からなる酸化物単結晶基板であり、
バッファ層の全体を、ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸を層厚方向に配向させる形で、酸化物単結晶基板の酸素面となる主表面に形成することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の発光素子は、基板上に、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物からなる発光層部が形成された発光素子であって、基板と発光層部との間に、発光層部との接触側が少なくともＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物層とされたバッファ層を配置するとともに、
基板は、酸素原子が六方晶系原子配列をなすとともに、該六方晶系原子配列のＣ面を主表面とするコランダム型構造を有する酸化物からなる酸化物単結晶基板であり、
Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物は、ｃ軸方向に交互に積層される金属原子層と酸素原子層とからなるウルツ鉱型結晶構造を有し、
バッファ層は、ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸が層厚方向に配向されてなり、酸化物単結晶基板の酸素面となる主表面上にて該基板と接する１原子層部分が金属単原子層として形成され、さらに該単原子層に引き続く形で残余の酸素原子層と金属原子層とが交互に成長されたものであることを特徴とする。
【０００８】
上記本発明によると、基板上に形成するバッファ層の、全体もしくは少なくとも発光層部との接触側を、発光層部と同様の成分系を有するＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物（ただし、混晶比ａは発光層部と同じとは限らない：以下、混晶比ａを省略して単にＭｇＺｎＯ型酸化物あるいはＭｇＺｎＯと記載する場合がある）にて構成する。バッファ層の接合界面側の部分と発光層部とが、基本的に同一の結晶構造（ウルツ鉱型）を有し、かつ成分系も同一となるため、接合界面を挟んだ成分間の相互作用による結晶構造の局所的な乱れが生じにくくなり、ひいては結晶性の良好な発光層部を実現するうえで有利となる。なお、バッファ層は、例えばその全体をＭｇＺｎＯ型酸化物にて構成することができる。このようにすると、バッファ層と発光層部との気相成長を同一設備内にて極めて簡便に行なうことが可能となる。
【０００９】
そして、本発明の製造方法においては、バッファ層を成長する際には、特に、原子層エピタキシ（ＡＬＥ：Atomic Layer Epitaxy）法により基板上に金属原子層を金属単原子層として形成した後、残余の酸素原子層と金属原子層とを成長させるようにする。ＡＬＥ法を採用すると、最初の金属単原子層が完成すれば、金属原子層の形成を１原子層分で飽和させることができ（いわゆる自己停止機能）、層内に配列した原子にも欠損や変位などの乱れを生じ難い。このように乱れの少ない金属原子層を、１原子層分完成させた後、後続の金属原子層と酸素原子層とを成長させることで、結晶性の極めて良好なバッファ層が得られ、当然、その上に成長させる発光層部も結晶性の良好なものとなるので、高性能の発光素子を実現する上で好都合となる。また、本発明の発光素子においては、上記製法の採用によりバッファ層が、ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸が層厚方向に配向されてなり、基板と接する１原子層部分が金属単原子層として形成され、さらに該単原子層に引き続く形で残余の酸素原子層と金属原子層とが交互に成長されたものとなる。このような構造のバッファ層は結晶性がきわめて良好であり、結果的にその上に成長される発光層部も低欠陥で乱れが少なく、ひいては発光効率の良好なものが実現される。
【００１０】
上記ＡＬＥ法は、基板を配置した反応容器内に有機金属ガス及び酸素成分源ガスを供給する、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapour Phase Epitaxy）法）の形で実施することができる。具体的には、金属原子層の原料となる有機金属ガスのみを反応容器内に流通して、バッファ層を構成する最初の金属原子層を１原子層分で飽和するように形成し、金属単原子層とする。図８（ａ）に示すように、有機金属（ＭＯ）分子は、結合している有機基を分解・離脱させつつ、金属原子を基板上に化学吸着させる。このとき、ＡＬＥ法を採用すると、金属原子は、結合している有機基の一部を残留させた形で吸着し、図８（ｂ）に示すように、残留有機基を表面側に配向した形で金属原子層を形成する。この配向した残留有機基が新たな金属原子の吸着を阻害するため、１原子層が完成すれば、この配向した残留有機基が新たな金属原子の吸着を阻害するため、自己停止機能の発現が顕著となり、層内に配列した原子に欠損や変位などの乱れが極めて生じ難にくくなる。
【００１１】
また、ＭＯＶＰＥ法では、成長中の酸素分圧を自由に変化させることができるため、雰囲気圧力をある程度上昇させることで酸素離脱ひいては酸素欠損の発生を効果的に抑制できる。その結果、発光素子には不可欠のｐ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層、特に、酸素欠損濃度を１０個／ｃｍ^３以下としたｐ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層を実現できるようになる。酸素欠損濃度は低ければ低いほどよい（つまり、０個／ｃｍ^３となることを妨げない）。
【００１２】
該ＭＯＶＰＥ法を用いる場合、前記したバッファ層の全体をＭｇＺｎＯ型酸化物で構成しておけば、バッファ層と発光層部との成長を、同じ反応容器内にて、有機金属ガスと酸素成分源ガスとの比率調整を行なうのみで、一貫して行なうことができる。また、バッファ層の成長から発光層部の成長に切り替える際の容器内のパージも、バッファ層をＧａＮ等の別材質とする場合と比較して、時間短縮ないし省略することが可能となる。
【００１３】
なお、高輝度の発光素子を得るには、発光層部を、以下のようなダブルへテロ構造を有するものとして成長することが有効である。すなわち、バッファ層上に発光層部として、それぞれＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物からなる第一導電型クラッド層（ｐ型又はｎ型である）、活性層、及び第一導電型クラッド層とは異なる導電型を有する第二導電型クラッド層（ｎ型又はｐ型である）がこの順序にて積層されたダブルへテロ構造を有するものを成長させる。
【００１４】
この場合、ＭＯＶＰＥ法によるｐ型ＭｇＺｎＯ層あるいはＭｇＺｎＯ活性層の成長は、１０ｔｏｒｒ（９．８×１０^４Ｐａ）以上の圧力を有した雰囲気中で行なうことにより、成膜中の酸素欠損発生をより効果的に抑制でき、良好な特性のｐ型ＭｇＺｎＯ層あるいはＭｇＺｎＯ活性層を得ることができる。この場合、より望ましくは、酸素分圧（Ｏ_２以外の酸素含有分子も、含有される酸素をＯ_２に換算して組み入れるものとする）が１０ｔｏｒｒ（９．８×１０^４Ｐａ）以上とするのがよい。また、バッファ層の上に、ｎ型ＭｇＺｎＯ層を形成し、その上にＭｇＺｎＯ活性層及びｐ型ＭｇＺｎＯ層を成長する場合は、ｎ型ＭｇＺｎＯ層に酸素欠損が生ずると、以降に成長するＭｇＺｎＯ活性層及びｐ型ＭｇＺｎＯ層にも乱れ等の影響を与えるので、ｎ型ＭｇＺｎＯ層も酸素欠損がなるべく生じないように成長することが望ましい。この場合、ｎ型ＭｇＺｎＯ層はｎ型ドーパントの添加により導電型をｎ型とする。他方、バッファ層の上にｐ型ＭｇＺｎＯ層を形成し、その上にＭｇＺｎＯ活性層及びｎ型ＭｇＺｎＯ層を形成する場合は、発光に寄与する層がｎ型ＭｇＺｎＯ層上に形成されないことから、該ｎ型ＭｇＺｎＯ層は、酸素欠損の積極形成により導電型をｎ型とする方法も採用可能である。
【００１５】
Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯがｐ型となるためには、前述の通り、適当なｐ型ドーパントを添加する必要がある。このようなｐ型ドーパントとしては、Ｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｅの一種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、特にＮを使用することが、良好なｐ型特性を得る上で有効である。また、金属元素ドーパントとしてはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＬｉの１種又は２種以上、特にＧａを使用することが有効である。これらは、Ｎと共添加することにより、良好なｐ型特性をより確実に得ることができる。
【００１６】
なお、十分な発光特性を確保するには、ｐ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層中のｐ型キャリア濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３以上８×１０^１８個／ｃｍ^３以下となっているのがよい。ｐ型キャリア濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３未満になると十分な発光輝度を得ることが困難となる場合がある。他方、ｐ型キャリア濃度が８×１０^１８個／ｃｍ^３を超えると、活性層に注入されるｐ型キャリアの量が過剰となり、ｐ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層への逆拡散や、あるいは障壁を乗り越えてｎ型クラッド層へ流入したりして発光に寄与しなくなるｐ型キャリアが増え、発光効率の低下につながる場合がある。また、ｎ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層についても、同様の理由により、ｎ型キャリア濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３以上８×１０^１８個／ｃｍ^３以下となっているのがよい。
【００１７】
次に、基板の材質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、シリコン、炭化シリコン、砒化ガリウム、インジウム・スズ複合酸化物あるいはガラス等を使用できる。また、本発明に特に好適な基板の態様としては、以下のようなものがある。すなわち、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物は、図２に示すように、ｃ軸方向に交互に積層される金属原子層と酸素原子層とからなるウルツ鉱型結晶構造を有し、その酸素原子が六方晶系原子配列をなす。従って、基板は、酸素原子が六方晶系原子配列をなすとともに、該六方晶系原子配列のＣ面（（０００１）面）を主表面とする酸化物単結晶基板とすることが、バッファ層との結晶整合性を良好なものとし、ひいては結晶性の良好な発光層部を得る上で有効である。この場合、バッファ層の全体をＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物層として、そのウルツ鉱型結晶構造のｃ軸を層厚方向に配向させる形で、酸化物単結晶基板の主表面に形成するようにする。このような酸化物単結晶基板として例えばコランダム型構造を有する酸化物があり、そのさらに具体的な例としてサファイア基板を例示できる。
【００１８】
図７に示すように、コランダム型構造を有する酸化物は、酸素（Ｏ）原子の格子が六方晶系の原子配列を有し、そのｃ軸方向にＯ原子（イオン）層と金属原子（イオン：図ではＡｌ）層とが交互に積層された構造を有する。この結晶構造においては、ｃ軸方向の両端に現われる原子層は必ず一方がＯ原子層面となり、他方が金属原子層面となる。このうちＯ原子層面は、格子定数の相違を除いて、ウルツ鉱型結晶構造のＯ原子層と同じＯ原子配列を有する。そこで、このような結晶構造の酸化物単結晶基板の主表面に、ウルツ鉱型結晶構造を有するＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物のバッファ層を成長させる場合、バッファ層側の金属原子層を、基板側のＯ原子層面をなす主表面に積層させる形とすることで、より整合性の高い接合構造を得ることができるようになる。
【００１９】
なお、特開２００１−４４５００号公報に開示されているように、サファイア基板のＡ面にバッファ層及び発光層部を成長することも可能であり、結晶成長面の平坦化に一定の効果がある。この場合、サファイア基板のＡ面には金属原子と酸素原子とが混在しているため、特開２００１−４４５００号公報に開示されているような通常の連続成長型ＭＯＶＰＥ法を用いると、Ａ面（（１１-２０）面）上に酸素原子の吸着と亜鉛原子の吸着とが同時に生ずる確率が高くなる。その結果、ｃ軸配向にて成長させるバッファ層の積層に乱れが生じやすくなり、必ずしも良質のバッファ層ひいては発光層部が得られない場合がある。しかし、本発明のようにＡＬＥ法を用いれば、このようなＡ面上にも強制的に金属単原子層が形成されるので、良好な品質のバッファ層ひいては発光層部を再現性よく得ることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明に係る発光素子の要部の積層構造を模式的に示すものであり、ｎ型クラッド層３４、活性層３３及びｐ型クラッド層３２がこの順序にて積層された発光層部を有している。そして、各層３２〜３４はいずれもＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層（０≦ａ≦１：以下、ＭｇＺｎＯとも記す：ただし、混晶比ａの範囲からも明らかなように、ＭｇＺｎＯと記していても、これはＭｇＯ及びＺｎＯの各単体酸化物の概念を含むものである）として形成されている。該ｐ型ＭｇＺｎＯ層３２には、ｐ型ドーパントとして、例えばＮ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉの一種又は２種以上が微量含有されている。また、ｐ型キャリア濃度は前述の通り１×１０^１６個／ｃｍ^３以上８×１０^１８個／ｃｍ^３以下、例えば１０^１７個／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３程度の範囲で調整される。
【００２１】
図２は、ＭｇＺｎＯの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっており、図３に示すように、ｃ軸が層厚方向に沿うように形成される。酸素イオンが欠落して空孔を生ずると酸素欠損となり、ｎ型キャリアである電子を生ずる。このような酸素欠損が多く形成されすぎると、ｎ型キャリアが増加してｐ型導電性を示さなくなる。従って、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３２やＭｇＺｎＯ活性層３３を形成する場合には、この酸素欠損の発生抑制を図ることが重要である。
【００２２】
活性層３３は、要求される発光波長に応じて適宜のバンドギャップを有するものが使用される。例えば、可視光発光に使用するものは、波長４００ｎｍ〜５７０ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（３．１０ｅＶ〜２．１８ｅＶ程度）を有するものを選択する。これは、紫から緑色までをカバーする発光波長帯であるが、特に青色発光に使用する場合は、波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（２．７６ｅＶ〜２．４８ｅＶ程度）を有するものを選択する。また、紫外線発光に使用するものは、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（４．４３ｅＶ〜３．１０ｅＶ程度）を有するものを選択する。
【００２３】
例えば活性層３３は、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層との間にタイプIのバンドラインナップを形成する半導体により形成することができる。このような活性層３３は、例えばＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ層（ただし、０≦ｙ＜１、ｘ＞ｙ：以下、ＭｇＺｎＯ活性層ともいう）として形成することができる。「活性層とｐ型ＭｇＺｎＯ層との間にタイプIのバンドラインナップが形成される」とは、図４に示すように、ｐ型クラッド層（ｐ型ＭｇＺｎＯ層３２）の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｐ，Ｅｖｐと、活性層の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｉ，Ｅｖｉとの間に次のような大小関係が成立している接合構造をいう：
Ｅｃｉ＜Ｅｃｐ ‥‥(1)
Ｅｖｉ＞Ｅｖｐ ‥‥(2)
【００２４】
該構造では、活性層３３からｎ型クラッド層３４への正孔の順拡散と、ｐ型クラッド層３２への電子（ｎ型キャリア）の順拡散のいずれに関してもポテンシャル障壁が生ずる。そして、活性層３３とｎ型クラッド層３４との間に図４と同様のタイプI型バンドラインナップが形成されるようｎ型クラッド層３４の材質選択を行なえば、活性層の位置には、伝導帯底及び価電子帯上端の両方に井戸状のポテンシャル障壁が形成され、電子と正孔との双方に対して閉じ込め効果が高められる。その結果、キャリア再結合促進ひいては発光効率向上が一層顕著となる。
【００２５】
ＭｇＺｎＯ活性層３３において、混晶比ｙの値は、バンドギャップエネルギーＥｇを決める因子ともなる。例えば、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ｙ≦０．５の範囲にて選択する。また、形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ活性層３３及びｎ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ層３４の各混晶比ｘ、ｙ、ｚの数値の選択により決定できる。
【００２６】
以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図５に示すように、サファイア基板１０上にＭｇＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長する。次いで、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４（層厚例えば５０ｎｍ）、ＭｇＺｎＯ活性層３３（層厚例えば３０ｎｍ）及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２（層厚例えば５０ｎｍ）をこの順序にてエピタキシャル成長する（３２〜３５は成長順序を逆転させてもよい）。これら各層のエピタキシャル成長は、前述の通りＭＯＶＰＥ法にて成長できる。
【００２７】
ＭＯＶＰＥ法により、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、バッファ層１１、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２を全て同じ原料を用いて同一の反応容器内にて連続的に成長できる。なお、反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。
・酸素成分源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
・Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など。
【００２８】
また、ｐ型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる；
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど；
・Ｓｉ源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など；
・Ｃ源ガス：炭化水素（例えばＣを１つ以上含むアルキルなど）；
・Ｓｅ源ガス：セレン化水素など。
【００２９】
また、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素の１種又は２種以上は、Ｖ族元素であるＮとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するＮ_２ＯがＮ源としても機能する形となる。
【００３０】
他方、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素は、単独で用いることによりｎ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、例えばジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を用いることができる。
【００３１】
上記の各原料ガスをキャリアガス（例えば窒素ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素成分源ガスであるＮ_２Ｏ及びｐ型ドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。
【００３２】
バッファ層１１の成長は以下のようにして行なう。本実施形態における反応容器内の温度制御及び各ガス導入のシーケンスを図９に示している。まず、層を成長させる基板１０は、結晶主軸がｃ軸のサファイア（つまりアルミナ単結晶）基板であり、図７に示す酸素原子面側の主表面が層成長面として使用される。層成長に先立って、基板１０を酸化性ガス雰囲気下にて十分にアニール処理する。酸化性ガスは、Ｏ、ＣＯ、Ｎ_２Ｏのいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素成分源ガスと共用するため、本実施形態ではＮ_２Ｏを使用している。アニール処理温度は、ＭＯＶＰＥの反応容器内にて行なう場合は、７５０℃以上（基板の融点よりも低温）にて３０分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、アニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。
【００３３】
上記アニール処理が終了すれば、図９に示すように、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために２５０〜３５０℃（本実施形態では３５０℃）に設定される第一温度に低下させる。そして、温度が設定値に安定すれば酸化性ガスの供給を止め、窒素ガスで反応容器内を置換して酸化性ガスを十分にパージアウトする。パージ時間は、反応容器の形状や容積によっても異なるが、５秒以上確保することが有効である。
【００３４】
次いで、図６（ａ）及び図８（ａ）に示すように、有機金属ガスＭＯを反応容器内に供給し、バッファ層１１の一部をなす最初の金属原子層をＡＬＥ法により単原子金属層として形成する。既に説明した通り、ＡＬＥ法では自己停止機能により金属原子層の成長は１原子層分で飽和し、有機金属ガスＭＯの供給を継続しても、それ以上の金属原子層の成長は起こらない。
【００３５】
その後、有機金属ガスＭＯの供給を停止し、窒素ガスで反応容器内を置換して有機金属ガスＭＯを十分にパージアウトした後、図８（ｃ）に示すように、酸素成分源ガス（酸化性ガス雰囲気でもある）としてＮ_２Ｏを導入し、ＡＬＥ法により酸素原子層を１原子層分形成する。これにより、基板１０上にはＭｇＺｎＯ層が１分子層分だけ形成されたことになる。
【００３６】
その後、図９に示すように、酸化性ガス雰囲気を保持したまま、反応容器内の温度を４００〜８００℃に設定される第二温度（本実施形態では７５０℃）に昇温し、さらに有機金属ガスを連続的に流すことで、図６（ｂ）及び図８（ｄ）に示すように、バッファ層の残余の部分を通常のＭＯＶＰＥ法により成長させる。その際、層厚が１０ｎｍ程度までは０．１ｎｍ／ｓｅｃ程度の速度で成長を行い、以降は１ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で成長を行なうことが良好な平坦度を有するバッファ層１１を得ることができる。なお、より結晶性及び平坦性の高いバッファ層を得る観点から、最初の複数分子層をＡＬＥ法により成長させてもよい。
【００３７】
なお、本実施形態では、バッファ層１１はＺｎＯ単体酸化物の層として形成しているが、これと接する発光層部側の層の混晶比に合わせて適当な混晶比を持つＭｇＺｎＯ複合酸化物層とすることもできる。また、サファイア基板の最表層のＯ原子層直下に位置するＡｌ原子層は、図７に示すコランダム型結晶構造特有の事情により、該Ｏ原子層との距離が相違する２つのＡｌ原子サイトＡｌ−１とＡｌ−２とから成り立っている。この場合、該Ｏ原子層上に積層される金属単原子層をＺｎ原子層とした場合、Ｏ原子層を介したＺｎ原子とＡｌ原子とのクーロン反発斥力が両サイトＡｌ−１とＡｌ−２との間で相違する。従って、これが原因となってＺｎ原子層には、両サイトに対応するＺｎ原子間で、Ｏ原子層に対する面直交方向の変位に差が生じ、以降の層の積層乱れ等につながる可能性がある。この影響を軽減するには、図１０（ｂ）あるいは（ｃ）に示すように、最初の１分子層（ないし複数分子層）を、Ｚｎよりもイオン半径の小さいＩＩ族原子（例えばＭｇなど）、あるいはイオン半径の大きいＩＩ族原子（例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａなど）を適度な比率で混在させた複合酸化物層として形成することが、最終的に形成される発光層部の結晶性をより高める上で有効である。この場合、図１１（ａ）に示すように、このような複合酸化物層（金属カチオン組成をＡとする）と、バッファ層１１直上に形成されるクラッド層（金属カチオン組成をＢとする：図ではｎ型ＭｇＺｎＯ層５４）との間に、両カチオン組成Ａ及びＢを接続するために、金属カチオン組成を層厚方向に傾斜させた組成傾斜層として形成することも上記効果を高める上で有効である。例えば、複合酸化物層とクラッド層との双方が、ＭｇＺｎＯにて構成される場合、Ｍｇイオンのｍｏｌ含有量をＮMg、Ｚｎイオンのｍｏｌ含有量をＮZnとして、金属カチオン組成を組成パラメータν≡ＮMg／（ＮMg＋ＮZn）にて表し、複合酸化物層のνをＡにて表し、同じくクラッド層のνをＢにて表せば、組成傾斜層は、例えば図１１（ｂ）のように、νがＡとＢとの間で層厚方向に連続的に変化する層として形成できる。
【００３８】
さて、バッファ層１１の形成が終了すれば、図６（ｃ）に示すように、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２をこの順序にてＭＯＶＰＥ法により形成する。本実施形態のようにｎ型ＭｇＺｎＯ層３２をｐ型ＭｇＺｎＯ層３２よりも下（基板１０側）に形成する場合は、ｎ型ドーパントを導入し、後述のｐ型ＭｇＺｎＯ層３２と同様に、酸素欠損等のなるべく生じない条件下で層成長を行なうことが望ましい。他方、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４をｐ型ＭｇＺｎＯ層３２よりも上に形成する場合は、酸素欠損を積極的に生じさせてｎ型とする方法も採用でき、例えばＭｇＺｎＯ活性層５３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５２を成長する場合よりも雰囲気圧力を下げる（例えば１０ｔｏｒｒ未満とする）ことが有効である。また、供給原料のＩＩ族とＶＩ族との比（供給ＩＩ／ＶＩ比）を大きくしても良い。
【００３９】
また、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２を成長する際は、酸素欠損発生を抑制するために、反応容器内の圧力を１０ｔｏｒｒ以上に保持することが有効である。これにより酸素の離脱が一層抑制され、酸素欠損の少ないＭｇＺｎＯ層を成長することができる。特に酸素成分源としてＮ_２Ｏを使用する場合、上記の圧力設定によりＮ_２Ｏの解離が急激に進行することが防止され、酸素欠損の発生をより効果的に抑制することが可能となる。雰囲気圧力は高ければ高いほど酸素離脱抑制効果は高められるが、７６０ｔｏｒｒ（１．０１×１０^５Ｐａ又は１気圧）程度までの圧力でも効果は十分顕著である。例えば、７６０ｔｏｒｒ以下であれば、反応容器内が常圧又は減圧となるので容器シール構造が比較的簡略なもので済む利点がある。他方、７６０ｔｏｒｒを超える圧力を採用する場合は、容器内が加圧となるので内部の気体が漏れ出さないようにやや強固なシール構造を、また、圧力が相当高い場合には耐圧構造等を考慮する必要があるが、酸素離脱抑制効果は一層顕著となる。この場合、圧力の上限は、装置コストと達成できる酸素離脱抑制効果との兼ね合いにより適当な値に定めるべきである（例えば、７６００ｔｏｒｒ（（１．０１×１０^６Ｐａ又は１０気圧）程度）。
【００４０】
このようにして発光層部の成長が終了すれば、図５に示すように活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）等からなる透明電極１２５を形成する一方、残余のｐ型ＭｇＺｎＯ層３２上には金属電極１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。この発光素子１は、基板１０上にＭｇＺｎＯからなるバッファ層１１が形成され、さらにＭｇＺｎＯからなる発光層部が形成されたものであることは明らかである。光取出は、主として透明なサファイア基板１０側から行なうことになる。
【００４１】
なお、図１２は本発明に係る発光素子の製造方法の変形例を示すものである。ここでは、図１２（ａ）に示すように、バッファ層１１上には図５と逆順、つまりｐ型ＭｇＺｎＯ層３２、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｎ型ＭｇＺｎＯ層３４の順序で層形成し、（ｂ）に示すようにｎ型ＭｇＺｎＯ層３４上に電極を兼ねた金属反射層２２を形成する。その後、サファイア基板１０を剥離し、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３２側にＩＴＯ等からなる透明電極２５を形成した後、（ｄ）に示すようにダイシングすれば発光素子１０４が得られる。該発光素子１０４の光取出は透明電極２５側から行なう。この構成によると、基板１０を剥離した側に発光層部をなすＭｇＺｎＯの金属層が露出する形となるので、より耐候性に優れた素子を得ることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法においては、バッファ層を成長する際には、特に、原子層エピタキシ（ＡＬＥ：Atomic Layer Epitaxy）法により基板上に金属原子層を金属単原子層として形成した後、残余の酸素原子層と金属原子層とを成長させるようにする。ＡＬＥ法を採用すると、最初の金属単原子層が完成すれば、金属原子層の形成を１原子層分で飽和させることができ（自己停止機能）、層内に配列した原子にも欠損や変位などの乱れを生じ難い。このように乱れの少ない金属原子層を、１原子層分完成させた後、後続の金属原子層と酸素原子層とを成長させることで、結晶性の極めて良好なバッファ層が得られ、当然、その上に成長させる発光層部も結晶性の良好なものとなるので、高性能の発光素子を再現性よく実現する上で好都合となる。また、本発明の発光素子においては、上記製法の採用によりバッファ層が、ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸が層厚方向に配向されてなり、基板と接する１原子層部分が金属単原子層として形成され、さらに該層に引き続く形で残余の酸素原子層と金属原子層とが交互に成長されたものとなる。このような構造のバッファ層は結晶性がきわめて良好であり、結果的にその上に成長される発光層部も低欠陥で乱れが少なく、ひいては発光効率の良好なものが実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｇＺｎＯにて構成したダブルへテロ構造の発光層部を概念的に示す図。
【図２】ＭｇＺｎＯの結晶構造を示す模式図。
【図３】ＭｇＺｎＯ層の金属イオンと酸素イオンとの配列形態を示す模式図。
【図４】タイプI型バンドラインナップの接合構造を用いた発光素子のバンド模式図。
【図５】本発明の発光素子の具体例を示す模式図。
【図６】図５の発光素子の、製造工程の一例を示す説明図。
【図７】コランダム型結晶構造の模式図。
【図８】本発明の発光素子の製造方法の、作用説明図。
【図９】図６の工程における温度制御シーケンス及びガス供給シーケンスを例示する図。
【図１０】ＡＬＥ成長する金属単原子層を混合金属原子層とすることによる効果説明図。
【図１１】バッファ層を金属組成傾斜層とする例を示す模式図。
【図１２】本発明の別の発光素子の製造工程の一例を示す説明図。
【符号の説明】
１，１０４発光素子
１０サファイア基板
１１Ｎバッファ層
３２ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層
３３ＭｇＺｎＯ活性層
３４ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層

Claims

発光層部がＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物からなる発光素子の製造方法において、前記発光層部との接触側が少なくともＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物層とされたバッファ層を基板上に成長し、該バッファ層上に前記発光層部を成長させるようにし、
前記Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物は、ｃ軸方向に交互に積層される金属原子層と酸素原子層とからなるウルツ鉱型結晶構造を有するものであり、前記バッファ層を、前記ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸を層厚方向に配向させたものとして成長するとともに、該バッファ層を成長する際に、原子層エピタキシ法を用いて前記基板上に前記金属原子層を金属単原子層として形成した後、残余の酸素原子層と金属原子層とを成長させるとともに、
前記基板は、酸素原子が六方晶系原子配列をなすとともに、該六方晶系原子配列のＣ面を主表面とするコランダム型構造を有する酸化物からなる酸化物単結晶基板であり、
前記バッファ層の全体を、前記ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸を層厚方向に配向させる形で、前記酸化物単結晶基板の酸素面となる前記主表面に形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
前記原子層エピタキシ法を、前記基板を配置した反応容器内に有機金属ガス及び酸素成分源ガスを供給する有機金属気相成長法の形で実施する請求項１記載の発光素子の製造方法。
前記酸化物単結晶基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子の製造方法。
基板上に、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物からなる発光層部が形成された発光素子であって、前記基板と前記発光層部との間に、前記発光層部との接触側が少なくともＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物層とされたバッファ層を配置するとともに、
前記基板は、酸素原子が六方晶系原子配列をなすとともに、該六方晶系原子配列のＣ面を主表面とするコランダム型構造を有する酸化物からなる酸化物単結晶基板であり、
前記Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ型酸化物は、ｃ軸方向に交互に積層される金属原子層と酸素原子層とからなるウルツ鉱型結晶構造を有し、
前記バッファ層は、前記ウルツ鉱型結晶構造のｃ軸が層厚方向に配向されてなり、前記酸化物単結晶基板の酸素面となる前記主表面上にて前記基板と接する１原子層部分が金属単原子層として形成され、さらに該単原子層に引き続く形で残余の酸素原子層と金属原子層とが交互に成長されたものであることを特徴とする発光素子。