JP4144191B2

JP4144191B2 - 発光素子の製造方法

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Publication number: JP4144191B2
Application number: JP2001131376A
Authority: JP
Inventors: 順也石崎
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002329888A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体を用いた発光素子、特に青色光あるいは紫外線の発光に適した発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色光領域の短波長発光を行なう高輝度発光素子が永らく要望されていたが、最近になってＡｌＧａＩｎＮ系材料を用いることにより、このような発光素子が実現している。また、赤色ないし緑色の高輝度発光素子と組み合わせることにより、フルカラー発光装置や表示装置などへの応用を図ることも急速に進みつつある。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＮ系材料は比較的希少な金属であるＧａとＩｎとが主成分となるため、コストアップが避けがたい。また、成長温度が７００〜１０００℃と高く、製造時に相当のエネルギーが消費されるのも大きな問題の一つである。これはコスト低減の観点においてはもちろん、省エネルギーや地球温暖化抑制に関する議論が喧しい昨今では、時流に逆行するという意味においても望ましくない。そこで、特開平１１−１６８２６２号公報には、Ｚｎ及びＭｇの酸化物あるいはその混晶から構成される発光層部を用いた二次元アレー面型発光装置が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｚｎ及びＭｇの酸化物層は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、酸素欠損を非常に生じやすいため、導電型が必然的にｎ型となり、導電性キャリアであるｎ型キャリア（電子）が少ない結晶を得ること自体が難しい問題がある。一方、上記公報に開示された電子デバイスを、Ｚｎ及びＭｇの酸化物層を用いて作成する際には導電型がｐ型である材料を得ることが不可欠である。しかし、上記の通り、該酸化物結晶は酸素空孔の存在により導電型がｎ型になる傾向があり、真性半導体に近い半絶縁性の結晶を作成することすら困難である。この場合、ｐ型ドーパントを添加する方法が考えられるが、導電型がｎ型の材料にｐ型ドーパントを添加してｐ型化する場合、全てのｎ型キャリアを補償した上でさらに過剰なｐ型キャリアを発生させるために多量のドーパントを添加しなければならず、電気的特性の安定性や再現性あるいは均一性の点で課題が残る。
【０００４】
本発明の課題は、Ｚｎ及びＭｇのｐ型酸化物層を含んだ発光素子において、該ｐ型酸化物層の成長を再現性よく安定的に行なうことができる発光素子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法の第一は、
発光層部がｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）層を有する発光素子の製造方法において、
反応容器内に、有機金属ガス、酸素成分源ガス及びｐ型ドーパントガスとを供給することにより、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapour Phase Epitaxy）法）によりｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長させるとともに、該ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層の成長途中及び／又は成長完了後に、当該成長途中及び／又は成長完了後のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を酸素含有雰囲気中にて熱処理することを特徴とする。
【０００６】
上記の方法においては、有機金属気相成長法によりｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長させる際に、その成長途中及び／又は成長完了後のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を酸素含有雰囲気中にて熱処理する。これにより、酸素欠損が発生することを効果的に抑制でき、ひいてはｎ型キャリアが少ない結晶を容易に得ることができる。その結果、ｎ型キャリアを補償するための過剰なｐ型ドーパントの添加が不要となり、ひいては電気的特性の安定性や再現性あるいは均一性に優れた、該ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を含む発光素子を得ることができる。
【０００７】
なお、高輝度の発光素子を得るには、発光層部を、以下のようなダブルへテロ構造を有するものとして形成することが有効である。すなわち、ｎ型クラッド層、活性層、及びｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）層からなるｐ型クラッド層がこの順序にて積層された構造の発光層部を形成する。そして、本発明の発光素子の製造方法の第二は、
ｎ型クラッド層を成長するｎ型クラッド層成長工程と、
活性層を成長する活性層成長工程と、
反応容器内に、有機金属ガス、酸素成分源ガス及びｐ型ドーパントガスとを供給することにより、有機金属気相成長法によりｐ型クラッド層を成長させるとともに、該ｐ型クラッド層の成長途中及び／又は成長完了後に、当該成長途中及び／又は成長完了後の層を酸素含有雰囲気中にて熱処理する工程を含むｐ型クラッド層成長工程を、
有することを特徴とする。該方法により、ダブルへテロ構造特有の高い発光強度を示す素子を安定的に実現できる。
【０００８】
なお、発光層部は、ｎ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ層（ただし、０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ層（ただし、０≦ｙ＜１、ｘ＞ｙ）からなる活性層、及びｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）層からなるｐ型クラッド層がこの順序にて積層された構造を有するものとして構成できる。この場合、ｎ型クラッド層成長工程においては、反応容器内に、有機金属ガス及び酸素成分源ガスを供給することにより、有機金属気相成長法によりｎ型クラッド層を基板上に成長するようにする。また、活性層成長工程は、反応容器内に、有機金属ガス及び酸素成分源ガスを供給することにより、有機金属気相成長法により活性層を基板上に成長するとともに、該活性層の成長途中及び／又は成長完了後に、当該成長途中及び／又は成長完了後の層を酸素含有雰囲気中にて熱処理する工程を含むものとする。
【０００９】
上記の方法によると、有機金属気相成長法によりＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ層からなる活性層、及びｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層からなるｐ型クラッド層を成長する際に、その成長途中及び／又は成長完了後の層を酸素含有雰囲気中にて熱処理することにより、層中に酸素欠損が発生することを効果的に抑制でき、ひいてはｎ型キャリアが少ない結晶を容易に得ることができる。その結果、ｐ型クラッド層については、前記本発明の方法の第一と同様に、ｐ型キャリアを補償するための過剰なｐ型ドーパントの添加が不要となり、活性層についてはキャリア濃度が低く発光再結合効率の高い層を実現できる。また、発光層部をなす全ての層を安価なＭｇＺｎＯ系の酸化物材料にて構成できるため、大幅なコスト削減も可能となる。他方、ｎ型クラッド層の成長時には、上記の熱処理を行なわないことにより、酸素欠損をむしろ積極的に発生させるようにしている（なお、以下の説明において、ＺｎＯのＺｎの一部をＭｇで置換した複合酸化物をＭｇＺｎＯと略記することがあるが、これは、Ｍｇ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１であることを意味するものではない）。
【００１０】
次に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層あるいはＭｇＺｎＯ活性層中の酸素欠損濃度は、１０個／ｃｍ^３以下に留めることが望ましい（０個／ｃｍ^３となることを妨げない）。この場合、高周波スパッタリングや分子線エピタキシ（ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy））は、成長雰囲気の圧力が１０^−４ｔｏｒｒ〜１０^−２ｔｏｒｒと低いため、酸素欠損の発生を抑制することが非常に困難であり、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の成長が事実上不可能であるが、ＭＯＶＰＥ法を用いた気相成長法は、成長中の酸素分圧を自由に変化させることができるため、雰囲気圧力をある程度上昇させることで酸素離脱ひいては酸素欠損の発生を効果的に抑制できる。
【００１１】
そして、酸素欠損発生を抑制するための熱処理を行なう際には、有機金属ガスの供給量を、層成長を優先させるときの供給量よりもなるべく減ずること、望ましくは供給を停止した状態にて行なうことが、層中への酸素欠損発生を抑制する観点においてさらに望ましい。また、熱処理時の酸素含有雰囲気は、酸素成分源ガス（ＭＯＶＰＥ法による層成長に使用するものである）を反応容器中に導入することにより成長すれば、層成長に用いる反応容器内にて熱処理も行なうことができるので能率的である。
【００１２】
熱処理は、層成長が完了した後に行なってもよいが、層成長途中で万一酸素欠損が形成された場合、完了後の熱処理では、層の奥深くに取り残された酸素欠損の除去が困難な場合もある。従って、層成長途中において熱処理を行なうこと、望ましくは、間欠的な層成長と酸素含有雰囲気中での熱処理とを繰り返して行なうことが、酸素欠損発生の一層の抑制を図る上で効果的である。この場合、熱処理の対象となる層の成長を、酸素成分源ガスの供給は連続的に継続しつつ、有機金属ガスの供給を断続的に停止させることにより行い、当該有機金属ガスの供給停止期間を熱処理の実施期間とすれば、上記の間欠的な層成長及び熱処理の繰り返しをより能率的に行なうことができる。
【００１３】
次に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層あるいはＭｇＺｎＯ活性層に施す酸素欠損抑制のための熱処理は、ＭｇＺｎＯの解離酸素圧よりも酸素分圧が高い酸素含有雰囲気中にて行なう必要がある（Ｏ_２以外の酸素含有分子も、含有される酸素をＯ_２に換算して組み入れるものとする）。ＭｇＺｎＯの解離酸素圧よりも酸素分圧が低い雰囲気中では、ＭｇＺｎＯの分解が進行して酸素欠損発生を防止することが不可能となる。熱処理に使用する酸素含有雰囲気中の酸素分圧は、より望ましくは１ｔｏｒｒ以上の圧力とする。また、酸素分圧の上限については特に制限はないが、熱処理設備の無意味な価格高騰を招かない範囲で適宜設定することが望ましい（例えば、反応容器内にて熱処理を行なう場合は、７６００ｔｏｒｒ程度）。
【００１４】
次に、ＭＯＶＰＥ法によるｐ型ＭｇＺｎＯ層あるいはＭｇＺｎＯ活性層の成長は、１０ｔｏｒｒ以上の圧力を有した雰囲気中で行なうことにより、成膜中の酸素欠損発生をより効果的に抑制でき、良好な特性のｐ型ＭｇＺｎＯ層あるいはＭｇＺｎＯ活性層を得ることができる。この場合、より望ましくは、酸素分圧（Ｏ_２以外の酸素含有分子も、含有される酸素をＯ_２に換算して組み入れるものとする）が１０ｔｏｒｒ以上とするのがよい。
【００１５】
次に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯがｐ型となるためには、前述の通り、適当なｐ型ドーパントを添加する必要がある。このようなｐ型ドーパントとしては、Ｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｅの一種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、特にＮを使用することが、良好なｐ型特性を得る上で有効である。また、金属元素ドーパントとしてはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＬｉの１種又は２種以上、特にＧａを使用することが有効である。これらは、Ｎと共添加することにより、良好なｐ型特性をより確実に得ることができる。
【００１６】
なお、十分な発光特性を確保するには、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層中のｐ型キャリア濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３以上８×１０^１８個／ｃｍ^３以下となっているのがよい。ｐ型キャリア濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３未満になると十分な発光輝度を得ることが困難となる場合がある。他方、ｐ型キャリア濃度が８×１０^１８個／ｃｍ^３を超えると、活性層に注入されるｐ型キャリアの量が過剰となり、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層への逆拡散や、あるいは障壁を乗り越えてｎ型クラッド層へ流入したりして発光に寄与しなくなるｐ型キャリアが増え、発光効率の低下につながる場合がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明に係る発光素子の要部の積層構造を模式的に示すものであり、ｎ型クラッド層３４、活性層３３及びｐ型クラッド層２がこの順序にて積層された発光層部を有している。そして、ｐ型クラッド層２がｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層（０≦ｘ≦１：以下、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２ともいう）として形成されている。該ｐ型ＭｇＺｎＯ層２には、ｐ型ドーパントとして、例えばＮ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉの一種又は２種以上が微量含有されている。また、ｐ型キャリア濃度は前述の通り１×１０^１６個／ｃｍ^３以上８×１０^１８個／ｃｍ^３以下、例えば１０^１７個／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３程度の範囲で調整される。
【００１８】
図２は、ＭｇＺｎＯの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素イオン充填面と金属イオン（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）充填面とがｃ軸方向に交互に積層される形となっており、図３に示すように、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２はｃ軸が層厚方向に沿うように形成される。酸素イオンが欠落して空孔を生ずると酸素欠損となり、ｎ型キャリアである電子を生ずる。従って、このような酸素欠損が多く形成されすぎると、ｎ型キャリアが増加してｐ型導電性を示さなくなる。そこで、ｐ型ＭｇＺｎＯ層を成長する際には、酸素欠損の発生を如何に抑制するかが重要となる。
【００１９】
既に説明した通り、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２はＭＯＶＰＥ法により成長される。ＭＯＶＰＥ法の成長原理自体は公知である。この気相成長の際に前述したｐ型ドーパントの添加を行なう。そして、該気相成長によるｐ型ＭｇＺｎＯ層２の成長途中及び／又は成長完了後において、該層を酸素含有雰囲気中にて熱処理することにより、酸素イオンの離脱が抑制され、酸素欠損の少ない良好なｐ型ＭｇＺｎＯ層２が得られる。また、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２の成長を、１０ｔｏｒｒ以上の雰囲気圧力下にて行なうことも、酸素欠損発生抑制を図る上で効果的である。
【００２０】
図１に戻り、活性層３３は、要求される発光波長に応じて適宜のバンドギャップを有するものが使用される。例えば、可視光発光に使用するものは、波長４００ｎｍ〜５７０ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（３．１０ｅＶ〜２．１８ｅＶ程度）を有するものを選択する。これは、紫から緑色までをカバーする発光波長帯であるが、特に青色発光に使用する場合は、波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（２．７６ｅＶ〜２．４８ｅＶ程度）を有するものを選択する。また、紫外線発光に使用するものは、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（４．４３ｅＶ〜３．１０ｅＶ程度）を有するものを選択する。
【００２１】
例えば活性層３３は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層との間にタイプIのバンドラインナップを形成する半導体により形成することができる。このような活性層３３は、例えばＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ層（ただし、０≦ｙ＜１、ｘ＞ｙ：以下、ＭｇＺｎＯ活性層ともいう）として形成することができる。「活性層とｐ型ＭｇＺｎＯ層との間にタイプIのバンドラインナップが形成される」とは、図４に示すように、ｐ型クラッド層（ｐ型ＭｇＺｎＯ層２）の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｐ，Ｅｖｐと、活性層の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｉ，Ｅｖｉとの間に次のような大小関係が成立している接合構造をいう：
Ｅｃｉ＜Ｅｃｐ ‥‥(1)
Ｅｖｉ＞Ｅｖｐ ‥‥(2)
【００２２】
該構造では、活性層３３からｎ型クラッド層３４への正孔の順拡散と、ｐ型クラッド層２への電子（ｎ型キャリア）の順拡散のいずれに関してもポテンシャル障壁が生ずる。そして、活性層３３とｎ型クラッド層３４との間に図４と同様のタイプI型バンドラインナップが形成されるようｎ型クラッド層３４の材質選択を行なえば、活性層の位置には、伝導帯底及び価電子帯上端の両方に井戸状のポテンシャル障壁が形成され、電子と正孔との双方に対して閉じ込め効果が高められる。その結果、キャリア再結合促進ひいては発光効率向上が一層顕著となる。ｎ型クラッド層３４の材質は、ＡｌＧａＮなどでもよいが、ｎ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ層（ただし、０≦ｚ≦１：以下、ｎ型ＭｇＺｎＯ層ともいう）を使用すれば、発光層部をなす全ての層がＭｇＺｎＯ系の酸化物材料にて構成できるため（以下、このような発光層部を「全酸化物型発光層部」という）、前記したＧａやＩｎなどの希少金属を使用する必要がなくなり（ドーパントを除く）、大幅なコスト削減が可能となる。ここで、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４とｐ型ＭｇＺｎＯ層の混晶比を等しくすれば、活性層両側のポテンシャル障壁高さは等しくなる。なお、活性層３３の厚さｔは、活性層３３内でのキャリア密度の低下を招かず、かつトンネル効果にて活性層３３を通過するキャリアが増加し過ぎないように、例えば３０ｎｍ〜１０００ｎｍの値とする。
【００２３】
ＭｇＺｎＯ活性層３３において、混晶比ｙの値は、バンドギャップエネルギーＥｇを決める因子ともなる。例えば、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ｙ≦０．５の範囲にて選択する。また、形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ活性層３３及びｎ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ層３４の各混晶比ｘ、ｙ、ｚの数値の選択により決定できる。
【００２４】
以下、上記全酸化物型発光層部を有した発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図６（ａ）に示すように、サファイア基板１０上にＧａＮバッファ層１１をエピタキシャル成長し、次いで、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５２（層厚例えば５０ｎｍ）、ＭｇＺｎＯ活性層５３（層厚例えば３０ｎｍ）及びｎ型ＭｇＺｎＯ層５４（層厚例えば５０ｎｍ）をこの順序にて成長する（成長順序を逆転させてもよい）。これら各層のエピタキシャル成長は、前述の通りＭＯＶＰＥ法にて成長できる。なお、本明細書においてＭＢＥは、金属元素成分源と非金属元素成分源との両方を固体とする狭義のＭＢＥに加え、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を固体とするＭＯＭＢＥ（Metal Organic Molecular Beam Epitaxy）、金属元素成分源を固体とし非金属元素成分源を気体とするガスソースＭＢＥ、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を気体とする化学ビームエピタキシ（ＣＢＥ（ChemicalBeam Epitaxy））を概念として含む。
【００２５】
図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＭＯＶＰＥ法により、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５２、ＭｇＺｎＯ活性層５３及びｎ型ＭｇＺｎＯ層５４を全て同じ原料を用いて同一の反応容器内にて連続的に成長できる。この場合、ＧａＮバッファ層（図５では図示せず）との反応性を低減し、格子整合性を高めるために、多少低めの温度、例えば３００℃〜４００℃にて成長を行なうことが望ましい。なお、基板の加熱は、図５（ｄ）に示すように、基板を支持するサセプタ内に組み込まれたヒータにより行なう。
【００２６】
各層の主原料としては次のようなものを用いることができる：
・酸素成分源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など；
・Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など。
【００２７】
また、ｐ型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることができる；
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど；
・Ｓｉ源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など；
・Ｃ源ガス：炭化水素（例えばＣを１つ以上含むアルキルなど）；
・Ｓｅ源ガス：セレン化水素など。
【００２８】
また、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上は、Ｎとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するＮ_２ＯがＮ源としても機能する形となる。
【００２９】
上記の各原料ガスをキャリアガス（例えば窒素ガス）により適当に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素成分源ガスであるＮ_２Ｏ及びｐ型ドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。
【００３０】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層５４の成長に際しては酸素欠損を積極的に生じさせてｎ型とする方法を採用でき、ＭｇＺｎＯ活性層５３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５２を成長する場合よりも雰囲気圧力を下げる（例えば１０ｔｏｒｒ未満とする）ことが有効である。また、ｎ型ドーパントを別途導入する形で層成長を行なってもよい。あるいは、供給原料のＩＩ族とＶＩ族との比（供給ＩＩ／ＶＩ比）を大きくしても良い。
【００３１】
また、ＭｇＺｎＯ活性層５３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５２を成長する際は、酸素欠損発生を抑制するために、以下のような本発明特有の方法が採用される。すなわち、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、層の成長を、酸素成分源ガス（Ｎ_２Ｏ）の供給は連続的に継続しつつ、有機金属ガスの供給は断続的に停止させ、当該有機金属ガスの供給停止期間を、酸素欠損の発生抑制あるいは生じた酸素欠損の修復のための熱処理の実施期間に充当する。
【００３２】
酸素欠損は、層成長中における酸素の脱離により生ずるが、これを抑制するには、有機金属ガス中の金属イオン（ＺｎとＭｇ）を、酸素成分源ガス中の酸素と十分に反応させることが重要である。酸素とＺｎ及びＭｇとの結合エネルギーは大きいので、過不足なくお互いに反応した後では酸素は再脱離しにくくなる。しかし、反応が十分に進行しない中間状態では酸素の離脱は起こりやすいと考えられ、特に、前述のような低温での層成長を実施した場合は、こうした不完全反応に起因した酸素欠損が生じやすいと考えられる。
【００３３】
そこで、図７（ａ）に示すように、酸素欠損が層内の奥深くに取り込まれないよう、極薄く層成長を行なった後、（ｂ）に示すように有機金属ガスの供給を停止させて、酸素成分源ガス（Ｎ_２Ｏ）のみを供給して熱処理を行なえば、未反応の酸素成分源ガスと有機金属ガスとの反応が促進され、酸素欠陥の形成が抑制される。また、仮に酸素欠損が形成されても、酸素成分源ガス中の酸素が分解・吸着し、酸素欠損が修復される効果も期待できる。そして、これらの効果が十分達成されるのに必要十分な時間の熱処理が完了すれば、（ｃ）に示すように有機金属ガスの供給を再開し、さらに層成長を行なう。以下、これらの繰り返しとなる。図８（ａ）には、有機金属（ＭＯ）ガスと、酸素成分源ガスとの供給シーケンスの例を示している。また、ＭｇＺｎＯ活性層５３とｐ型ＭｇＺｎＯ層５２とでは、ドーパントガスの供給を前者において行なわず、後者において行なう点を除けば、基本的には同じ処理にて成長が行なわれる。
【００３４】
この場合、酸素成分源ガスの分解や、吸着した酸素の酸素欠損補修のための再配列、さらには既に層に取り込まれている金属イオンと結合反応を促すために、熱処理時の層表面は、層成長温度より１００℃以上高く、酸化物の融点以下（本実施形態では７００℃）の温度に保持されている必要がある。層成長温度より１００℃未満では、酸素欠損抑制効果が不十分となる。また、酸化物の融点を超えた温度の採用が無意味であることは自明である。なお、熱処理温度は層成長時の基板温度よりも高く設定されるので、基板加熱用のヒータとは別に設けられた熱処理用の専用ヒータを設けておくと便利である。図５では、そのようなヒータとして赤外線ランプを使用している。
【００３５】
なお、新たな層成長部分に酸素欠損が形成されたとき、これがなるべく塞がれてしまわないうちに熱処理を行なうことが、酸素欠損の修復をより温和な条件でスムーズに行なう上で有利となる。そのためには、断続的（間欠的）に行なう層成長の単位を、１原子層（ここでは、隣接する酸素イオン充填層と金属イオン充填層とを一組として、１原子層を構成するものとみなす）前後に設定することが有効である。従って、有機金属ガスの導入時間ｓは、該１原子層の成長に必要なガス導入量が得られるように設定する。
【００３６】
なお、有機金属ガスの導入時間ｓは、０．５原子層以上２原子層未満の範囲内であれば、図９（ａ）に示すように、１原子層丁度を成長するための導入時間ｓよりも長い時間ｓ’を採用したり、あるいは（ｂ）に示すように短い時間ｓ”を採用したりすることもできる。有機金属ガスの導入時間ｓが０．５原子層相当時間以下になると製造能率の低下を招き、２原子層相当時間以上になると、酸素欠損の発生抑制のための熱処理時間が長くなりすぎ、断続的に層成長を行なうことの利点が少なくなる。なお、有機金属ガスの導入時間ｓは、金属原子に対して酸素原子が反応し、結晶格子のひずみが緩和する時間を見込んで設定することが望ましい。
【００３７】
他方、熱処理期間の時間であるが、金属原子と酸素原子との反応自体は短時間で完了するが、均一に反応を起こさせるためには、有機金属ガスを反応容器からパージアウトするための時間が事実上必要である（このパージアウト時も含めて、熱処理期間との切換時には、有機金属ガスの流量は時間とともに変化する過渡期間が必ず生ずるが、図８（（ｄ）を除く）及び図９においては、この過渡期間を省略して描いている）。例えば、図５（ｄ）に示すように反応容器のガス流通断面積を２０ｃｍ^２、総ガス量を５０リットル／分（標準状態換算値）、基板を含む加熱部分のガス流方向の長さが５．０ｃｍのとき、最低必要なパージ時間は０．００２秒となる。ただ、ガスシーケンサの信号入出力サイクルを精度良く０．１秒未満に保つことは技術上困難である他、反応容器の内壁付近及び基板を含む加熱部分はよどみ層になっているため流速が遅くなっており、０．００２秒のパージ時間では不十分である。そこで、機械的な精度も含めて１秒以上の有機金属導入中断時間を設定することが望ましい。熱処理の具体的な条件として、例えば窒素流量１０リットル／分（標準状態換算）、Ｎ_２Ｏ流量１リットル／分（標準状態換算）、層表面温度７００℃、圧力７６０Ｔｏｒｒ、１サイクルの保持時間が５〜１５秒間である。
【００３８】
なお、図８（ｂ）に示すように、熱処理期間において有機金属ガスの供給を完全に停止せず、酸素欠損抑制効果が大きく損なわれない範囲で少量の有機金属ガスの供給を継続するようにしてもよい。また、熱処理期間においては酸素欠損抑制及び修復に必要な酸素が供給されるだけで十分なので、図８（ｃ）に示すように、酸素成分源ガスの供給量を層成長期間より少なく設定することも可能である。また、図８（ａ）のように、有機金属ガスの供給をステップ状に変化させるのではなく、図８（ｄ）に示すように、供給量を漸減／漸増させる方式を採用することもできる。
【００３９】
次に、有機金属ガスの導入により層の成長を行なう際は、反応容器内の圧力を１０ｔｏｒｒ以上に保持することが有効である。これにより酸素の離脱が一層抑制され、酸素欠損の少ないＭｇＺｎＯ層を成長することができる。特に酸素成分源としてＮ_２Ｏを使用する場合、上記の圧力設定によりＮ_２Ｏの解離が急激に進行することが防止され、酸素欠損の発生をより効果的に抑制することが可能となる。雰囲気圧力は高ければ高いほど酸素離脱抑制効果は高められるが、７６０ｔｏｒｒ（１気圧）程度までの圧力でも効果は十分顕著である。例えば、７６０ｔｏｒｒ以下であれば、反応容器内が常圧又は減圧となるので容器シール構造が比較的簡略なもので済む利点がある。他方、７６０ｔｏｒｒを超える圧力を採用する場合は、容器内が加圧となるので内部の気体が漏れ出さないようにやや強固なシール構造を、また、圧力が相当高い場合には耐圧構造等を考慮する必要があるが、酸素離脱抑制効果は一層顕著となる。この場合、圧力の上限は、装置コストと達成できる酸素離脱抑制効果との兼ね合いにより適当な値に定めるべきである（例えば、７６００ｔｏｒｒ（１０気圧）程度）。
【００４０】
このようにして発光層部の成長が終了すれば、図６（ｂ）に示すようにｎ型ＭｇＺｎＯ層５４上に金属反射層２２を形成し、図６（ｃ）に示すようにサファイア基板１０を剥離した後、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５２側に透明導電材料層２５（例えばＩＴＯ膜）を形成する。その後、図６（ｄ）に示すように、ダイシングすれば発光素子１０４が得られる。なお、サファイア基板などの成長基板を剥離せず、そのまま素子の一部として流用することも可能である。
【００４１】
なお、ＭｇＺｎＯ活性層５３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５２の酸欠損抑制のための熱処理は、層成長後に一括して行なうこともできる。この場合、この熱処理を、反応容器とは別の熱処理専用炉に移送して行なうこともできる。また、熱処理は、ＭｇＺｎＯ活性層５３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５２の各層を成長する毎に、その都度行なうことが望ましい。また、層内に取り込まれた酸素欠損の修復を行なうため、断続的に層成長と熱処理とを繰り返す場合と比較して多少高温での熱処理を行なうことが望ましい。熱処理の具体的な条件として、例えば窒素流量１０リットル／分（標準状態換算）、Ｎ_２Ｏ流量１リットル／分（標準状態換算）、層表面温度８００℃、圧力７６０Ｔｏｒｒで処理時間３０分間である。
【００４２】
また、図１において、活性層３３は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２との間にタイプIIのバンドラインナップを形成する半導体により形成することもできる。このような活性層３３としては、例えばＩｎＧａＮ層（以下、ＩｎＧａＮ活性層という）を用いることができる。ここで、「活性層とｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層との間にタイプIIのバンドラインナップが形成される」とは、図１０（ａ）に示すように、ｐ型クラッド層（ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２）の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｐ，Ｅｖｐと、活性層の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｉ，Ｅｖｉとの間に次のような大小関係が成立している接合構造をいう：
Ｅｃｉ＞Ｅｃｐ ‥‥(3)
Ｅｖｉ＞Ｅｖｐ ‥‥(4)
【００４３】
該構造においては、活性層からｐ型クラッド層への電子（ｎ型キャリア）の順拡散に関しては特に障壁を生じないが、活性層からｐ型クラッド層への正孔（ｐ型キャリア）の逆拡散については比較的高いポテンシャル障壁が形成されるので、活性層におけるキャリア再結合が促進され、高い発光効率を実現することができる。なお、ＩｎＮの混晶比をαとしてＩｎ_αＧａ_１−αＮと表したとき、青色可視光発光を狙う場合は０．３４≦α≦０．４７とするのがよく、紫外線発光を狙う場合は０≦α≦０．１９とするのがよい。
【００４４】
この場合、ｎ型クラッド層３４としては、活性層との間でタイプIのバンドラインナップを形成する半導体を使用することが望ましい。このようなｎ型クラッド層３４としては、ｎ型ＡｌＧａＮ（Ａｌ_βＧａ_１−βＮ）層を用いることができる。「ｎ型クラッド層と活性層との間にタイプIのバンドラインナップが形成される」とは、図１０（ａ）に示すように、活性層の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｉ，Ｅｖｉと、ｎ型クラッド層（ｎ型ＡｌＧａＮ層４）の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｎ，Ｅｖｎとの間に次のような大小関係が成立している接合構造をいう：
Ｅｃｉ＜Ｅｃｎ ‥‥(5)
Ｅｖｉ＞Ｅｖｎ ‥‥(6)
【００４５】
これにより、ｎ型クラッド層から活性層への電子の逆拡散に対して比較的高い障壁を生じるとともに、価電子帯上端には活性層の位置に井戸状のポテンシャル障壁が形成されるので、正孔に対する閉じ込め効果が高められる。これは、いずれも活性層におけるキャリア再結合促進ひいては発光効率向上に寄与する。
【００４６】
図１０（ａ）の構造において、活性層からｐ型クラッド層への正孔逆拡散の抑制効果は、価電子帯上端におけるエネルギー障壁高さ（Ｅｖｉ−Ｅｖｐ）を大きくすることにより高められる。そのためには、ｐ型クラッド層を構成するｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２のＭｇＯ混晶比、すなわちｘの値）を増加させることが有効である。混晶比ｘは、必要とされる電流密度に応じて、キャリアのｐ型クラッド層への過剰な溢れ出しが生じないように定められる。例えば活性層３３をＩｎＧａＮ層とする場合、混晶比ｘは、発光ダイオードでは０．０５〜０．２程度、半導体レーザー光源では０．１〜０．４程度とするのがよい。
【００４７】
一方、伝導帯底は活性層からｐ型クラッド層に向けて階段状に下がっているため、活性層中での発光再結合に寄与しなかった電子はキャリア濃度の高いｐ型クラッド層に流れ込むので、オージェ再結合等により発光にはもはや寄与しなくなる。従って、発光効率を高めるためには、ｐ型クラッド層に流入する前になるべく多くの電子が正孔と再結合することが必要である。そのためには、活性層の厚さｔを一定以上（例えば３０ｎｍ以上）に大きくすることが有効である。図１０（ｂ）に示すように、活性層の厚さｔが小さすぎると、ｐ型クラッド層に流れ込んで発光に寄与しなくなる電子が増大し、発光効率の低下を招くことにつながる。他方、活性層の厚さｔを必要以上に大きくすることは、活性層内でのキャリア密度の低下を招くので、発光効率が却って低下することにつながるので、例えば２μｍ以下の値とする。
【００４８】
また、図１０（ａ）においては、ＩｎＧａＮ活性層を用いた場合のように、Ｅｃｐ＞Ｅｖｉとなっていること、つまりｐ型クラッド層と活性層との間で禁止帯がオーバーラップしていることが、接合界面での非発光再結合を抑制する上で有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐ型ＭｇＺｎＯ層を含んだダブルへテロ構造の発光層部を概念的に示す図。
【図２】ＭｇＺｎＯの結晶構造を示す模式図。
【図３】ＭｇＺｎＯ層の金属イオンと酸素イオンとの配列形態を示す模式図。
【図４】タイプI型バンドラインナップの接合構造を用いた発光素子のバンド模式図。
【図５】本発明による図４のタイプの発光素子の発光層部の成長工程を模式的に説明する図。
【図６】図４のタイプの発光素子の、製造工程の一例を示す説明図。
【図７】本発明の発光素子の製造方法の作用を説明する図。
【図８】図５の工程における有機金属ガスと酸素成分源ガスとの供給シーケンスをいくつか例示する図。
【図９】図５の工程における有機金属ガスと酸素成分源ガスとの供給シーケンスの、さらに別の例を示す図。
【図１０】タイプI型とタイプII型のバンドラインナップの接合構造を用いた発光素子のバンド模式図。
【符号の説明】
１０４発光素子
２ｐ型ＭｇＺｎＯ層（ｐ型クラッド層）
３３活性層
３４ｎ型クラッド層
１０サファイア基板
１１ＧａＮバッファ層
５２ｐ型ＭｇＺｎＯ層（ｐ型クラッド層）
５３ＭｇＺｎＯ活性層
５４ｎ型ＭｇＺｎＯ層（ｎ型クラッド層）

Claims

発光層部がｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）層を有する発光素子の製造方法において、
反応容器内に、有機金属ガス、酸素成分源ガス及びｐ型ドーパントガスを供給することにより、有機金属気相成長法により前記ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長させるとともに、該ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層の成長途中及び／又は成長完了後に、当該成長途中及び／又は成長完了後のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を酸素含有雰囲気中にて熱処理することを特徴とする発光素子の製造方法。
ｎ型クラッド層、活性層、及びｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）層からなるｐ型クラッド層がこの順序にて積層された構造の発光層部を有する発光素子の製造方法であって、
前記ｎ型クラッド層を成長するｎ型クラッド層成長工程と、
前記活性層を成長する活性層成長工程と、
反応容器内に、有機金属ガス、酸素成分源ガス及びｐ型ドーパントガスを供給することにより、有機金属気相成長法により前記ｐ型クラッド層を成長させるとともに、該ｐ型クラッド層の成長途中及び／又は成長完了後に、当該成長途中及び／又は成長完了後の層を酸素含有雰囲気中にて熱処理する工程を含むｐ型クラッド層成長工程と、
を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
ｎ型クラッド層がｎ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ層（ただし、０≦ｚ≦１）からなり、活性層がＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ層（ただし、０≦ｙ＜１、ｘ＞ｙ）からなり、
前記ｎ型クラッド層成長工程において前記ｎ型クラッド層は、反応容器内に、有機金属ガス及び酸素成分源ガスを供給することにより成長されるものであり、前記活性層成長工程は、反応容器内に、有機金属ガス及び酸素成分源ガスを供給することにより、有機金属気相成長法により前記活性層を基板上に成長するものであって、該活性層の成長途中及び／又は成長完了後に、当該成長途中及び／又は成長完了後の層を酸素含有雰囲気中にて熱処理する工程を含むものであることを特徴とする請求項２記載の発光素子の製造方法。
前記熱処理を前記有機金属ガスの供給を停止した状態にて行なうことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
前記熱処理時の前記酸素含有雰囲気を、前記酸素成分源ガスの前記反応容器への導入により形成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
前記熱処理の対象となる層の成長を、前記酸素成分源ガスの供給を連続的に継続しつつ、前記有機金属ガスの供給を断続的に停止させることにより行い、当該有機金属ガスの供給停止期間を前記熱処理の実施期間となすことを特徴とする請求項５記載の発光素子の製造方法。
前記酸素成分源ガスを酸化性化合物ガスの形で供給することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。