JP2005243955A - 発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いキャリア濃度のｐ型ＭｇＺｎＯ半導体層を有する発光素子と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】 発光素子１は、発光層部２４がＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ＜１）層からなるｐ型クラッド層３４と、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（ただし、０≦ｙ＜１）からなる活性層３３と、Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（ただし、０≦ｚ＜１）からなるｎ型クラッド層３２とで形成されたダブルヘテロ構造を有する。ｐ型クラッド層３４には、Ｃがドーピングされている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体を用いた発光素子、特に青色光あるいは紫外線の発光に適した発光素子と、その発光素子の製造方法に関する。

青色光領域の短波長発光を行なう高輝度発光素子が永らく要望されていたが、最近になってＡｌＧａＩｎＮ系材料を用いることにより、このような発光素子が実現している。また、赤色ないし緑色の高輝度発光素子と組み合わせることにより、フルカラー発光装置や表示装置などへの応用を図ることも急速に進みつつある。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＮ系材料は比較的希少な金属であるＧａとＩｎとが主成分となるため、コストアップが避けがたい。また、成長温度が７００〜１０００℃と高く、製造時に相当のエネルギーが消費されるのも大きな問題の一つである。これはコスト低減の観点においてはもちろん、省エネルギーや地球温暖化抑制に関する議論が喧しい昨今では、時流に逆行するという意味においても望ましくない。そこで、特許文献１〜７には、サファイア基板上に、より安価なＺｎＯ系化合物半導体層にて発光層部を構成した発光素子が提案されている。
特開２００１−０４４５００号公報 特開２００１−０４８６９８号公報 特開２００２−０１６０８８号公報 特開２００２−０９３８２１号公報 特開２００２−１０５６２５号公報 特開２００２−０７６０２６号公報 特開２００２−２８９９１８号公報

ところで、結晶性のＺｎＯ薄膜は真空雰囲気中でのエピタキシャル成長により得られるが、酸素欠損を非常に生じやすいため、導電型が必然的にｎ型となり、導電性キャリアであるｎ型キャリア（電子）が少ない結晶を得ること自体が難しい問題がある。一方、上記公報に開示された電子デバイスを、ＺｎＯを用いて作製する際には導電型がｐ型である材料を得ることが不可欠である。しかし、上記の通り、該酸化物結晶は酸素空孔の存在により導電型がｎ型になる傾向があり、真性半導体に近い半絶縁性の結晶を作成することすら困難である。ｐ型ＺｎＯを形成する方法に関しては、特許文献２、５、７に開示されたＮとＧａとを同時にドーピングする方法や、特許文献３に開示されたＡｓをドーピングする方法、あるいは特許文献３、６に開示されたラジカルＮをドーピングする方法などがあるが、効果的にドーパントが入らなかったり、再現性が良くなかったりするなど、問題点が多い。

本発明の課題は、高いキャリア濃度のｐ型ＭｇＺｎＯ半導体層を有する発光素子と、その製造方法とを提供することにある。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記課題を解決するために本発明は、 発光層部がＺｎＯを含む半導体層により構成された発光素子において、その発光層部は、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ＜１）層からなるｐ型クラッド層と、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（ただし、０≦ｙ＜１）からなる活性層と、Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（ただし、０≦ｚ＜１）からなるｎ型クラッド層とが積層されたダブルヘテロ構造を有し、ｐ型クラッド層にＣがドーピングされ、
酸素欠損に由来するｎ型キャリアがＣによって補償されていることを特徴とする。

すなわち、ＩＶ族元素であるＣ（炭素）を積極ドーピングすることによりＶＩ族元素であるＯ（酸素）を置換し、ｐ型キャリアである正孔の生成を図っている。このことは、ＭｇＺｎＯ半導体において、良好なｐ型特性を得る上で有効であると考えられる。また、ＺｎＯを含む半導体に単独でドーピングすることが技術的に困難であるＮ（窒素）を同時にドーピングする場合、Ｎが活性化されることによりｐ型化に寄与することも考え得る。また、ダブルヘテロ構造を有するものとして発光層部を構成すると、発光強度の高い発光素子を実現する上で有効である。

また、課題を解決するために本発明の発光素子の製造方法は、発光層部がＺｎＯを含む半導体層によって構成された発光素子の製造方法において、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）または分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により発光層部を形成する工程で、ＺｎＯを含む半導体の原料となる有機金属化合物とともに、該有機金属化合物以外の炭素源ガスを供給することを主要な特徴とする。この方法によれば、半導体薄膜中にＣを積極ドーピングすることが可能である。ＣがＯ原子と置換すると、ｐ型キャリアである正孔が生成し、酸素欠損に由来するｎ型キャリアを補償することができる。

上記の炭素源ガスには、炭化水素ガスを好適に使用することができる。炭化水素ガスを使用することにより、ＣおよびＨ以外の元素がドーピングされることを防止できる。つまり、不要な元素によりバンド間に深い不純物準位が形成されたりする不具合を防止できる。また、多くの炭化水素ガスは比較的毒性が弱く、工業上の取扱いが容易であるという利点もある。なお、炭化水素ガスの中でも、安価であることや取扱いが容易であること、さらには反応性が比較的高いことなどを考慮すると、メタンガスが特に好適である。

また、分子線エピタキシー法により発光層部を形成する場合には、炭素源ガス（特にメタンガス）をクラッキングしつつ基板上に供給するとよい。通常、ＺｎＯ半導体薄膜をＭＯＶＰＥ法で作製する場合には、基板温度を相当高くするので、炭素源ガスを活性化せずに供給した場合にも、半導体薄膜にＣが効率良く取り込まれる。他方、ＭＢＥ法では基板温度は比較的低温であるため、クラッキングセル等を用いて熱分解（クラッキング）しつつ基板上に供給することが適切である。

なお、発光層部を形成する工程は、ｎ型ＭｇＺｎＯ半導体層を形成するｎ型層形成段階と、ｐ型ＭｇＺｎＯ半導体層を形成するｐ型層形成段階を含み、ｎ型層形成段階では炭素源ガスの供給を停止し、ｐ型層形成段階において炭素源ガスの供給を実施することができる。

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態である発光素子１の要部を、積層構造にて模式的に示すものであり、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ＜１）層からなるｐ型酸化物層としてのｐ型クラッド層３４と、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（ただし、０≦ｙ＜１）からなる活性層３３と、Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（ただし、０≦ｚ＜１）からなるｎ型クラッド層３２がこの順序にて積層されたダブルヘテロ構造を有する発光層部２４を有している。本実施形態において、発光層部２４は、成長基板としてのサファイア基板１０上に、ＺｎＯバッファ層１１を介してｐ型クラッド層３４側からヘテロエピタキシャル成長されている。ただし、図２に示す発光素子１’のように、積層順を逆としてもよい。

図１に示すように、ｎ型クラッド層３２の主表面は、導電性酸化物よりなる透明電極層３５により覆われている。本実施形態では、透明電極層３５をＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極３５としているが、ＺｎＯ系の透明電極（たとえばＡｌを１×１０^２０／ｃｍ^３程度ドーピングしたアモルファス状ＺｎＯ透明電極）としてもよい。また、透明電極層３５の中央には、その一部を覆う形でＡｌ／ＴｉやＩｎ、あるいはＡｕ等の金属よりなる金属電極２２が配置されている。この金属電極２２には、図示しない通電用の電極ワイヤが接合される。他方、ｎ型クラッド層３２と活性層３３との一部が除去され、露出したｐ型クラッド層３４の表面に、透明電極層３５と同様の透明電極層２５が形成され、その一部を覆う形で金属電極１２２が形成されている。

ＭｇＺｎＯはウルツ鉱型構造を有し、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっている。各層３４，３３，３２は、いずれもｃ軸方向に成長されたものである。ＭｇＺｎＯの結晶にて酸素イオンが欠落すると酸素欠損となり、ｎ型キャリア（電子）を生ずる。酸素欠損は、ｎ型クラッド層３２においては、適量であれば害にならず、むしろｎ型キャリア源として積極活用できる。他方、ｐ型クラッド層３４や活性層３３は、酸素欠損が多く形成されすぎると、ｎ型キャリアが増加してｐ型導電性あるいは真性半導体特性を示さなくなるので、酸素欠損の発生抑制を図ることが重要である。

ｎ型クラッド層３２は、活性層３３における発光再結合が最適化されるよう、ｎ型キャリア濃度がたとえば１×１０^１７／ｃｍ^３以上１×１０^１９／ｃｍ^３以下の範囲で調整される。ｎ型ドーパントとしては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの元素群より選ばれる１種または２種以上を添加できるが、ｎ型キャリア（電子）源となる酸素欠損を積極形成してドーパントを非添加とすることもできる。

ｐ型クラッド層３４には、Ｃがドーピングされている。ＣがＯ原子を置換することにより、ｐ型キャリアである正孔が生成する。これにより、酸素欠損に由来するｎ型キャリアが補償される。ｐ型クラッド層３４におけるＣ濃度は、たとえば１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲で調整するとよい。Ｃ濃度が１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満の場合、酸素欠損に由来するｎ型キャリアを補償する効果を十分に得ることができない。他方、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超える濃度とすることは極めて困難であり、不経済である。

また、ｐ型クラッド層３４には、Ｃ以外のｐ型ドーパントとしてＮを混入してもよい。ＣとともにＮを混入すると、Ｎが活性化してアクセプタとして安定化し、ｐ型キャリアが効率的かつ安定的に発生することを期待できる。特にこの場合、ｐ型クラッド層３４に、Ｎ濃度と同等またはそれよりも高濃度にＣを含有させることが有効である。ｐ型クラッド層３４のＮ濃度は、たとえば１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲で調整することが、良好なｐ型特性と経済性とを両立する上で望ましい。また、ＮとともにＨを同時に混入しても、上記と同様の活性化効果を望める。

活性層３３は、要求される発光波長に応じて適宜のバンドギャップを有するものが使用される。たとえば、可視光発光に使用するものは、波長４００ｎｍ〜５７０ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（３．１０ｅＶ〜２．１８ｅＶ程度）を有するものを選択する。これは、紫から緑色までをカバーする発光波長帯であるが、特に青色発光に使用する場合は、波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（２．７６ｅＶ〜２．４８ｅＶ程度）を有するものを選択する。また、紫外線発光に使用するものは、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（４．４３ｅＶ〜３．１０ｅＶ程度）を有するものを選択する。

活性層３３において、混晶比ｙの値は、バンドギャップエネルギーＥｇを決める因子ともなる。たとえば、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ｙ≦０．５の範囲にて選択する。また、両側のクラッド層３２，３４との間に形成されるバンド端不連続値は、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、ｐ型クラッド層（組成：Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ）３４、活性層（組成：Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ）３３およびｎ型クラッド層（組成：Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ）層３２の各混晶比ｘ、ｙ、ｚの数値の選択により決定できる。なお、活性層３３にＣ、ＮおよびＨを含有させてもよい。

以下、上記発光素子１の製造工程の一例を説明する。まず、サファイア基板１０上にＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長させる。次いで、ｐ型クラッド層３４、活性層３３およびｎ型クラッド層３２をこの順序にてエピタキシャル成長させる（図３参照）。これら各層のエピタキシャル成長は、前述のＭＯＶＰＥ法もしくはＭＢＥ法にて成長させることができる。以下、ＭＯＶＰＥ法の場合について説明を行なう。

ＭＯＶＰＥ法により、バッファ層１１、ｐ型クラッド層３４、活性層３３およびｎ型クラッド層３２を同一の反応容器内にて連続的に成長できる。なお、反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。
・酸素源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。このガスは、ｐ型ドーパント源であるＮ源ガスとしても機能する。
・Ｚｎ源ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
・Ｍｇ源ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など。
・炭素源ガス：ＣＨ_４（メタン）などの飽和炭化水素ガス。ＣＨ_４はＣ源ガスであるとともに、Ｈ源ガスとしても機能する。

上記の各原料ガスをキャリアガス（たとえばＮ_２ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＭｇ源およびＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素源ガスであるＮ_２Ｏおよび炭素源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。

バッファ層１１の成長は、たとえば以下のようにして行なう。まず、層を成長させる基板１０は、結晶主軸がａ軸のサファイア（つまりアルミナ単結晶）基板であり、酸素原子面側の主表面が層成長面として使用される。該成長は、有機金属ガスＭＯと酸素源ガスであるＮ_２Ｏを反応容器内に供給し、たとえば４００℃にて通常のＭＯＶＰＥ法により行なう。バッファ層１１の成長が終了すれば、発光層部２４をなすｐ型クラッド層３４、活性層３３およびｎ型クラッド層３２をこの順序にてＭＯＶＰＥ法により形成する。発光層部２４の成長温度はたとえば６００℃以上１０００℃以下（本実施形態では８００℃）である。

ｐ型クラッド層３４を形成する工程は、有機金属ガスＭＯ、酸素源ガスであるＮ_２Ｏに加え、さらにＣ源ガスであるメタンガスを反応容器内に供給しながら行なうことができる。活性層３３の形成時には、メタンガスの供給を停止するか、ｐ型クラッド層３４の形成時よりもメタン供給量を少なくする。なお、ＭＯＣＶＤ法の代わりにＭＢＥ法により半導体薄膜を形成する場合、メタンガスを熱分解（クラッキング）しながら反応容器内に導入するとよい。これにより、低温では不活性な炭化水素ガスが活性化された状態で基板上に達し、半導体薄膜中に効率良く取り込まれることとなる。メタンガスの熱分解は、ＭＢＥ用熱分解セル（クラッキングセル）を用いて行なうことができる。

活性層３３およびｐ型クラッド層３４を成長する際は、酸素欠損発生を抑制するために、反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上に保持することが有効である。これにより酸素の離脱が一層抑制され、酸素欠損の少ないＭｇＺｎＯ層を成長することができる。特に酸素成分源としてＮ_２Ｏを使用する場合、上記の圧力設定によりＮ_２Ｏの解離が急激に進行することが防止され、酸素欠損の発生をより効果的に抑制することが可能となる。雰囲気圧力は高ければ高いほど酸素離脱抑制効果は高められるが、７６０Ｔｏｒｒ（１．０１×１０^５Ｐａまたは１気圧）程度までの圧力でも効果は十分顕著である。たとえば、７６０Ｔｏｒｒ以下であれば、反応容器内が常圧または減圧となるので容器シール構造が比較的簡略なもので済む利点がある。他方、７６０Ｔｏｒｒを超える圧力を採用する場合は、容器内が加圧となるので内部の気体が漏れ出さないようにやや強固なシール構造を、また、圧力が相当高い場合には耐圧構造等を考慮する必要があるが、酸素離脱抑制効果は一層顕著となる。この場合、圧力の上限は、装置コストと達成できる酸素離脱抑制効果との兼ね合いにより適当な値に定めるべきである（たとえば、７６００Ｔｏｒｒ（（１．０１×１０^６Ｐａまたは１０気圧）程度）。

ｎ型クラッド層３２は、成長時の酸素分圧を下げて酸素欠損を積極形成することによりｎ型導電性を得るようにしてもよいし、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ等のＩＩＩ族元素を、ｎ型ドーパントとして単独添加することによりｎ型導電性を得るようにしてもよい。ドーパントガスとしては、Ａｌ、ＧａおよびＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、たとえばジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を用いることができる。

このようにして発光層部２４の成長が終了すれば、図１に示すように活性層３３およびｎ型ＭｇＺｎＯ層３２の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去し、さらに透明電極層３５，２５および金属電極層２２，１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。

本発明の発光素子の具体例を積層構造にて示す模式図。 図１の発光素子の変形例を積層構造にて示す模式図。 図１の発光素子の製造工程説明図。

符号の説明

１，１’ 発光素子
１０ サファイア基板
２４ 発光層部
３２ ｎ型クラッド層
３３ 活性層
３４ ｐ型クラッド層

Claims (6)

1. 発光層部がＺｎＯを含む半導体層により構成された発光素子において、
   前記発光層部は、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ＜１）からなるｐ型クラッド層と、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（ただし、０≦ｙ＜１）からなる活性層と、Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（ただし、０≦ｚ＜１）からなるｎ型クラッド層とが積層されたダブルヘテロ構造を有し、
   前記ｐ型クラッド層にＣがドーピングされ、
   酸素欠損に由来するｎ型キャリアがＣによって補償されていることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
2. 発光層部がＺｎＯを含む半導体層によって構成された発光素子の製造方法において、有機金属気相成長法または分子線エピタキシー法により前記発光層部を形成する工程で、ＺｎＯを含む半導体の原料となる有機金属化合物とともに、該有機金属化合物以外の炭素源ガスを供給することを特徴とする発光素子の製造方法。
3. 前記炭素源ガスが炭化水素ガスであることを特徴とする請求項２記載の発光素子の製造方法。
4. 前記炭化水素ガスがメタンガスであることを特徴とする請求項３記載の発光素子の製造方法。
5. 分子線エピタキシー法により前記発光層部を形成する場合は、前記炭素源ガスをクラッキングしつつ基板上に供給することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
6. 前記発光層部を形成する工程は、ｎ型ＭｇＺｎＯ半導体層を形成するｎ型層形成段階と、ｐ型ＭｇＺｎＯ半導体層を形成するｐ型層形成段階を含み、
   前記ｎ型層形成段階では前記炭素源ガスの供給を停止し、前記ｐ型層形成段階において前記炭素源ガスの供給を実施することを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。

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