JP4647286B2 - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板上にＧａＮ系化合物薄膜を形成した発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）等の発光素子に用いる半導体装置およびその製造方法に関し、特に、結晶品質の高いＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜を形成することができる半導体装置およびその製造方法に関する。

図３は、従来の半導体装置を示す。この半導体装置３０は、Ａｌ_２Ｏ_３基板３１と、Ａｌ_２Ｏ_３基板３１の表面に低温で形成されたＡｌＮからなるバッファ層３２と、バッファ層３２の上にＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 法によりエピタキシャル成長して形成されたＧａＮ成長層３３とを備える（例えば、特許文献１参照。）。

この半導体装置３０によれば、Ａｌ_２Ｏ_３基板３１とＧａＮ成長層３３との間にバッファ層３２を形成することにより、格子定数の不一致を緩和して結晶品質の低下を抑制している。
特公昭５２−３６１１７号公報

しかし、従来の半導体装置３０は、バッファ層３２を設けたとしても、格子不整合を十分に緩和することができず、高品質のＧａＮ成長層３３を得ることは難しい。したがって、発光素子に適用した場合は、発光層の結晶性が十分でなく、発光効率の向上に限界がある。

従って、本発明の目的は、結晶品質の高いＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜を形成することができる半導体装置およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記の目的を達成するため、主面を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなる基板と、前記基板の主面上に形成され、ｃ軸が前記主面に対しほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなるアニール処理を施したバッファ層と、前記バッファ層上に形成され、ｃ軸が前記主面に対してほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜とを備え、前記基板は、（８０１）面を前記主面とするとき、前記基板の結晶方位〈０１０〉と前記バッファ層および前記単結晶薄膜の結晶方位〈１１−２０〉がほぼ平行であり、前記バッファ層および前記単結晶薄膜は、Ｇａ極性を有することを特徴とする半導体装置を提供する。

この構成によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなる基板に対し、ＧａＮ系化合物よりなるバッファ層を設けることにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶構造の上にウルツ鉱型構造のＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜を成長させる場合、格子不整合がより軽減されて成長する。その結果、結晶品質の低下を抑制することができ、品質の高いＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜を得ることができる。

本発明は、上記の目的を達成するため、主面を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなる基板を準備する工程と、前記基板の前記主面上に、ｃ軸が前記主面に対しほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなるバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層をアニール処理する工程と、前記バッファ層上に、ｃ軸が前記主面に対しほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜を形成する工程とを備え、前記基板は、（８０１）面を前記主面とするとき、前記基板の結晶方位〈０１０〉と前記バッファ層および前記単結晶薄膜の結晶方位〈１１−２０〉がほぼ平行であり、前記バッファ層および前記単結晶薄膜は、Ｇａ極性を有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

本発明によれば、結晶品質の高いＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜を備えた発光素子を得ることができる。

［第１の実施の形態］
＜発光素子の構成＞
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る発光素子の模式的斜視図を示す。この発光素子１０は、ｎ型の導電性を示すβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる基板（以下「Ｇａ_２Ｏ_３基板」という。）１１を有し、このＧａ_２Ｏ_３基板１１の上にバッファ層１２、ｎ型の導電性を示すｎ−ＧａＮクラッド層１３、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）を有するＩｎＧａＮ発光層１４、ｐ型の導電性を示すｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１５、およびｐ型の導電性を示すｐ−ＧａＮコンタクト層１６を順次積層し、ｐ−ＧａＮコンタクト層１６の上面にｐ電極１７を形成し、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の下面にｎ電極１８を形成したものである。

Ｇａ_２Ｏ_３基板１１は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなり、透明性を有する。Ｇａ_２Ｏ_３基板１１は（１００）面を主面とし、その主面は、ＧａＮからなるバッファ層１２、ｎ−ＧａＮクラッド層１３、ＩｎＧａＮ発光層１４、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１５およびｐ−ＧａＮコンタクト層１６等の半導体層の成長面となる。

なお、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１は、上記のようにβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるなることを基本とするが、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上を添加したＧａを主成分とした酸化物で構成してもよい。これらの元素を添加することにより、格子定数あるいはバンドギャップエネルギーを制御することができる。例えば、ＡｌとＩｎの元素を添加することにより、（Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎ_{（１−ｘ−ｙ）}）_２Ｏ_３（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされるＧａ_２Ｏ_３基板１１を得ることができる。

バッファ層１２は、ＭＯＣＶＤ法により、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１上に形成するいわゆる低温バッファ層である。バッファ層１２の厚さは、厚くする必要はなく、１０００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下の厚さとする。この程度の厚さであれば、バッファ層１２上に形成されるＧａＮ層は、基板の結晶格子の影響を引き継ぐことが可能である。ここで、バッファ層１２は、ウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなり、ＧａＮ系化合物のｃ軸は、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の主面に対しほぼ垂直である。なお、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１を構成するβ−Ｇａ_２Ｏ_３の格子定数と同一または近似するのであれば、主面に限らず、他の面に形成してもよい。

ｎ−ＧａＮクラッド層１３、ＩｎＧａＮ発光層１４、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１５、およびｐ−ＧａＮコンタクト層１６等からなるＧａＮ系化合物薄膜は、バッファ層１２と同様にＭＯＣＶＤ法により形成する。このＧａＮ系化合物薄膜は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ等のIII族元素等の添加物を含むものであってもよい。例えば、ＡｌとＩｎの元素を添加することにより、一般式Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされるＧａＮ系化合物薄膜を用いることができる。

また、上記のｎ−ＧａＮクラッド層１３の代わりに、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＡｌＮからなる薄膜を成長させてもよい。これらは、ＧａＮの格子定数とほぼ一致しているため、格子不整合が生じにくく、結晶品質が低下し難くなる。

ＩｎＧａＮ発光層１４は、例えば、不純物を添加していないノンドープＩｎＧａＮからなる半導体により形成され、単一量子井戸または多重量子井戸構造（ＭＱＷ）をなしている。ＩｎとＧａの組成比を調節したり、ｐ型あるいはｎ型の導電性とすることにより、ＩｎＧａＮ発光層１４のバンドギャップを変化させて発光波長を変化させることができる。

ｐ電極１７は、ｐ−ＧａＮコンタクト層１６上に蒸着、スパッタ等によりオーミック接触が得られる材料で形成される。ｐ電極１７の材料として、Ａｕ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属単体、これらのうち少なくとも２種の合金（例えば、Ａｕ−Ｚｎ合金、Ａｕ−Ｂｅ合金）、これらを２層構造に形成するもの（例えば、Ｎｉ／Ａｕ）、あるいはＩＴＯ等を用いることができる。

ｎ電極１８は、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の下面に蒸着、スパッタ等によりオーミック接触が得られる材料で形成される。ｎ電極１８の材料として、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ等の金属単体、これらのうち少なくとも２種の合金（例えば、Ａｕ−Ｇｅ合金）、これらを２層構造に形成するもの（例えば、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｕ／Ｎｉ、Ａｕ／Ｃｏ）、あるいはＩＴＯ等を用いることができる。

＜基板の形成方法＞
次に、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の形成方法について説明する。すなわち、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の素材となるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶をＦＺ（フローティングゾーン）法により作製し、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を所定の大きさに切断して基板を作製する。

以下、基板の製造方法について詳細に説明する。まず、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶とβ−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶素材を準備する。β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を劈界面に沿って切り出して所定の大きさに形成したものを使用する。β−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶素材は、例えば、純度４ＮのＧａ_２Ｏ_３粉末をゴム管に充填し、それを５００ＭＰａで冷間圧縮した後、１５００℃で１０時間焼結することにより得られる。

次に、石英管中において、全圧が１〜２気圧の窒素と酸素の混合気体（１００％窒素から１００％酸素の間で変化）の雰囲気の下、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶とβ−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶素材との先端を互いに接触させ、その接触部分を加熱溶融する。溶解したβ−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶素材は、冷却されることにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶がβ−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶の軸方向と同じ方向（ａ軸、ｂ軸、あるいはｃ軸の方向）に成長する。さらに、種結晶から遠ざかる方向にβ−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶を溶解していくとともに、溶解したβ−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶を冷却していき、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を得る。このβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を、例えば、（１００）面に沿って劈開し、所定のサイズに切断してＧａ_２Ｏ_３基板１１を作製する。このようにして作製したＧａ_２Ｏ_３基板１１の比抵抗を測定した結果、室温で０．１Ω・ｃｍ以下の値が得られた。

＜バッファ層の形成方法＞
次にバッファ層１２をＭＯＣＶＤ法により形成する方法を説明する。まず、バッファ層１２を形成しようとする主面が現われるように、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１を反応容器内に保持する。そして、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の表面の温度が４００℃〜７００℃、好ましくは６００℃±５０℃となるように反応容器内の温度を調節する。反応容器内を１００ｔｏｒｒまで減圧し、反応容器内にＧａ供給原料としてのＴＭＧ（トリメチルガリウム）と窒素源としてのＮＨ_３を、キャリアガスとしてのＨｅとともに供給して、０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ以下の厚さのＧａＮからなるバッファ層１２を成長させる。バッファ層１２を成長させるＧａ_２Ｏ_３基板１１の面方位は、（１００）面である。なお、キャリアガスとして水素を用いないのは、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１が水素によりエッチングされて平坦性が悪くなり、この上に薄膜を成長させるのが困難になるからである。なお、バッファ層１２を１０８０℃に保ち、いわゆる高温アニール処理を施すことにより、基板の（１００）面を主面とするとき、β−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶方位が〈０１０〉である場合、ＧａＮの結晶方位は、〈１１-２０〉となり、ほぼ平行するようになる。なお、（１００）面に対し、１３．５２°傾いた（８０１）面であっても、同様にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶方位が〈０１０〉である場合、ＧａＮの結晶方位は、〈１１-２０〉となり、ほぼ平行するようになる。

＜ＧａＮ系化合物薄膜の形成方法＞
上記ｎ−ＧａＮクラッド層１３、ＩｎＧａＮ発光層１４、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１５、およびｐ−ＧａＮコンタクト層１６のＧａＮ系化合物薄膜は、バッファ層１２の形成と同様にＭＯＣＶＤ法により形成する。ｎ−ＧａＮクラッド層１３、ｐ−ＧａＮクラッド層１５を形成するために、原料ガスとして、ＴＭＧおよびＮＨ_３を用い、ＩｎＧａＮ発光層１４を形成するために、原料ガスとしてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）およびＮＨ_３を用い、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１５を形成するために、、原料ガスとしてＴＭＡ、ＴＭＧおよびＮＨ_３を用いる。また、キャリアガスは、前述した理由により、Ｈｅ等の不活性ガスを用いる。この場合、所定の温度範囲によりＧａＮ系化合物薄膜の成長が促進される。このとき、上記のＧａＮ系化合物薄膜は、Ｇａ極性を有する。

＜キャリア濃度が異なる薄膜の形成＞
ＭＯＣＶＤ装置により、ｎ−ＧａＮクラッド層１３およびｐ−ＧａＮコンタクト層１６のように、ＧａＮのキャリア濃度を変えるには、ＧａＮに添加するｎ型ドーパントあるいはｐ型ドーパントの量を変えることにより行う。

すなわち、ＭＯＣＶＤ装置によりキャリア濃度の異なる薄膜、例えば、ｎ−ＧａＮクラッド層１３，ｐ−ＧａＮコンタクト層１６を形成するには、以下のように行う。

まずｎ−ＧａＮクラッド層１３について説明する。反応容器内において、薄膜を形成する面が上になるようにしてＧａ_２Ｏ_３基板１１を保持する。そして、反応容器中の温度を例えば、１０８０℃として、ＴＭＧを５４×１０^−６モル/ｍｉｎ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を６×１０^−６モル／ｍｉｎ、モノシラン（ＳｉＨ_４）を２２×１０^−１１モル／ｍｉｎで流して、６０分問成長させ、ＳｉドープＧａ_０．９Ａｌ_０．１Ｎ（ｎ−ＧａＮクラッド層１３）を３μｍの膜厚で成長させる。なお、温度や、ＴＭＡ濃度等は、膜の成長に影響を与えない範囲で増減が可能である。

次に、ｐ−ＧａＮコンタクト層１６について説明する。反応容器中の温度を例えば、１０８０℃として、ＴＭＧを５４×１０^―６モル／ｍｉｎでビスジクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）とともに流して、ＭｇドープＧａＮ（ｐ−ＧａＮコンタクト層１６）を１μｍの膜厚で成長させる。なお、温度や、ＴＭＡ濃度等は、膜の成長に影響を与えない範囲で増減が可能である。

なお、ｎ−ＧａＮクラッド層１３の代わりに、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＡｌＮを成長させてもよい。ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＮの場合は、バッファ層１２との格子定数をほぼ一致させることができ、ＩｎＡｌＧａＮの場合は、バッファ層１２との格子定数を一致させることが可能である。

＜第１の実施の形態の効果＞
この第１の実施の形態に係る発光素子１０によれば、以下の効果を奏する。
（イ）Ｇａ_２Ｏ_３基板１１のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の（１００）面と（８０１）面において、単位格子が６角柱形となり、ＧａＮの結晶構造であるウルツ鉱型構造と近似する。ウルツ鉱型構造の結晶方位<１１−２０>とＧａ_２Ｏ_３基板１１の結晶方位<０１０>がほぼ平行になるようにＧａＮの単結晶薄膜が成長する。このとき、格子定数が略一致し、結晶性のよいＧａＮ系化合物単結晶薄膜を得ることができる。したがって、結晶品質の劣化を抑えることができ、発光効率が高められた発光素子を得ることができる。
（ロ）Ｇａ_２Ｏ_３基板１１およびバッファ層１２は、透光性を有するとともに、導電性を有するので、電極構造が垂直型の発光ダイオードを作ることができ、その結果、発光素子１０の全体を電流通路にすることができることから電流密度を低くすることができ、発光素子１０の寿命を長くすることができる。
（ハ）発光素子１０は、多重量子井戸構造を有しているため、キャリアとなる電子と正孔とがＩｎＧａＮ発光層１４に閉じこめられて再結合する確率が高くなるので、発光光率が大幅に向上する。
（ニ）バッファ層１２のＧａ面を容易に露出させることができるので、特に、ＭＯＣＶＤ法によりこの面の上に他の薄膜を成長させることができる。

図２は、実施例１に係る発光素子を示し、（ａ）は発光素子の上面から見た概略図、（ｂ）は側面図である。
Ｇａ_２Ｏ_３基板１１は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶をｂ軸およびｃ軸に沿って平面方向に成長させ、ａ軸方向に沿って厚さ方向に成長させたものである。

ＧａＮ系化合物薄膜層２３は、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の（１００）面および（８０１）面上にｎ−ＧａＮクラッド層１３、ＩｎＧａＮ発光層１４、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１５、およびｐ−ＧａＮコンタクト層１６等のＧａＮ系化合物薄膜をｂ軸に沿って〈０１０〉方位に成長させ、基板１１の厚さ方向に成長させたものである。

この実施例１によれば、Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の（１００）面および（８０１）面における結晶表面におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶方位が〈０１０〉である場合、ＧａＮの結晶表面における結晶方位は、〈１１-２０〉であり、ほぼ平行している。

［他の実施の形態］
Ｇａ_２Ｏ_３基板１１の成長法として、ＦＺ法について説明したが、ＥＦＧ(Edge-defined Film-fed Growth method)法等の他の成長法を適用しても、ＦＺ法により製造するβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶と同様のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造することができ、これを切断することによりＧａ_２Ｏ_３基板１１を製造することができる。

また、ＧａＮ系化合物薄膜の成長法としてＭＯＣＶＤ法について説明したが、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等の他の成長法を適用しても、ＭＯＣＶＤ法によるのと同様にエピタキシャル成長させることができる。

なお、本発明に係る発光素子１０は、発光ダイオードやレーザダイオードに限らず、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体にも適用することができる。具体的には、例えば、電界効果トランジスタ、フォトダイオード、太陽電池等が挙げられる。

本発明の実施の形態に係る発光素子の模式的斜視図である。 実施例１に係る発光素子を示し、（ａ）は発光素子の上面から見た概略図、（ｂ）は側面図である。 従来の半導体層を示す断面図である。

符号の説明

１０ 発光素子
１１ Ｇａ_２Ｏ_３基板
１２ ＧａＮ層
１３ ｎ−ＧａＮクラッド層
１４ ＩｎＧａＮ発光層
１５ ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
１６ ｐ−ＧａＮコンタクト層
１７ ｎ電極
１８ ｐ電極
２３ ＧａＮ系化合物薄膜層
３０ 半導体層
３１ Ａｌ_２Ｏ_３基板
３２ バッファ層
３３ ＧａＮ成長層

Claims (2)

1. 主面を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなる基板と、
   前記基板の主面上に形成され、ｃ軸が前記主面に対しほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなるアニール処理を施したバッファ層と、前記バッファ層上に形成され、ｃ軸が前記主面に対してほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜とを備え、
   前記基板は、（８０１）面を前記主面とするとき、前記基板の結晶方位〈０１０〉と前記バッファ層および前記単結晶薄膜の結晶方位〈１１−２０〉がほぼ平行であり、
   前記バッファ層および前記単結晶薄膜は、Ｇａ極性を有することを特徴とする半導体装置。
2. 主面を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなる基板を準備する工程と、
   前記基板の前記主面上に、ｃ軸が前記主面に対しほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなるバッファ層を形成する工程と、
   前記バッファ層をアニール処理する工程と、
   前記バッファ層上に、ｃ軸が前記主面に対しほぼ垂直であるウルツ鉱型構造ＧａＮ系化合物からなる単結晶薄膜を形成する工程と
   を備え、
   前記基板は、（８０１）面を前記主面とするとき、前記基板の結晶方位〈０１０〉と前記バッファ層および前記単結晶薄膜の結晶方位〈１１−２０〉がほぼ平行であり、
   前記バッファ層および前記単結晶薄膜は、Ｇａ極性を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。