JP4831940B2

JP4831940B2 - 半導体素子の製造方法

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Publication number: JP4831940B2
Application number: JP2004154011A
Authority: JP
Inventors: 昇一ノ瀬; 清史島村; 和夫青木; ビジョラエンカルナシオンアントニアガルシア
Original assignee: Koha Co Ltd
Current assignee: Koha Co Ltd
Priority date: 2004-05-24
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2024-05-24
Also published as: JP2005340308A

Description

本発明は、ダイオード、トランジスタ、発光ダイオード等の半導体素子の製造方法に関する。

従来の発光素子として、ＳｉＣからなる基板上にＧａＮからなるｎ型層およびｐ型層を積層したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

ＳｉＣは、茶褐色の透明性を有し、約４２７ｎｍまでの可視光を透過するため、基板側からも発光光を透過させることができる。

このＳｉＣを用いた発光素子は、ＳｉＣの単結晶ウエハ上にＳｉＣ薄膜をエピタキシャル成長させてＳｉＣエピタキシャル基板を形成し、この基板上にＧａＮからなるｎ型層およびｐ型層を形成して、これらを切り出すことによって複数の発光素子にすることによって製造されている。
特開２００２−２５５６９２号公報（段落０００８）

しかし、ＳｉＣは、単結晶ウエハの結晶性が悪く、単結晶の垂直方向に貫通するいわゆるマイクロパイプ欠陥が存在するため、マイクロパイプ欠陥を避けてｎ型層およびｐ型層を形成して切り出さなければならず、半導体素子としての生産性が低いという問題がある。

また、ＳｉＣは、青色領域までの光を透過するが、紫外領域の光を透過しない。従って、基板側から発光光を取り出す場合は、可視領域から紫外領域の光を発光するＧａＮの発光光のうち紫外領域の光を透過できないため、基板側を紫外光の取り出し面とすることができないという問題がある。また、ＳｉＣは、着色しているため、ＳｉＣを透過する光は、発光波長の一部が吸収されるという問題がある。

従って、本発明の目的は、生産性の高い半導体素子の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、β―Ｇａ_２Ｏ_３基板上に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表わされるガリウム窒化物からなる層をＭＯＣＶＤ法により形成する半導体素子の製造方法において、前記基板上に形成される前記層の形成は、前記β―Ｇａ_２Ｏ_３基板が反応しないＨｅガス、Ａｒガス、又はＮｅガスより成り、Ｈ_２ガス及びＮ_２ガスを含まないキャリアガスによって前記層を構成する原料ガスを搬送することにより行うことを特徴とする半導体素子の製造方法を提供する。

上記の構成によれば、キャリアガスは、酸化物半導体と反応しないガスを用いるため、第１の層上の第２の層が形成される面は、平坦性が保たれた状態で維持される。

本発明に係る半導体素子の製造方法によれば、キャリアガスは、酸化物半導体と反応しないガスを用いるため、第１の層上の第２の層が形成される面は、平坦性が保たれた状態で維持されるので、第２の層が形成され易くなり、半導体素子を高い生産性により製造することができる。

＜基板＞
β−Ｇａ_２Ｏ_３は、導電性を有するので、電極構造が垂直型のＬＥＤを作ることができ、その結果、素子全体を電流通路にすることができることから電流密度を低くすることができるので、発光素子の寿命を長くすることができる。

実際、ｎ型導電性を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板の比抵抗を測定した結果、図１に示すように、室温で０．０２Ω・ｃｍ程度の値が得られている。また、発光素子として用いる温度範囲において、比抵抗の温度変化は小さいため、発光素子としての安定性が得られる。

また、電極構造が垂直型のため、ｎ層をエッチングによって露出させる必要がないので、素子製造工数が少なくて済み、基板の単位面積当たりの素子数を多く取れるので、低コストで製造できる。

サファイアを基板とする場合、電極構造が水平型となるため、III−Ｖ族系化合物半導体の薄膜成長の後、ｎ層を露出させてからｎ電極を取り付けるため、マスキングやエッチングなどの工程が別途必要となる。ところが、電極構造が垂直型の場合、例えば、ＧａＡｓ系発光素子のように、前記のマスキングやエッチング工程などは、必要がなくなる。

ＳｉＣの場合、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒなどの多くの相が存在し、単相での基板を得ることは困難である。硬度は非常に高く、加工性が悪いことから、平坦な基板は得られにくく、原子スケールで見た場合、基板表面には相の異なる多数のステップが存在する。その基板の上に薄膜を成長させた場合、多数の結晶性や欠陥密度の異なる膜が成長することになる。このように、ＳｉＣの場合、一つの基板上において、無数の質の異なる核が成長し、結果として、それらが合わさる形で膜が成長するので、膜の品質向上は極めて困難となる。実際、ＳｉＣとＧａＮの格子不整合は、理論上は３．４％と言われているが、前記のような理由のため、実際の格子不整合は極めて大きいのが現状である。

これに対して、β−Ｇａ_２Ｏ_３は単相であり、かつ原子スケールで平坦であるために、ＳｉＣで見られるような実際上の大きな格子不整合は見られない。バンドギャップの観点においては、ＳｉＣの場合、例えば６Ｈ−ＳｉＣの場合、３.０３ｅＶであるので、約４２７ｎｍ以下の波長域においては不透明である。III−Ｖ族系化合物半導体の発光領域は、約５５０〜３８０ｎｍであることを考えた場合、ＳｉＣで利用できる波長範囲は、その約２／３であると言わざるを得ない。それに対して、β−Ｇａ_２Ｏ_３の場合、約１０００ｎｍから約２６０ｎｍまで透過するので、III−Ｖ族系化合物半導体の発光領域の全波長範囲、特に、紫外領域での利用が可能になる。

本発明に用いられる基板は、β−Ｇａ_２Ｏ_３を基本とするが、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上を添加したＧａを主成分とした酸化物で構成してもよい。これらの添加元素の作用は、格子定数あるいはバンドギャップエネルギーを制御するためである。例えば、（Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}）_２Ｏ_３（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされるガリウム酸化物を用いることができる。

＜熱膨張係数＞
熱膨張の観点においても、ＧａＮの熱膨張係数が５.６×１０^−６／Ｋであるのに対し、β−Ｇａ_２Ｏ_３の値は４.６×１０^−６／Ｋであって、サファイア（４.５×１０^−６／Ｋ）と同程度であり、６Ｈ−ＳｉＣ（３.５×１０^−６／Ｋ）に対し優位性を持つ。熱膨張係数の違いも、成長膜の品質という観点から見た場合、主要な要素である。

＜バルク単結晶＞
β−Ｇａ_２Ｏ_３の最大の特長は、そのバルク単結晶が得られるということである。ＧａＡｓ系材料を中心とする近赤外から赤色領域までにおいては、常にバルク単結晶が得られ、その導電性基板上に格子不整合性の極めて小さな膜が得られてきた。その分、低コストで、かつ、効率の高い発光素子の製造が容易であった。ＧａＮ系、ＺｎＳｅ系のいわゆる青色発光素子と期待される材料はバルク状の単結晶作製が事実上不可能であった。そのため、導電性で、かつ、発光領域で透明な格子不整合性の小さいバルク単結晶の開発がしのぎを削って行われてきた。現在においても、この問題は本質的には解決されていない。これに対して、本発明で提供するβ−Ｇａ_２Ｏ_３の基板は、こうした問題を抜本的に解決するものである。ＥＦＧ（縁部限定薄膜供給結晶成長）法あるいはＦＺ（フローティングゾーン）法により、直径２インチサイズのバルク単結晶が得られるので、青色から紫外領域における発光素子の開発をＧａＡｓ系発光素子と同様に取り扱うことが可能となる。

＜ＥＦＧ法によるＧａ_２Ｏ_３単結晶＞
図２は、ＥＦＧ法に用いるルツボを示す。このルツボ６は、ＥＦＧ法引上げ炉（図示せず）に挿入されるものである。ルツボ６は、例えばイリジウム製であって、β−Ｇａ_２Ｏ_３融液９を毛細管現象により上昇させるスリット８ａを有するスリットダイ８を備える。

ＥＦＧ法において、下記のように単結晶を成長させる。ルツボ６に原料となるβ−Ｇａ_２Ｏ_３を所定量入れ、加熱して溶解し、β−Ｇａ_２Ｏ_３融液９とする。ルツボ６内に配置されたスリットダイ８に形成するスリット８ａによりβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液９を毛細管現象によりスリットダイ８上面に上昇させ、種結晶７にβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液９を接触させて冷却し、任意の形状の断面を有する成長結晶１０を形成する。

具体的には、内径４８.５ｍｍ、肉厚１.５ｍｍ、高さ５０ｍｍのイリジウム製ルツボ６に、酸化ガリウム原料７５gを入れて、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ４０ｍｍ、スリット間隔０.５ｍｍのスリットダイ８を設置した。該ルツボ６を、通常の窒素雰囲気、１気圧中で、１７６０℃、酸素分圧を５×１０^―２気圧に維持して、スリット８ａ内を毛細管現象で上昇したβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液９にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の種結晶７を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で単結晶育成を行った。

スリットダイ８の上部で、スリットダイ８の形状に規定された単結晶を育成させるので、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法に比べ、結晶成長界面での温度勾配を極めて小さくできる。さらに、β−Ｇａ_２Ｏ_３融液９がスリット８ａを通して供給され、結晶の成長速度がβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液９内ので拡散速度よりも速いので、β−Ｇａ_２Ｏ_３融液９中の成分の蒸発ならびにβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液９の組成変動を極めて小さくできる。従って、高晶質の単結晶が作製できる。また、スリットダイ８の形状により成長結晶１０の形状を規定できるため、スリットダイ８の大型化により単結晶を大型化することが容易に実現できる。このように、ＣＺ法などの手法では困難であったＧａ_２Ｏ_３単結晶の大型化、高品質化がＥＦＧ法により可能となった。

＜ＦＺ法によるＧａ_２Ｏ_３単結晶＞
図３は、ＦＺ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造する赤外線加熱単結晶製造装置を示す。この赤外線加熱単結晶製造装置１００は、石英管１０２と、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶（以下「種結晶」と略す。）１０７を保持・回転するシード回転部１０３と、β−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶素材（以下「多結晶素材」と略す。）１０９を保持・回転する素材回転部１０４と、多結晶素材１０９を加熱して溶融する加熱部１０５と、シード回転部１０３、素材回転部１０４および加熱部１０５を制御する制御部１０６とを有して概略構成されている。

シード回転部１０３は、種結晶１０７を保持するシードチャック１３３と、シードチャック１３３に回転を伝える下部回転軸１３２と、下部回転軸１３２を正回転させるとともに、上下方向に移動させる下部駆動部１３１とを備える。

素材回転部１０４は、多結晶素材１０９の上端部１０９ａを保持する素材チャック１４３と、素材チャック１４３に回転を伝える上部回転軸１４２と、上部回転軸１４２を正逆回転させるとともに、上下方向に移動させる上部駆動部１４１とを備える。

加熱部１０５は、多結晶素材１０９を径方向から加熱して溶融するハロゲンランプ１５１と、ハロゲンランプ１５１を収容し、ハロゲンランプの発光する光を多結晶素材１０９の所定部位に集光する楕円鏡１５２と、ハロゲンランプ１５１に電源を供給する電源部１５３とを備える。

石英管１０２には、下部回転軸１３２、シードチャック１３３、上部回転軸１４２、素材チャック１４３、多結晶素材１０９、β−Ｇａ_２Ｏ_３の単結晶１０８および種結晶１０７が収容される。石英管１０２は、酸素ガスと不活性ガスとしての窒素ガスとの混合ガスを供給されて密閉できるようになっている。

β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を成長させるには、以下の方法による。まず、種結晶１０７と多結晶素材１０９を準備する。すなわち、種結晶１０７は、例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を劈開面に沿って切り出したもので、成長結晶の５分の１以下の径または５ｍｍ^２以下の断面積を有し、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の成長の際に破損しない強度を有する。多結晶素材１０９は、Ｇａ_２Ｏ_３の粉末の所定量を図示しないゴム管に充填し、５００ＭＰａで冷間圧縮し、その後、１５００℃で１０時間焼結して得られる。

次に、種結晶１０７の一端をシードチャック１３３に保持し、棒状の多結晶素材１０９の上端部１０９ａを素材チャック１４３に保持する。上部回転軸１４２の上下位置を調節して種結晶１０７の上端と多結晶素材１０９の下端を接触させる。また、ハロゲンランプ１５１の光を種結晶１０７の上端と多結晶素材１０９の下端との部位に集光するように、上部回転軸１４２および下部回転軸１３２の上下位置を調節する。石英管１０２の雰囲気１０２ａは、窒素と酸素の混合気体（１００％窒素から１００％酸素の間で変化する。）の全圧１気圧から２気圧に満たされている。

操作者が図示しない電源スイッチをオンにすると、制御部１０６は、制御プログラムに従い、各部を制御して以下のように単結晶成長制御を行う。加熱部１０５に電源が投入されると、ハロゲンランプ１５１は、種結晶１０７の上端と多結晶素材１０９の下端の部位を加熱して、その加熱部位を溶解し、溶解滴を形成する。このとき、種結晶１０７のみを回転させておく。

ついで、多結晶素材１０９と種結晶１０７とが十分になじむように当該部を反対方向に回転させながら溶解する。適度のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の溶解物１０８’ができたときに、多結晶素材１０９の回転を停止し、種結晶１０７のみを回転させて多結晶素材１０９および種結晶１０７を互いに反対方向に引っ張り、種結晶１０７よりも細いダッシュネックを形成する。

ついで、種結晶１０７と多結晶素材１０９を２０ｒｐｍで互いに反対方向に回転させながらハロゲンランプ１５１で加熱し、かつ、多結晶素材１０９を５ｍｍ／ｈの割合で上部回転軸１４２により上方に引っ張る。ハロゲンランプ１５１により多結晶素材１０９を加熱すると、多結晶素材１０９は、溶解して溶解物１０８’を形成するとともに、それが冷却すると多結晶素材１０９と同等またはそれよりも小さな径のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶１０８が生成する。適度の長さの単結晶を形成した後、生成したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶１０８を取り出す。

次に、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶１０８から形成した基板の作製方法を示す。β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶１０８は、ｂ軸＜０１０＞方位に結晶成長させた場合には、（１００）面の劈開性が強くなるので、（１００）面に平行な面と垂直な面で切断して基板を作製する。ａ軸＜１００＞方位、ｃ軸＜００１＞方位に結晶成長させた場合は、（１００）面、（００１）面の劈開性が弱くなるので、全ての面の加工性が良くなり、上記のような切断面の制限はない。

次に、この実施の形態に係るＦＺ法によるＧａ_２Ｏ_３単結晶の効果を説明する。
（イ）所定の方向に結晶を成長させているので、直径１ｃｍ以上の大きなβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶１０８を得ることができる。
（ロ）このβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶１０８は、ａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、あるいはｃ軸＜００１＞方位を結晶軸とすることにより、クラッキング、双晶化傾向が減少し、高い結晶性が得られる。
（ハ）このようなβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶１０８は、再現性よく生成できるため、半導体等の基板としての利用価値も高い。

＜III−Ｖ族系化合物薄膜の形成方法＞
III−Ｖ族系化合物薄膜は、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成する。III族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを用い、Ｖ族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを用いる。III−Ｖ族系化合物として、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｓ等が挙げられる。

図４は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の基板の（１０１）面上にＧａＮからなる薄膜を成長させたときの原子配列を示す。この場合、ＧａＮの（００１）面が、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１０１）面上に成長する。β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１０１）面上には、Ｏ（酸素）原子７０、７０、・・・が配列している。図中Ｏ原子７０は、実線の正円で示されている。β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１０１）面における格子定数は、ａ＝ｂ＝０．２８９ｎｍ、γ＝約１１６°である。ＧａＮの（００１）面における格子定数は、ａ_Ｇ＝ｂ_Ｇ＝０．３１９ｎｍ、γ_Ｇ＝１２０°である。図中ＧａＮのＮ（窒素）原子８０は、破線の正円で示されている。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１０１）面上にＧａＮの（００１）面を成長させてＧａＮからなる薄膜を形成する場合、格子定数のミスマッチングは、約１０％であり、角度のミスマッチングは、約３％である。従って、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のＯ原子およびＧａＮのＮ原子の原子配列が略同じであるので、ＧａＮからなる薄膜は、均一な平面構造をもつことができる。そのため、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１０１）面上にバッファ層を介することなく、ＧａＮからなる薄膜を形成しても、格子不整合が生じない。

また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶に格子定数調整用のＩｎを添加することにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１０１）面における格子定数にＧａＮの（００１）面の格子定数をより近づけることができ、ＧａＮからなる薄膜は、より均一な平面構造をもつことができる。

なお、この実施の形態においては、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１０１）面にＧａＮからなる薄膜を成長させることについて記載したが、これに限定されることなく、例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１００）面にＧａＮからなる薄膜を成長させてもよい。

一方、図５は、Ａｌ_２Ｏ_３系結晶の基板上にＧａＮからなる薄膜を成長させたときの原子配列を示す。Ａｌ_２Ｏ_３系結晶の（００１）面上には、Ｏ（酸素）原子７５、７５、・・・が配列している。図中Ｏ原子７５は、実線の正円で示されている。Ａｌ_２Ｏ_３系結晶の（００１）面における格子定数は、ａ_Ａ＝ｂ_Ａ＝０．４７５ｎｍ、γ_Ａ＝１２０°である。ＧａＮの（００１）面における格子定数は、ａ_Ｇ＝ｂ_Ｇ＝０．３１９ｎｍ、γ_Ｇ＝１２０°である。図中Ｎ原子は、破線の正円で示されている。Ａｌ_２Ｏ_３系結晶の（００１）面上にＧａＮの（００１）面を成長させてＧａＮからなる薄膜を形成する場合、格子定数のミスマッチングは、約３０％である。従って、Ａｌ_２Ｏ_３系結晶上にＧａＮからなる薄膜を形成する場合には、バッファ層を形成し、そのバッファ層の上に薄膜を形成しなければ、格子不整合が生じ、均一な平面構造をもつことができないおそれがある。

＜薄膜の形成方法＞
図６は、ＭＯＣＶＤ法を示す概略図であり、ＭＯＣＶＤ装置の主要部を示す概略断面を示す。図７は、ＭＯＣＶＤ法により得られる発光素子を示す。ＭＯＣＶＤ装置２０は、真空ポンプおよび排気装置（図示せず）を備えた排気部２６が接続された反応容器２１と、基板２７を載置するサセプタ２２と、サセプタ２２を加熱するヒータ２３と、サセプタ２２を回転、上下移動させる制御軸２４と、基板２７に向って斜め、または水平に原料ガスを供給する石英ノズル２５と、各種原料ガスを発生する、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス発生装置３１、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス発生装置３２、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス発生装置３３等を備える。なお、必要に応じてガス発生装置の数を増減してもよい。

窒素源としてＮＨ_３が用いられ、キャリアガスとして、例えば、Ｈｅが用いられる。ＧａＮ薄膜を形成するときは、原料ガスとしてＴＭＧとＮＨ_３が、ＡｌＧａＮ薄膜を形成するときは、原料ガスとしてＴＭＡ、ＴＭＧおよびＮＨ_３が、ＩｎＧａＮ薄膜を形成するときは、原料ガスとしてＴＭＩ、ＴＭＧおよびＮＨ_３が、Ｇａ_２Ｏ_３系薄膜を形成するときは、原料ガスとして、酸素ガス、Ｎ_２ＯおよびＴＭＧが用いられる。

なお、キャリアガスとして、上記Ｈｅの他に、Ａｒ，Ｎｅ等の希ガスおよびＮ_２等の不活性ガスを用いる。これらの不活性ガスは、基板を構成する酸化物半導体と反応しないものである。ここで、キャリアガスとして従来のように高温においてＨ_２を使用すると、Ｇａ_２Ｏ_３系からなる基板２７の表面がエッチングされたように穴だらけとなってしまい平坦性が非常に悪くなる。これは、Ｇａ_２Ｏ_３系を構成する酸素がＨ_２の水素により還元されたものと考えられる。このように平坦性が悪くなるため、基板２７の上に、ＧａＮ等の薄膜を成長させるのが困難となるので、キャリアガスとして上述したＨｅ、Ａｒ等を用いるのが好ましい。

また、キャリアガスに基板を構成する酸素と反応しない程度の微量の還元性ガスを添加してもよい。例えば、Ｈｅガスに微量の水素Ｈ_２を添加してもよい。

ＭＯＣＶＤ装置２０により薄膜を形成するには、例えば、以下のように行う。まず、基板２７は、薄膜が形成される面を上にしてサセプタ２２に保持され、反応容器２１内に設置される。そして、温度を１０２０℃で、ＴＭＧを５４×１０^−６モル/ｍｉｎ、ＴＭＡを６×１０^−６モル／ｍｉｎ、モノシラン（ＳｉＨ_４）を２２×１０^−１１モル／ｍｉｎで流して、６０分問成長させ、ＳｉドープＧａ_０．９Ａｌ_０．１Ｎ（ｎ−ＧａＮ層）１ａを３μｍの膜厚で成長させた。

さらに、温度を１０３０℃で、ＴＭＧを５４×１０^―６モル／ｍｉｎ、ビスジクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を流して、ＭｇドープＧａＮ（ｐ−ＧａＮ層）１ｂを１μｍの膜厚で成長させた。その上に透明電極（Ａｕ／Ｎｉ）１ｈを蒸着し、その後、ＭｇドープＧａＮ１ｂをｐ型化した。その後、透明電極１ｈにはｐ電極１ｃを取り付け、ボンディング１ｅによりリード１ｆを取り付ける。基板１の下面にｎ電極１ｄを取り付けて、発光素子を構成した。

＜Ｇａ_２Ｏ_３からなる薄膜の形成＞
ｎ型導電性を示すＧａ_２Ｏ_３からなる薄膜は、ＰＬＤ（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法等の物理的気相成長法、熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法等により成膜することができる。

ＰＬＤ法による成膜の一例を説明する。ｎ型導電性を示すためには、ガリウム置換型Ｓｉ、Ｇｅ等のｎ型ドーパントおよびＦ、Ｃｌ等の酸素置換型ｎ型ドーパントをドープする方法がある。すなわち、ＰＬＤ法によりＧａとｎ型ドーパントの合金からなるターゲット、β−Ｇａ_２Ｏ_３とｎ型ドーパントの酸化物との焼結体からなるターゲット、β−Ｇａ_２Ｏ_３とｎ型ドーパントの酸化物との固溶体単結晶からなるターゲット、またはＧａ金属からなるターゲットおよびｎ型ドーパントからなるターゲットを用いる方法等がある。

また、ｐ型導電性を示す薄膜は、ＰＬＤ法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法等の物理的気相成長法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法等により成膜することができる。

ＰＬＤ法による成膜の一例を説明する。ｐ型導電性を示すためには、薄膜中のＧａがＨ、Ｌｉ等ｐ型ドーパントと置換されるか、または薄膜中の酸素がＮ、Ｐ等のｐ型ドーパントと置換されるか、Ｇａ欠陥による方法がある。すなわち、ＰＬＤ法によりＧａとｐ型ドーパントの合金からなるターゲット、β−Ｇａ_２Ｏ_３とｐ型ドーパントの酸化物との焼結体からなるターゲット、β−Ｇａ_２Ｏ_３とｐ型ドーパントの酸化物との固溶体単結晶からなるターゲット、またはＧａ金属からなるターゲットおよびｐ型ドーパントからなるターゲットを用いる方法等がある。

本発明に用いられる薄膜は、ＧａＮ系およびＧａ_２Ｏ_３系を基本とするが、Ａｌ、Ｉｎから選ばれる１種以上を添加したＧａを主成分とした酸化物で構成してもよい。これらの添加元素の作用は、格子定数あるいはバンドギャップエネルギーを制御するためである。例えば、（Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}）_２Ｏ_３（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされるガリウム酸化物を用いることができる。

＜電極＞
電極は、ｐ型導電性を示す薄膜、あるいは基板、またはｎ型導電性を示す薄膜、あるいは基板上に蒸着、スパッタ等により形成される。電極は、オーミック接触が得られる材料で形成される。例えば、ｎ型導電性を示す薄膜あるいは基板には、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ等の金属単体、これらのうち少なくとも２種の合金（例えば、Ａｕ−Ｇｅ合金）、これらを２層構造に形成するもの（例えば、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｕ／Ｎｉ、Ａｕ／Ｃｏ）、あるいはＩＴＯが挙げられる。ｐ型導電性を示す薄膜あるいは基板には、Ａｕ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属単体、これらのうち少なくとも２種の合金（例えば、Ａｕ−Ｚｎ合金、Ａｕ−Ｂｅ合金）、これらを２層構造に形成するもの（例えば、Ｎｉ／Ａｕ）あるいはＩＴＯ等が形成される。

＜キャリア濃度が異なる薄膜の形成＞
例えば、ＧａＮからなるｎ−ＧａＮ層の上にｎ−ＧａＮ層よりキャリア濃度の低いＧａＮからなるｎ−ＧａＮ層を形成し、当該キャリア濃度の低いｎ−ＧａＮ層の上にＧａＮからなるｐ−ＧａＮ層およびｐ−ＧａＮ層よりキャリア濃度が高いＧａＮからなるｐ−ＧａＮ層を順次積層する。例えば、ｎ型ドーパントあるいはｐ型ドーパント量を変えるなどの方法によりキャリア濃度を変えることができる。
基板にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を用い、キャリア濃度の異なる複数のｎ層および複数のｐ層を形成することで、下記の効果が得られる。
（イ）ｎ−ＧａＮ層のキャリア濃度を基板のキャリア濃度より低く形成することにより、その上に形成するｐ−ＧａＮ層の結晶性がよくなり、発光効率が向上する。
（ロ）ｎ−ＧａＮ層とｐ−ＧａＮ層とを接合することにより、ＰＮ接合の発光素子を形成することができるため、ＧａＮが有するバンドギャップにより短波長の発光が可能となる。
（ハ）基板にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を用いているため、結晶性の高いｎ型導電性を示す基板を形成することができる。
（ニ）基板に用いるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶は、紫外領域の光を透過するため、基板側から紫外光から可視光までの発光光を取り出すことができる。

＜バッファ層の形成方法＞
図８は、図７に示された発光素子にバッファ層を設けたものを示す。本発明で得られるβ−Ｇａ_２Ｏ_３の基板１とｎ−ＧａＮ層１ａとの間に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮバッファ層（ただし０≦ｘ≦１）１ｇが設けられている。このバッファ層は、上記のＭＯＣＶＤ装置により形成した。このバッファ層の上に前述した＜成膜方法＞に従ってｐｎ接合構造を形成する。バッファ層は、ＧａＮまたはＡｌＮからなるものであってもよい。なお、バッファ層が形成されるＧａ_２Ｏ_３系単結晶からなる基板の面方位は、（１００）面である。

以下、本発明の実施例について説明する。
＜ｐ型導電性を示す基板上へのｎ型ＧａＮ薄膜の形成方法＞
ｐ型導電性を示す基板は、以下のように製作する。まず、ＦＺ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶を形成する。原料として、例えば、ＭｇＯ（ｐ型ドーパント源）を含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３粉末を均一に混合し、混合物をゴム管に入れ５００ＭＰａで冷間圧縮して棒状に成形する。成形したものを大気中において１５００℃で１０時間焼結してＭｇを含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３系多結晶素材を得る。β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶を準備し、成長雰囲気が全圧１〜２気圧の下、Ｎ_２およびＯ_２混合ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管中でβ−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系多結晶素材とを接触させてその部位を加熱し、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系多結晶素材との接触部分で両者を溶融する。溶解したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系多結晶素材をβ−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶とともに回転速度２０ｒｐｍで反対方向に回転させながら、かつ５ｍｍ／ｈの成長速度で成長させると、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶上に透明で、Ｍｇを含む絶縁性のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶が生成する。このβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶により基板を作製し、この基板を酸素雰囲気中において所定の温度（例えば９５０℃）で所定の期間アニールすると、酸素欠陥が減少し、ｐ型導電性を示す基板が得られる。

上記基板上にｎ型導電性を示す薄膜を形成する。薄膜は、ＭＯＣＶＤ法による気相成長により形成する。まず、ｐ型導電性を示す基板をＭＯＣＶＤ装置にセットする。基板を温度を５００℃に保持し、Ｈｅを２０ｌ／分、ＮＨ_３を１０ｌ／分、ＴＭＧを１．７×１０^−４モル／分、およびＮｅで０．８６ｐｐｍまで希釈したモノシラン（ＳｉＨ_４）を２００ｍｌ／分の割合で３０分間供給し、膜厚約２．２μｍ、キャリア濃度１．５×１０^１８／ｃｍ^３のｎ型導電性を示すＧａＮから成る薄膜を形成する。

＜ｐｎ接合を備えた発光素子の形成方法＞

図９は、本発明の実施例２に係る発光素子を示す。この発光素子４０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３基板４１と、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１の上に形成されたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮからなるバッファ層（ただし０≦ｘ≦１）４２と、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮバッファ層４２の上に形成されたＧａＮからなるｎ−ＧａＮ層４３と、ｎ−ＧａＮ層４３の上に形成されたＧａＮからなるｐ−ＧａＮ層４４と、ｐ−ＧａＮ層４４の上に形成された透明電極４５と、透明電極４５の一部に形成されたＡｕ等からなるボンディング電極４７と、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１の下面に形成されたｎ電極４６からなる。この発光素子４０は、ボンディング電極４７を介してボンディング４８によりリード４９を取り付け、金属ペースト５１を介してプリント基板５０に搭載される。

この発光素子４０は、ｎ−ＧａＮ層４３とｐ−ＧａＮ層４４とが接合されたｐｎ接合部で発光するが、発光光は、透明電極４５を透過して上方に出射する出射光６０として外部に射出する他、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１の下面の方に向う発光光６１は、例えば、金属ペースト５１により反射させられて上方に出射する。従って、発光光が直接外部に出射するのと比べて、発光強度が増大する。

＜フリップチップ型発光素子＞
図１０は、本発明の実施例３に係る発光素子を示す。この発光素子４０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３基板４１と、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１の下部のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮからなるバッファ層（ただし０≦ｘ≦１）４２と、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮバッファ層４２の下部のＧａＮからなるｎ−ＧａＮ層４３と、ｎ−ＧａＮ層４３の下部の一部に形成されたＧａＮからなるｐ−ＧａＮ層４４およびｎ電極４６と、ｐ−ＧａＮ層４４の下部のｐ電極５２とからなる。ｐ電極５２およびｎ電極４６は、それぞれ半田ボール６３、６４を介してリードフレーム６５、６６にそれぞれ接続される。

この発光素子４０は、ｎ−ＧａＮ層４３とｐ−ＧａＮ層４４とが接合されたｐｎ接合部で発光するが、発光した光は、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１を透過して出射光６０として上方に出射する。

＜ダブルへテロ構造を備えた発光素子＞
図１１は、本発明の実施例４に係る発光素子を示す。この発光素子４０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３基板４１と、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１の上に形成されたＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮからなるバッファ層（ただし０≦ｙ≦１）４２と、バッファ層４２の上に形成されたＡｌ_ｚＧａ_１−ｚＮからなるｎ−Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚＮクラッド層（ただし０≦ｚ＜１）５５と、ｎ−Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚＮクラッド層５５の上に形成されたＩｎ_ｍＧａ_１−ｍＮからなるＩｎ_ｍＧａ_１−ｍＮ発光層（ただし０≦ｍ＜１）５６と、Ｉｎ_ｍＧａ_１−ｍＮ発光層５６の上に形成されたＡｌ_ｐＧａ_１−ｐＮからなるｐ−Ａｌ_ｐＧａ_１−ｐＮクラッド層（ただし０≦ｐ＜１、ｐ＞ｚ）５７と、ｐ−Ａｌ_ｐＧａ_１−ｐＮクラッド層５７の上に形成された透明電極４５と、透明電極４５の一部に形成されたＡｕ等からなるボンディング電極４７と、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１の下面に形成されたｎ電極４６からなる。この発光素子４０は、ボンディング電極４７にボンディング４８によりリード４９を取り付け、金属ペースト５１を介してプリント基板５０に搭載される。

ｎ−Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚＮクラッド層５５のバンドギャップエネルギーは、Ｉｎ_ｍＧａ_１−ｍＮ発光層５６のバンドギャップエネルギーより大きく、ｐ−Ａｌ_ｐＧａ_１−ｐＮクラッド層５７のバンドギャップエネルギーは、Ｉｎ_ｍＧａ_１−ｍＮ発光層５６のバンドギャップエネルギーより大きくなるように形成される。

この発光素子４０は、ダブルへテロ構造を有しているため、キャリアとなる電子と正孔とがＩｎ_ｍＧａ_１−ｍＮ発光層５６に閉じこめられて再結合する確率が高くなるので、発光光率が大幅に向上する。さらに、発光光は、透明電極４５を透過して上方に出射する出射光６０として外部に射出する他、Ｇａ_２Ｏ_３基板４１の下面の方に向う発光光６１は、例えば、金属ペースト５１により反射させられて上方に出射するので、発光光が直接外部に射出するのと比べて、発光強度が増大する。
なお、本発明に係る半導体素子は、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードのいずれにも適用することができる。具体的には、例えば、電界効果トランジスタ、フォトダイオード、太陽電池等が挙げられる。

β−Ｇａ_２Ｏ_３の比抵抗の温度変化を示すグラフである。本発明で用いられるＥＦＧ法引上炉に挿入するルツボを示す一部破断斜視図である。本発明で用いられるＦＺ法赤外線加熱単結晶製造装置を示す要部断面図である。本発明で好適に用いられるのβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の基板の（１０１）面上にＧａＮの（００１）面からなる薄膜を成長させたときの原子配列を示す図である。比較例としてのＡｌ_２Ｏ_３系結晶の基板の（００１）面上にＧａＮの（００１）面からなる薄膜を成長させたときの原子配列を示す図である。本発明で用いられるＭＯＣＶＤ法を示す概略図である。本発明の実施例１に係る発光素子を示す断面図である。本発明の実施例１に係る発光素子にバッファ層を設けた発光素子の断面図である。本発明の実施例２に係る発光素子を示す断面図である。本発明の実施例３に係る発光素子を示す断面図である。本発明の実施例４に係る発光素子を示す断面図である。

符号の説明

１基板
１ａｎ−ＧａＮ層
１ｂｐ−ＧａＮ層
１ｃｐ電極
１ｄｎ電極
１ｅボンディング
１ｆリード
６ルツボ
７種結晶
８スリットダイ
８ａスリット
９Ｇａ_２Ｏ_３融液
１０ β−Ｇａ_２Ｏ_３成長結晶
２０ＭＯＣＶＤ装置
２１反応容器
２２サセプタ
２３ヒータ
２４制御軸
２５石英ノズル
２６排気部
２７基板
３１、３２、３３ガス発生装置
４０発光素子
４１基板
４２Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮバッファ層
４３ｎ−ＧａＮ層
４４ｐ−ＧａＮ層
４５透明電極
４６ｎ−電極
４７ボンディング電極
４８ボンディング
４９リード
５０プリント基板
５１金属ペースト
５２ｐ電極
５５ｎ−Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚＮクラッド層
５６Ｉｎ_ｍＧａ_１−ｍＮ発光層
５７ｐ−Ａｌ_ｐＧａ_１−ｐＮクラッド層
６０出射光
６１発光光
６３、６４半田ボール
６５、６６リードフレーム
１００赤外線加熱単結晶製造装置
１０２石英管
１０２ａ雰囲気
１０３シード回転部
１０４素材回転部
１０５加熱部
１０６制御部
１０７種結晶
１０８単結晶
１０８’ 溶解物
１０９多結晶素材
１０９ａ上端部
１３１下部駆動部
１３２下部回転軸
１３３シードチャック
１４１上部駆動部
１４２上部回転軸
１４３素材チャック
１５１ハロゲンランプ
１５２楕円鏡
１５３電源部

Claims

β―Ｇａ_２Ｏ_３基板上に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表わされるガリウム窒化物からなる層をＭＯＣＶＤ法により形成する半導体素子の製造方法において、
前記基板上に形成される前記層の形成は、前記β―Ｇａ_２Ｏ_３基板が反応しないＨｅガス、Ａｒガス、又はＮｅガスより成り、Ｈ_２ガス及びＮ_２ガスを含まないキャリアガスによって前記層を構成する原料ガスを搬送することにより行うことを特徴とする半導体素子の製造方法。
前記層は、ドーピングによって導電性を付与されたことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方法。