JP4307864B2

JP4307864B2 - 密閉形アルカリ亜鉛一次電池

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Publication number: JP4307864B2
Application number: JP2003045383A
Authority: JP
Inventors: 直美坂東; 邦彦宮本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP2004259453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉形アルカリ亜鉛一次電池に係り、さらに詳しくは貯蔵特性を改善したアルカリ亜鉛一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば携帯形のラジオやカセットレコーダなどの携帯形電子機器類の電源として、一般的にマンガン電池あるいはアルカリ電池などが使用されている。特にアルカリ電池は、電池要素をインサイドアウト形構造とすることにより、低コストを図っている。
すなわち、正極を中空筒状形とし、この中空内に筒状のセパレータを介挿・配置し、この筒状セパレータ内に負極物質を充填するインサイドアウト形構造を採ることにより、シート状の正極、セパレータおよび負極の積層体を捲回するスパイラル形構造を採る場合に較べて、生産性の向上などが図られ、結果的に低コストのアルカリ電池を提供できる。
【０００３】
電池要素が、インサイドアウト形構造の一次電池の場合は、上記のように生産性や低コスト化の点で有利であるが、スパイラル形構造の場合に較べて正極と負極との対向面積が小さいため、一般的に、高率放電特性が劣るという問題がある。すなわちこの場合、正極に通常のオキシ水酸化ニッケルをそのまま使用しても、連続もしくは不連続の高率放電において、その導電性が不十分であるため、充分な高率放電特性は得られない。そこでコバルト化合物などにより被覆を施すことによって、高率放電特性を改善する試みがなされている。このニッケル亜鉛一次電池は、高容量で、高率放電特性に優れ、単位重量あたりのエネルギー密度が高いという特徴がある。
【０００４】
しかしながら、このオキシ水酸化ニッケル正極は、アルカリマンガン一次電池の正極活物質であるマンガン化合物と比較して、保存時に自己放電を生起しやすく、放電容量が低下するという問題があった。
【０００５】
オキシ水酸化ニッケルを８０〜１０質量％とし、残りを二酸化マンガン２０〜９０質量％として自己放電を抑制することが知られている（特許文献１参照）。しかし、この技術においては、二酸化マンガンの放電反応は、電池電圧１．１Ｖ付近にプラトーが現れるため、高電圧、高レートを必要とする携帯形電子機器類において、充分な特性を出すことができない。
【０００６】
一方、従来一般に水酸化ニッケルを正極活物質として用いた二次電池において、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｆｅ，希土類元素，Ｃｏ，Ｃｄなど各種金属元素をニッケルと固溶もしくは共晶することによって、正極活物質の特性を改善することが行われている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術においては、水酸化ニッケルを正極活物質として用いた一次電池について前述の保存時の放電特性について検討されたものではなく、前記水酸化ニッケル系化合物を用いた一次電池の自己放電防止技術については、依然として解決するものではなく、新たな技術開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４８８２７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１３９９８号公報、
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、アルカリマンガン次電池に比べて、高率放電特性が優れたニッケル亜鉛一次電池ではあるが、貯蔵においてまだ不充分であった。
本発明は上記事情を対処してなされたもので、生産性に優れたインサイドアウト型構造を取りながら、高率放電に優れ、かつ貯蔵時の自己放電による容量低下を抑制し、放電容量の維持率を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、水酸化ニッケル系化合物を用いた正極活物質について、共晶元素について種々検討した結果、特定量のマンガン元素を水酸化ニッケル系化合物に共晶させることにより容量維持率が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、水酸化ニッケル系化合物粒子および炭素系粒子を少なくとも含有し中空筒状に形成された正極合剤と、亜鉛を主体とする合金を用いた負極と、セパレータと、外装缶を具備する密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、前記正極合剤は、マンガンをニッケルに対して０．１〜５質量％添加して共晶させたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池である。
【００１１】
本発明においては正極にマンガン共晶オキシ水酸化ニツケルを用いることにより、酸素過電圧が上がり、電解液中の水の分解成分である酸素ガス発生反応が抑制されることとなる。よって正極の自己放電、つまり貯蔵による放電容量の低下を防止し、放電容量の維持率の改善を達成するものである。
【００１２】
本発明において、マンガン含有量を、５質量％以上とすると正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子の密度が極端に低下してしまい、活物質の充填量が不充分となってしまうため、容量が低下してしまう。また、放電電圧カーブが右下がりになってしまい、特に通常の機器での使用時に用いられるような電圧カット制御では、取り出せる容量が減少してしまう。一方、マンガン含有量を、０．１質量％以下の含有量とした場合では、目的である自己放電抑制の効果が得られない。
【００１３】
更に上記の正極にＹ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｃａの化合物を添加することに上記の効果を増大させることができる。このような物質としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３など金属酸化物やＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの化合物を正極活物質である水酸化ニッケル系化合物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いるとよい。この範囲を下回ると自己放電抑制の効果が少なく、またこの範囲を上回ると電気抵抗が上昇し、電池特性が低下してしまうため好ましくない。
【００１４】
また、前記水酸化ニッケル系化合物粒子は、表面を高次コバルト化合物で被覆されていることが、正極全体の電気伝導性を向上させ、特に高率放電や放電末期の反応を改善するため好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
【００１６】
以下、本発明の電池の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００１７】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属からなる電池外装缶であり、この電池外装缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる電池外装缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、電池外装缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１８】
以下に、本発明の正極材料、負極材料、及び電解液について詳細に説明する。
▲１▼正極合剤
本発明の正極合剤は水酸化ニッケル系化合物粒子からなる正極活物質、黒鉛など炭素系材料からなる導電剤、前記水溶液であるアルカリ電解液、更に必要に応じてバインダ、及び潤滑剤などからなる。
【００１９】
（正極活物質）
本発明で用いる正極活物質は、水酸化ニッケル系化合物を主とする化合物であり、水酸化ニッケル系化合物にマンガンを共晶させた結晶粒子である。
前述のように、本発明において、マンガン含有量は、０．１〜５質量％の範囲で、水酸化ニッケル系化合物に含有させることが望ましい。このマンガン含有量を５質量％以上とすると、正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子の密度が極端に低下してしまい、活物質の充填量が不充分となってしまうため、容量が低下してしまう。また、放電電圧カーブが右下がりになってしまい、特に通常の機器での使用時に用いられるような電圧カット制御では、取り出せる容量が減少してしまう。一方、マンガン含有量を、０．１質量％以下の含有量とした場合では、目的である自己放電抑制の効果が得られない。
本発明で用いるマンガン共晶水酸化ニッケル系化合物としては、マンガンを共晶している水酸化ニッケルなどどのような水酸化ニッケル系化合物であってもよいが、初期充電を行うことなく使用できることから、マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルであることが好ましい。
【００２０】
更に、正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子自体がマンガンのほかに、亜鉛もしくはコバルト単体あるいはその両方と共晶しているものであってもよい。この正極活物質は低電解液比率でも安定した放電が行えるという特徴を有している。この水酸化ニッケル系化合物粒子に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、４．０〜１２．０％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると利用率低下の問題が発生し、またこの範囲を上回ると比重低下により容量密度が低下する問題があるからである。
【００２１】
さらに、本発明の水酸化ニッケル系化合物粒子の表面は、オキシ水酸化コバルト、四酸化三コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属コバルトより選ばれる一種以上の物質により被覆されていてもよい。これによって、粒子の導電性が向上し、電池の内部抵抗を低下させることができる。
かかる被覆層の量は、正極活物質に対して、２．０〜６．０質量％の範囲が望ましい。被覆層の量がこの範囲を上回ると活物質自体の量の低下、およびコスト高の問題が生じ、またこの範囲を下回ると、集電性低下の問題が生じて好ましくない。
【００２２】
上記本発明の正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子のうちで特に本発明にとって好ましいコバルト化合物等被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルは、例えば次の方法によって製造することができる。すなわち、マンガン共晶水酸化ニッケルの合成、コバルト化合物の被覆、及びマンガン共晶水酸化ニッケルの酸化の各工程からなる方法である。
【００２３】
以下各工程について説明する。
マンガン共晶水酸化ニッケルの合成
水酸化ニッケルは、金属ニッケル及び金属マンガンを酸に溶解した後、アルカリで中和して作製される。この工程で用いる酸としては、硝酸、硫酸などの無機強酸を用いることができるが、電池とした場合の自己放電抑制の観点から硫酸を用いることが好ましい。この工程において、強酸による溶解は、硫酸もしくは硝酸中に、ニッケル粉末を攪拌しながら添加することによって行うことができる。また、この工程においてアルカリによる中和工程は、上記工程で得られたニッケル−マンガンの混合無機酸塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリを混合することによって行うことができる。この工程において水酸化ニッケルの結晶を制御することが重要である。本発明においては、ニッケル−マンガン混合無機酸水溶液と無機アルカリ水溶液の混合は激しく攪拌しながら徐々に混合していくと共に、ｐＨを１１前後に維持しながら攪拌を継続することにより所望の球状の結晶を得ることができる。これによって平均粒径が１０μｍ程度の結晶が得られる。
【００２４】
この工程において、水酸化ナトリウムなどの強アルカリに加えてアンモニウム塩を併用することがｐＨを１１前後に維持するために好適である。このアンモニウム塩を併用することによって、より粒径が均一でかつ整った球形をした粒子を得ることができる。この中和工程の温度は、３０〜４０℃の範囲が好ましい。この温度が上記範囲を下回った場合、結晶成分供給の点で好ましくない。一方、温度が上記範囲を上回った場合、強酸、強アルカリ水溶液を用いるため、安全を考慮した設備コストや作業性などの点で好ましくない。
【００２５】
また、本発明のマンガン共晶オキシ水酸化ニッケルに、さらに亜鉛やコバルトを共晶して用いる場合には、金属ニッケルを強酸に溶解する際に亜鉛、コバルト、あるいはそれらの化合物を同時に溶解することによって行うことができる。
【００２６】
また、上記工程では、金属ニッケルと金属マンガンを同時に酸によって溶解する製法を示したが、金属ニッケル及び金属マンガンを個別に溶解し、得られた溶液を混合しアルカリ処理してマンガン共晶水酸化ニッケルとしてもよい。
【００２７】
コバルト化合物等の被覆
上記方法によって合成したマンガン共晶水酸化ニッケル系化合物にコバルト化合物等を被覆するには概略次に方法によって行うことができる。すなわち、マンガンを共晶した水酸化ニッケル粒子に水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことによりマンガン含有水酸化ニッケルの表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。
【００２８】
以下この工程を詳述する。すなわち、上記工程で得られた水酸化ニッケル結晶は、次いで水酸化コバルトによって被覆される。この水酸化コバルトの被覆は、平均粒径１０μｍの球状水酸化ニッケル結晶１００質量部に対して、平均粒径１〜５μｍのコバルト化合物を５〜７質量部、酸素を含む気体雰囲気中でマイクロウェーブなどの手段による加熱により６０〜１５０℃程度に加熱し、攪拌しながら、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を５〜２０質量部の割合で噴霧すると、水酸化コバルト化合物はアルカリ水溶液に溶解して水酸化ニッケル粒子表面にフィルムコートされながら一旦、Ｃｏ（ＯＨ）_２となって再析出した後、ＣｏＯＯＨやＣｏ_３Ｏ_４などの高導電性のコバルト高次化合物に転移する。これによって高導電性の球状を有するコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子が得られる。
【００２９】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。このような正極合剤の製造については、特開平１０−２３３２２９号公報、特開平１０−２７５６２０号公報、特開平１０−１８８９６９号公報などに説明されており、本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。
【００３０】
以下このコバルト被覆水酸化ニッケル化合物の製造工程を詳述する。
まず所定量の水酸化ニッケル粒子と水酸化コバルト粒子をミキサの中に投入し、撹拌・混合を行う。
【００３１】
本発明においては、ミキサの中を例えば大気のような含酸素雰囲気にした状態で加熱手段を作動させ、撹拌，混合している混合物の温度を所定温度に制御する熱処理を施して、同時に、ノズルから所定濃度のアルカリ水溶液を供給し、このミキサを運転して混合する。
【００３２】
この過程で、水酸化ニッケル粒子とコバルト化合物粒子との均一混合が進み、同時に供給されたアルカリ水溶液は混合物の表面に被覆し、水酸化ニッケル粒子の表面にはアルカリ水溶液とコバルト化合物粒子と酸素とが共存する反応場が形成され、その結果、コバルト化合物粒子は高次酸化物に転化してそれが水酸化ニッケル粒子の表面を被覆する。
【００３３】
ここで、コバルト化合物粒子としては、金属コバルト粒子，水酸化コバルト粒子，三酸化コバルト粒子，四酸化コバルト粒子，一酸化コバルト粒子をそれぞれ単独で用いることもでき、またこれらの２種類以上を混合した状態で用いることもできる。その場合、上記粒子系におけるコバルト化合物粒子の含有量は０．５〜２０質量％の範囲に設定されることが好ましい。０．５質量％より少ない場合は、水酸化ニッケル粒子表面の導電性マトリックスの形成が不充分となってその利用率は高くならず、また２０質量％よりも多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して、放電容量を低下させるようになるからである。
【００３４】
また、用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液単独、またはそれらの混合液、更に前述の系に水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎの範囲に設定することが好ましい。１Ｎより低濃度である場合には、混合物に含有されているコバルト化合物粒子に対する溶解能が低くなって前記した導電性マトリックスの形成が充分に進まず、活物質の利用率をあまり高められないからであり、また１４Ｎより高濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって粒子系の内部にまで充分に浸透せず、コバルト化合物粒子を充分に溶解できなくなるからである。
【００３５】
アルカリ水溶液の使用量は、粒子系１００質量部に対し５〜２０質量部に設定することが好ましい。５質量部より少ない場合は、粒子系に含有されているコバルト化合物粒子の全量を溶解させることが困難となるため、得られた活物質の利用率は向上せず、またそれを用いて製造した電池の保管後の容量回復率もあまり高くならないからである。そして、２０質量部より多い場合は、粒子系は造粒されるようになるからである。好ましい使用量は粒子系１００質量部に対し１０〜１５質量部である。
【００３６】
マンガン共晶水酸化ニッケルの酸化
次に上記方法によって合成したコバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケルを酸化することによって、マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。すなわち、上記コバルト化合物被覆水酸化ニッケルは、これに水を加えてスラリー状とするとともに、次いで酸化剤を添加し、酸化させることによって、コバルト化合物被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルにまで酸化する。この際、コバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケル粒子と水との比率は、コバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケル粒子１００質量部に対して水５〜３０質量部の比率が適切である。本発明において用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いることができる。次亜塩素酸ナトリウムとしては、濃度５〜１５％の水溶液が用いられ、さらに好ましい濃度は１０〜１２％である。この濃度が上記範囲を下回った場合、コバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケルの酸化の点で不都合であり、一方、濃度が上記範囲を上回った場合、この溶液は、空気、熱、光などに極めて不安定になるため安定した酸化度のコバルト被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを得る点で不都合である。前記コバルト被覆マンガン共晶水酸化ニッケル粒子スラリーに添加する酸化剤の量は、マンガン共晶水酸化ニッケルに対して１０５〜１２０当量の範囲が好ましい。これによって、確実にマンガン共晶水酸化ニッケルを、マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルに転化することができる。
【００３７】
上記方法によって、本発明に最適な、コバルト化合物被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。なお、コバルト化合物を被覆せずに単にマンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを合成するには、上記第３の工程を省略すればよい。
【００３８】
（炭素系粒子）
本発明においては、前記正極合剤中に炭素系粒子を配合し導電性を改善することが好ましい。
本発明において用いられる炭素系粒子として、アセチレンブラック、カーボンブラック、人口黒鉛、天然黒鉛などが挙げられるが、特に平均粒径５〜４０μｍの黒鉛が望ましい。その理由は平均粒径がこの範囲を下回った場合には、本来黒鉛が持っている正極合剤成分を結着する能力が低下し、成形した正極合剤の強度が低下して電池製造の作業性に問題があるばかりでなく、正極合剤の導電性が低下するからである。一方、黒鉛の平均粒径が上記範囲を上回った場合、活物質の粒子と比較して径が大きくなるため、導電性が低下するからである。
そして、本発明においては、前記正極合剤中のかかる黒鉛粒子の含有量を１０質量％とすることが望ましい。正極合剤中の黒鉛粒子の含有量を大きくしすぎると限られた金属缶の容積中に充填することのできる正極活物質自体が減少することと、黒鉛が酸化されて生じる炭酸イオンが自己放電を加速して放電容量が低下するからである。そのため、正極合剤中の炭素粒子の含有量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下である。
【００３９】
（他の添加成分）
バインダは、正極合剤構成成分を結着し、正極合剤成形体の保形性を高めるために配合されるもので、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの水素もしくはフッ素のうち少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン六フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレンの三元共重合体などを用いることができる。これらのバインダ成分は、正極合剤に対して０．０５〜０．５質量％の範囲で用いるのが適切である。
また、正極合剤には、正極合剤成形時の作業性を改善するための潤滑剤を添加することもできる。
この潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアラマイドなどのステアリン酸系化合物が好ましい。この添加量は、正極合剤に対して、０．０５〜０．５質量％の範囲が適切である。
【００４０】
（正極成形体の成形）
正極合剤は、混合され、プレスによりその外径が金属からなる電池外装缶の内径にほぼ等しい中空筒形状に成形して正極成形体として製造される。そして成形された正極合剤は、正極活物質粒子、および導電剤粒子が相互結着し、粒子間の粒界には電解液が充填されている。
本発明の水酸化ニッケル系化合物粒子は、以下の工程によって正極に成形される。
【００４１】
ドライ攪拌：
水酸化ニッケル系化合物粒子、黒鉛粉末を所要の量で加え、万能攪拌ミキサーにてドライ攪拌する。攪拌時間は約５分程度である。
【００４２】
ウェット攪拌：
上記ドライ攪拌によって得られた混合粉末１００質量％に対して、電解液を添加して万能ミキサーにてウェット攪拌する。この工程により上記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、相互に凝着し成形可能となる。この工程において用いる電解液の量は、正極合剤成分１００質量％に対して、２〜７質量％程度であり、また攪拌時間は約５分程度で十分である。
【００４３】
圧縮：
次に得られた混合物を双ロール・プレス機にて板状に圧縮する。このとき板状の被圧縮物の厚さが１ｍｍ程度になるように、ロール状プレスの圧力などを調整する。
【００４４】
破砕：
続いてこの板状の被圧縮物を破砕機にて破砕する。
【００４５】
篩い分け：
次に２２−１００メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径１５０〜７１０μｍ程度の顆粒状正極合剤を得る。
【００４６】
混合攪拌：
上記工程によって得られた顆粒状合剤に、潤滑剤であるステアリン酸化合物粉末を所定量添加して混合攪拌する。攪拌時間はおよそ５分程度で十分である。これによって顆粒状正極合剤を作製することができる。
【００４７】
正極合剤の成形：
前記顆粒状正極合剤と、導電剤であって、かつ成形性および金型に対する離型性を付与する人造黒鉛粉末などとを混合し、攪拌する。その後、ＪＩＳ規格ＬＲ６型電池用に相当する正極合剤成形金型を使用して、中空筒形の正極合剤を加圧成形する。
【００４８】
▲２▼負極材料
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。負極材料をゲル状とするためには、電解液および増粘剤から電解液ゲルを調整し、これに負極活物質を分散させることにより容易に得ることができる。
本発明にいて用いる亜鉛合金は、無こう化亜鉛合金として知られる水銀および鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
【００４９】
負極作用物質として、純亜鉛でなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特にポリアクリル酸ナトリウムが強アルカリに対する安定性が良いため好ましい。
【００５０】
▲３▼電解液
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に水酸化カリウムを用いることが好ましい。
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解して電解液とするが、更に電解液に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。
電解液として、少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と仕較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００５１】
▲４▼セパレータ
本発明で用いられる、セパレータはセルロース繊維と、ポリビニルアルコール系繊維などの繊維の不織布、織布、抄紙などからなっている。これらの繊維においては、セルロース繊維がアルカリ電解液との親和性がよいため、保液性を高めるために用いられており、一方ポリビニルアルコール系繊維は、耐アルカリ性に優れており、これらを併用することによって特性バランスのよいセパレータを得ることができる。本発明において、これらのセルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維は、それぞれの繊維を混合して抄紙にしてもよいし、それぞれ別に抄紙にした後、貼り合わせてもよい。
このセパレータ紙を用いてセパレータとするには、セパレータ紙を捲回し、底部を接着して有底円筒状に成形する。この際捲回セパレータ紙の側部を接着しても差し支えない。この接着はセパレータ紙を成形した後熱接着しても良いし、また接着剤を使用してもよい。接着剤を使用する場合には、耐薬品性のある接着剤である必要がある。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１、比較例１〜８＞
まず、水酸化ニッケル系化合物を正極活物質として用いた一次電池において、共晶する元素を選択することによって、容量維持特性に及ぼす影響について検討するために、以下の比較実験を行った。
すなわち、硫酸ニッケルに、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｆｅ，希土類元素，Ｃｏ，Ｃｄなどの硫酸塩を、硫酸ニッケルに対して、３質量％となるように添加し、この混合物に、水酸化ナトリウムを添加し、各種元素を共晶した水酸化ニッケルを合成した。
こうして得られた共晶水酸化ニッケル粒子１００質量％に、７質量％のＣｏ（ＯＨ）_２を加え、大気雰囲気中で攪拌しながら、１０Ｎ−ＮａＯＨを１５質量％噴霧し、マイクロウェーブによる加熱によって表面に高次コバルト酸化物を配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、更にこの系に次亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化を進め、コバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケルとした。これが複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、Ｘ線粉末回折装置による同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価となっていることから確認した。
【００５３】
上記によって、得られた各種元素共晶オキシ水酸化ニッケル正極活物質に、カーボン及び電解液を添加して成形し正極合剤を形成した。マンガン含有オキシ水酸化ニッケルに添加するカーボン及び電解液の量は、正極合剤の成形強度などを考慮し、１００：６：５の質量比で配合、成形した。
【００５４】
（負極の作製）
負極については公知の二酸化マンガン亜鉛一次電池の負極の無水銀、無鉛の亜鉛合金を用いて負極合剤を形成した。負極合剤の亜鉛ゲル組成は亜鉛、吸水性バインダ、電解液を１００：１．５：５５とした。
【００５５】
（電池の組立）
こうして得られた正極合剤、負極ゲルを、アセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底筒状のセパレータを介して缶の中に収め、電解液を注液し、集電体／ガス・リリース・ベントを具備した金属板／負極トップを、一体化した封口体でクリンプ封口して、ＡＡサイズのニッケル−亜鉛１次電池を作製した。
【００５６】
＜評価＞
得られた電池について、常温で貯蔵し所定期間経過前後の１０００ｍＡｈ放電容量を測定した。また貯蔵前の容量を貯蔵後の容量で割ったものを容量維持率とした。
その結果を、表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１の結果から明らかなように、共晶金属としてＭｎを用いた場合には、十分な容量維持率を示したが、他の金属を共晶した場合には、共晶元素を含まない場合と比較してほとんど容量維持率の改善効果はなかった。
【００５９】
＜実施例２〜６、比較例１０〜１４＞
マンガンの含有量を下記表２に示す量としたこと以外には、前記実施例１と同様にして電池を作製し、前記実施例１と同様にして容量維持率を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
上記表２からわかるように、マンガン含有率が０．１〜５質量％であるマンガン含有オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に使用した場合（実施例２〜６）では、マンガン含有率がそれ以上のもの（比較例１２〜１４）のものと比較して初期の容量が大きく且つ貯蔵後の容量でも勝っている。またマンガン含有率が０．５より低いものもしくは含有していないもの（比較例１０，１１）は初期の容量は高いものの貯蔵後の劣化が大きい。
【００６２】
本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を取ることが出来る。例えば上記では筒型単三アルカリ一次電池の構成を例示したが、筒状の単一、単二、単四あるいはボタン形などであってもよい。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば，高エネルギー密度かつ高率放電特性、且つ自己放電に優れたアルカリ一次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した電池の概略断面図。
【符号の説明】
１……金属缶（外装缶）
２……正極（正極合剤）
３……セパレータ
４……ゲル状負極
５……負極集電体
６……絶縁性ガスケット
７……リング状金属板
８……金属封口板

Claims

水酸化ニッケル系化合物粒子および炭素系粒子を少なくとも含有し、中空筒状に形成された正極合剤と、亜鉛を主体とする合金を用いた負極と、セパレータと、外装缶を具備する密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、
前記正極合剤は、マンガンをニッケルに対して０．１〜５質量％添加して共晶させたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池。
前記水酸化ニッケル系化合物が、さらに亜鉛およびコバルトもしくはこれらを共晶させたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛一次電池。
前記水酸化ニッケル系化合物が、表面にコバルト高次酸化物で被覆された亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶させたオキシ水酸化ニッケルの粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の密閉型アルカリ亜鉛一次電池。
水酸化ニッケル系化合物粒子及び炭素系粒子を含有する正極合剤であって、その正極合剤にＹ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３からなる金属酸化物及びＣａＦ_２からなる金属フッ化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のアルカリ亜鉛系化合物正極合剤。