JP4503790B2

JP4503790B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP4503790B2
Application number: JP2000186278A
Authority: JP
Inventors: 恵介成海; 彩子小林; 清人依田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP2002008668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度を有するアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオカメラやヘッドフォンステレオ等の電子機器においては、小型化が進んでおり、エネルギー密度の大きな電池が求められてきている。こうした小型化した電子機器に用いるための電池としては、これまで、マンガン電池や、このマンガン電池より大容量の得られる水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を用いたアルカリマンガン電池等の一次電池が多用されている。また、酸化銀電池や、リチウム電池なども実用化されてきている。
ところで近年、電子機器の多機能化、小型化、高性能化によって、これら電子機器の電源となる電池の高性能化、すなわち、一次電池の品質の向上、寿命の改善、特に放電持続時間の改善に対する要求が高まっている。
【０００３】
電池の品質向上特に電池容量の増加のためには、正極合剤中における正極活物質の含有量を増加させる必要があるが、このためには、必然的に正極合剤中に含有されている添加成分を低減させる必要があり、導電助剤である炭素粉末の含有量も低下させることになる。ところが、添加成分を含まない正極活物質のみからなる正極合剤は、成形が困難であるばかりでなく、導電助剤を含まないため内部抵抗が増加し、電池性能の低下をもたらすことになる。一方、内部抵抗を低減化させるため炭素粉末の含有量を増加させると、電池の内部抵抗は下がるものの、正極活物質の量が減るために放電容量の低下につながって、これらの要求は、二律背反の関係となり両者を同時に満足することは困難であった。
【０００４】
一方、高エネルギー密度の鉄（VI）酸塩を正極活物質として用いた電池が検討されている。この電池は、従来のアルカリ電池より長寿命の電池であるとされ、正極活物質としてＭＦｅ（VI）Ｏ_４を、負極活物質として亜鉛合金を、また電解液として水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた一次電池である。
ところで、この鉄（VI）酸塩を正極活物質として用いて電池を構成した場合、高エネルギー密度の電池は得られるものの、実放電持続時間は、従来のアルカリ電池と比較して期待されるほど長い放電持続時間の電池が得られないという課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平均作動電圧を低下させることなく、自己放電による水素ガスの発生を抑制し、放電持続時間の改善された高エネルギー密度電池を実現することを目的としている。
【０００６】
本発明に係る電池は、正極、亜鉛もしくは亜鉛合金粉末およびゲル化剤を含有する負極、およびアルカリ電解液から構成される電池において、
前記正極の活物質として鉄（ＶＩ）酸塩を用い、また、電解液として水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含有するアルカリ溶液を用いたことを特徴とする。
【０００７】
また請求項２の本発明は、前記電解液の濃度として、水酸化カリウムを３０〜４８質量％、および酸化亜鉛を２〜６質量％の濃度範囲とすることを特徴とするものである。
【０００８】
さらに、請求項２の本発明において、電解液の水酸化カリウムの濃度を３０〜４８質量％の範囲にすることにより最適の伝導度を、酸化亜鉛の濃度を２〜６質量％の範囲にすることにより自己放電を抑制することができ、高容量を維持できる。
また、酸化亜鉛の濃度が上記範囲を上回ると、放電持続時間が短くなる。一方、酸化亜鉛の濃度が上記範囲を下回ると、水素ガス発生の抑制効果が低下し、電池作製後電池内部の圧力が高まり、容器が変形するおそれがあり望ましくない。
また、上記本発明のアルカリ電解液において酸化亜鉛は、水酸化カリウム溶液中に溶解して状態で存在している。
【０００９】
前記の構成を有する本発明によれば、正極、負極および電解液から構成される電池において、前記正極の材料として鉄（VI）酸塩がアルカリ電解液中で安定に存在し、高い作動電圧の電池を実現することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明をＬＲ４４形ボタン電池に応用した例である。
【００１１】
図１に示すように、ステンレス鋼等でできた正極ケース７内には、正極合剤６が収納されており、セパレータ４が、前記正極合剤６上に配置されている。前記セパレータ４表面には、微孔性ポリエチレンフィルムやセロハンからできたバリヤー３が配置されており、このセパレータ４に電解液が含浸保持されている。
一方、上記正極ケース７より小径の負極ケース１内にはゲル状の負極６が配置され、この負極ケース１は、前記正極ケース７と例えばポリアミド樹脂からなっているガスケット５を介して該正極ケース７内に嵌装され正極ケースをかしめ加工することにより相互に液密に密閉固定される。
【００１２】
次に、正極合剤、ゲル状負極、およびセパレータについて詳細に説明する。
【００１３】
（１）正極合剤
本発明の正極合剤は、正極活物質である鉄（VI）酸塩と、正極内の電子移動速度を加速するための導電助剤とを含む混合物を加圧成形することにより作成される。
【００１４】
本発明で用いられる正極活物質は、化学式ＡＦｅＯ_４で表される鉄（VI）酸塩である。式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び２価金属の内から選択することができる。具体的には、Ｋ_２ＦｅＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＯ_４、Ｃｓ_２ＦｅＯ_４、Ａｇ_２ＦｅＯ_４、ＳｒＦｅＯ_４、ＭｇＦｅＯ_４、ＣａＦｅＯ_４、ＢａＦｅＯ_４、ＺｎＦｅＯ_４、などが挙げられ、これらは単独または混合して用いることができるが、特にこれらの物質の内、Ｋ_２ＦｅＯ_４が、理論容量が高いので好ましい。
【００１５】
これらの鉄（VI）酸塩（ＡＦｅＯ_４）は、次のような方法によって製造することができる。
鉄（VI）酸ナトリウム（Ｎａ_２ＦｅＯ_４）は、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を濃厚な水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いて酸化することにより製造することができる。
鉄（VI）酸カリウム（Ｋ_２ＦｅＯ_４）は、カリウムアミド（ＫＮＨ_２）を酸化して生成した過酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ_２）と酸化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｏ_３）とを、酸素気流中で３５０〜３７０℃で加熱することによって製造することができる。また、鉄と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）との混合物を空気中で燃焼反応させることによっても製造することができる。さらに、鉄（VI）酸ナトリウム（Ｎａ_２ＦｅＯ_４）の水溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加して複分解することによっても製造することができる。さらに、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）との混合水溶液に硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を添加することによっても製造することができる。
また、鉄（VI）酸バリウム（ＢａＦｅＯ_４）は、鉄（VI）酸カリウム（Ｋ_２ＦｅＯ_４）の水溶液に、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）を添加して析出した結晶を１００℃で乾燥することにより製造することができる。
その他の物質も、これらに準じた方法により製造することができる。
【００１６】
本発明においては、正極活物質の導電性を改善するために、導電助剤が正極活物質に混合されて使用される。本発明において用いられる導電助剤としては、炭素系材料粒子が好ましく、例えば、人造黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素材料などの粒子が挙げられる。これらの物質の内、特に人造黒鉛や、アセチレンブラックなどの無定形炭素材料粒子を用いることが、成形性や保液性にすぐれている点で好ましい。
本発明における炭素系材料粒子としては、平均粒径が１〜１００μｍの範囲のものが望ましい。平均粒径がこの範囲を上回った場合、導電助剤が均一に分散しない問題が発生し、一方平均粒径がこの範囲を下回った場合、成形後の強度低下の問題が発生し好ましくない。
【００１７】
前記導電助剤の正極合剤中における配合割合は、３〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。導電助剤の量がこの範囲を上回ると、放電容量の低下し放電持続時間が低下して好ましくない。一方、この範囲を下回ると、内部抵抗が増加して好ましくない。
【００１８】
（２）負極
本発明で用いられる負極２は、負極活物質である粒状亜鉛を、ゲル化剤および水酸化カリウムと酸化亜鉛を含有する本発明の電解液を用いてゲル化することが好ましい。
粒状亜鉛は、一般のアルカリ乾電池において用いられている粒状亜鉛もしくは亜鉛合金を使用することができ、特に無汞化亜鉛粒子が環境汚染問題のおそれのないことから最も望ましい。
ゲル化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸、などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸塩が、強アルカリに対する耐薬品性にすぐれているため好ましい。
【００１９】
（３）セパレータ
本発明においてセパレータ４は、正極材と負極材とを物理的に接触しないように分離するもので、それ自身電気絶縁性を有し、電解液を保持した状態で電解質の透過性に優れ、電解液に対して化学的に安定な材料が用いられる。かかる材料としては、例えばポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、アセタール化ポリビニルアルコール不織布等があげられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の電池に関する実施例及び比較例を説明する。
【００２１】
（実施例１〜１２）
まず、正極活物質である鉄（VI）酸カリウム粉末と、導電助剤である人造黒鉛を用い、導電助剤が正極活物質に対し１０質量％となるように攪拌混合し、加圧成形して正極合剤６を調製した。
一方、負極には粒状亜鉛と、下記表１に記載した濃度の水酸化カリウム、および同じく下記表１に記載した濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液及びゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムを攪拌混合してゲル状亜鉛負極２を調製した。
こうして得られた正負極を用いて、正極ケース７内に正極合剤６を充填し、セパレータ４とバリヤー３を載置し、一方、負極ケース１内に負極２を充填した。これら両者をガスケット５を介して組合わせ、正極ケース７の開口部をプレスで内方へ折り曲げて密閉した。このようにして、図１に示すようなＬＲ４４形ボタン電池１２種類を各２０個組み立てた。
以上のようにして得られた電池について、３０ｍＡ連続放電の平均作動電圧、放電持続時間及び電池総高（調査数２０個の平均値）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例１）
アルカリ電解液として、酸化亜鉛を配合しないものを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池２０個を組み立て、実施例１と同様にして電池特性の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００２３】
（比較例２）
正極活物質として二酸化マンガンを用い、またアルカリ電解液の濃度を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様にして電池２０個を作製し、実施例１と同様にして電池特性の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかなように、実施例１〜３及び比較例２によれば、正極に鉄（VI）酸塩を用いたものは、平均作動電圧が高く、放電持続時間が従来のアルカリマンガン電池と比較して約３０％伸びていることがわかる。
比較例１によれば、酸化亜鉛が無いものは、放電持続時間は長くなるが、水素ガス発生の抑制がないため、電池総高の増加が見られる。
また、実施例４，５，１０，１１によれば、アルカリ電解液の酸化亜鉛濃度が少ないものは、水素ガス発生の抑制が不十分となり、電池総高の増加が見られる。
さらに、実施例６，９によれば、アルカリ電解液の酸化亜鉛濃度が多いものは放電持続時間が短くなることが判明した。
また、水酸化カリウム濃度が２８質量％で酸化亜鉛濃度を７質量％とした場合、酸化亜鉛が完全には溶解せず、一部固形部分が残存していた。電池機能としては特に支障は無かったが、不均一系の溶液となるため、酸化亜鉛が完全に溶解する濃度範囲を選ぶ方が望ましいことがわかった。
以上の結果から、水酸化カリウム濃度は３０〜４８質量％、酸化亜鉛濃度は２〜６質量％の範囲が最も望ましいことがわかった。
【００２６】
なお、本実験例以外のアルカリ電解液と亜鉛合金を使用した電池でも、正極作用物質として鉄（VI）酸塩を用いることにより、高性能化、長寿命化が達成できる事を確認した。
さらに、本実験例以外の形態の電池、例えば円筒型でも同様の効果を確認している。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の正極活物質、アルカリ電解液を用いることにより、高エネルギー密度で放電持続時間が長く水素ガス発生が低減した高性能な電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＬＲ４４形ボタン電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…負極ケース
２…負極
３…バリヤー
４…セパレータ
５…ガスケット
６…正極
７…正極ケース

Claims

正極、亜鉛もしくは亜鉛合金粉末およびゲル化剤を含有する負極、およびアルカリ電解液から構成される電池において、
前記正極の活物質として鉄（ＶＩ）酸塩を用い、また、電解液として水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含有するアルカリ溶液を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
前記アルカリ電解液が、３０〜４８質量％の水酸化カリウム、および２〜６質量％の酸化亜鉛を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。