JP2004164863A

JP2004164863A - 密閉型ニッケル亜鉛一次電池

Info

Publication number: JP2004164863A
Application number: JP2002325714A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本; Shuichiro Irie; 周一郎入江; Naganori Kashiwazaki; 永記柏▲崎▼
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することを目的としている。
【解決手段】金属容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも収容したインサイド・アウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記セパレータとして、セパレータ紙の一部としてセロハンを用いるものである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ニッケル高次酸化物を正極活物質とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池の開発が進められている。この電池は、ハイ・レート放電における正極活物質の利用率が高いこと、電池電圧が高いことなどの特徴を備え、特に負荷の大きな携帯型電子機器の電源として期待されている。この密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することがある。この現象は、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、樹枝状の亜鉛酸化物が生成され、セパレータを貫通することによって、正極と負極が内部短絡を引き起こすことによるものであると考えられる。
【０００３】
ところで、従来汎用の二酸化マンガン亜鉛一次電池（通称アルカリ乾電池）においても、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することが知られている。
二酸化マンガン亜鉛一次電池におけるこの現象を解決する方法として、負極中に、珪酸元素を２５〜１５００ｐｐｍ添加することが知られている（特許文献１参照）。この特許文献１の技術は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池とは、正極活物質が異なり、負極から溶出した亜鉛イオンの正極活物質への取り込まれ方が異なるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態が異なってくる。また、ニッケル亜鉛一次電池は、二酸化マンガン亜鉛一次電池よりも高出力用途向けであり、添加剤の添加量への制約が大きいため、従来の二酸化マンガン亜鉛一次電池の技術をニッケル亜鉛一次電池に単に適用することはできなかった。
【０００４】
また、アルカリ二次電池用亜鉛極においては、放電時にアルカリ電解液に溶出して生じた亜鉛酸イオンが、充電時に亜鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状亜鉛となって電析・成長する。充放電を繰り返すと、この電析亜鉛がセパレータを貫通して対極に接触して内部短絡を起こし電池の充放電サイクル寿命が短くなることが知られており、この電池の充放電サイクル寿命を改善するために、亜鉛活物質に無水珪酸を添加することも知られている（特許文献２参照）。
この特許文献２の技術と、前述のニッケル亜鉛一次電池とは、二次電池と一次電池の違いがあり、負正極容量比（すなわち、負極容量／正極容量）、液比率などの電池設計が異なっている。二次電池は、充電時のガス発生に絶えられるようにするため、一次電池にくらべ負正極容量比を概ね２．０倍程度に設定し、液比率もかなり少なく設定する。このことは、必然的に電解液への亜鉛の溶出量を変えることになるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態も変わってくる。また、このアルカリ二次電池においては、放電容量の低下は、充電時の亜鉛結晶による内部短絡が主因と考えられている。
【０００５】
また、アルカリ電池において、樹枝状結晶による短絡を防止するためにセパレータとしてセロファンと不織布を併用することも知られている（特許文献３参照）。
ところで、この電池のセパレータにおいては、セロファンと不織布との物理的あるいは化学的接着状態を形成するために、セロファンと不織布との間にラミネート層を介在させているものである。このラミネート層は、ポリアクリル酸、グラフト重合でんぷん、ＣＭＣなどであり、これらの物質は水膨潤性物質であり、電解液水溶液と接触して、その体積を増加させることになる。これにより、セパレータのラミネート層のイオン導電性を低下させることになり、容量低下につながり好ましくない影響を及ぼす。とりわけ、この影響はハイ・レート放電に於いて顕著にあらわれる。
【０００６】
このように、これまで、アルカリ一次電池あるいはアルカリ二次電池において、放電容量低下に対する改善方法が種々検討されているものの、従来からアルカリ一次電池とニッケル亜鉛一次電池とは、互換性を有しない異なる技術であって、その技術を他の電池に転用することについて検討されることはなかった。
また、他にニッケル・亜鉛一次電池の放電容量低下について解決された例はなく、その対策が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３５７２０号公報
【特許文献２】特公平６−２８１５５号公報
【特許文献３】特表２００２−５１１６３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、容器に、ニッケル系高次酸化物を正極活物質とする正極と亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと電解液とを少なくとも収容したインサイド・アウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、
前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が１８〜４５ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が、１．０〜２．５秒、厚さが７３〜１５０μｍで、かつこの不織布の１〜２枚に、厚さ１０μｍ〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものであることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
【００１０】
第２の本発明は、容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと電解液とを少なくとも収容したインサイド・アウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が１８〜４３ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が１．０〜２．２秒、厚さが７３〜１３７μｍで、かつこの不織布の３枚に、厚さ１０〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものであることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
【００１１】
上記セパレータを使用することによって、たとえ亜鉛酸化物が生成したとしてもこれによる内部短絡を阻止し、短寿命を防止することができる。特にセロハンは、親水性が高い上に遮蔽効果が高いので、これと組み合わせるセパレータの目付を低めに選択できる点で、ハイ・レート放電特性とのバランスがとり易いメリットがある。
【００１２】
尚、上記気密度の測定は、ＪＩＳ規格によって規定されており（ＪＩＳＰ８１１７（１９８０年版）参照）、本発明はこのＪＩＳ規格に則って測定する。
【００１３】
さらに、前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比（負極理論容量／正極理論容量）を１．２〜１．０の範囲、および正極理論容量に対する電解液比率を１．０〜１．３ｍｌ／Ａｈの範囲とすることが好ましい。この負極／正極理論容量比を電解液比率がハイ・レート特性などを成り立たせている基本設計であり、この基本設計をベースとして負極（亜鉛合金）の電解液への溶解量が決まり亜鉛酸化物の生成形態が決定される。
【００１４】
このような密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイド・アウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００１６】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１７】
以下に、本発明の正極材料、負極材料、及び電解液について詳細に説明する。
【００１８】
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする。
さらに、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルは、低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００１９】
また、水酸化ニッケル表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２０】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２１】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。このような正極合剤の製造については、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６などに説明されており、本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。
【００２２】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、などの金属酸化物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２３】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。これを負極材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化することができる。
【００２４】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００２５】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００２６】
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００２７】
（電解液）
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００２９】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
（正極の作製）
高次コバルト層が表面に形成され、亜鉛を５％ドープしたオキシ水酸化ニッケル粒子９０質量部に、比表面積が３ｍ^２／ｇの黒鉛粉末５．４質量部、及びバインダーとしてのポリエチレン樹脂０．１質量部を加えて１０分間撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合して混合物を得た。次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製した。
【００３０】
（負極の作製）
インジウム０．０１質量部、ビスマス０．０１質量部及びアルミニウム０．００３質量部を含む平均粒径２００μｍ程度の亜鉛合金粉末６４．６質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合して均一な混合系を得た。
一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０^５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１３．３×１０^５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一組成のゲル状負極を作製した。
【００３１】
（電池の組立）
次に、図１に示すように、上記作製した正極合剤ペレット２を有底円筒状の金属からなる電池容器１内部に収容し、正極合剤の中空内部に、数種の異なるセパレータを配置した。セパレータとしては、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維を抄紙して形成した下記表１に示すような特性を有するセパレータ用不織布を用い、これに厚さ１０μｍ、４０μｍのセロハン（単層）を任意に組み合わせて２重巻ないし３重巻にして、形成した。このセパレータに、４０質量％ＫＯＨに５質量％のＺｎＯを溶解させた電解液を注入含浸した。そのセパレータ３の内側に前記方法によって形成したゲル状負極４を充填した。このとき、電池の正極合剤、負極および電解液を、理論負正極容量比が１．１であり、正極理論容量に対する電解液比率が１．２ｍｌ／Ａｈとなるように調整した。
【００３２】
次いで、前記ゲル状負極４内には、真鍮性の負極集電棒５の一端側を挿入・配置し、この負極集電棒５のゲル状負極４から突出する他端側の外周面、および金属缶１の開口内周面の間に、ポリアミド樹脂製の二重環状の絶縁性ガスケット６を配設した。さらに、この絶縁性ガスケット６の二重環状の間には、リング状の金属板７を嵌着配置し、負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が負極集電棒５の先端部に当接した。なお、金属缶１の開口端縁部を内側に屈曲させることにより、絶縁性ガスケット６および金属封口板８で、金属缶１の開口端縁を密封した構成してＡＡタイプの密閉型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３３】
一方、セパレータを表２の通り変更したこと以外には実施例と同様にして比較例１〜３の電池を作製した。
【００３４】
（評価）
各種ｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×ｌ回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。またｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃｏｎ、７ｓｅｃｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。尚、３重巻セパレータについては、セロハンを真中に配した。２重巻セパレータについては、負極側にセロハンが面するように配した。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
表２から、実施例１〜実施例４は、比較例のいずれと比べても、３．９Ω間欠パルス放電、１．２Ａパルス放電で良好な結果を示していることが判る。
特に、３．９Ω間欠パルス放電で、比較例１との対比に於いて実施例１、実施例２は、不織布１のセパレータ用不織布をベースにしながら短寿命が発生していない。これは、セロハンによる酸化亜鉛結晶の遮蔽効果によるものと思われる。
【００３８】
また、１．２Ａパルス放電において、実施例３、実施例４は、不織布６のセパレータ用不織布をベースにしながら、４０μｍセロハンを使用しているにもかかわらず放電持続時間が比較的長い。このことは、この放電における４０μｍセロハンの影響は少ないといえる。
以上の結果から、単層セパレータの物理量として、目付が１８〜４５ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が、１．０〜２．５秒、厚さが７３〜１５０μｍで、かつこの不織布の１〜２枚に、厚さ１０μｍ〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものは、３．９Ω間欠パルス放電特性と１．２Ａパルス放電を両立することができる。
【００３９】
（実施例５〜１４、比較例４，５）
実施例５〜１４および比較例４，５の密閉型ニッケル亜鉛一次電池を次の通り作製した。
すなわち、理論負正極容量比が１：１、正極理論容量に対する電解液比率を１２ｍｌ／Ａｈとし、負極には公知の亜鉛合金を使用した。また、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎドープ品を使用した。電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものを使用した。セパレータは、表３に示した不織布に、厚さ１０μｍ、４０μｍのセロハン（単層）を任意に組み合わせて４重巻（不織布３枚＋セロハン１枚）にしたものを用いた。こうして、各種ｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。またｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃｏｎ、７ｓｅｃｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。尚、４重巻セパレータについては、負極側から見て１枚目に不織布、２枚目にセロハン、３枚目、４枚目に不織布になるように構成した。
結果を表３に示す．
【００４０】
【表３】

【００４１】
表３から、実施例５〜２４は、比較例４，５に比べ、３．９Ω間欠パルス放電、１．２Ａパルス放電で良好な結果を示していることが判る。
特に、３．９Ω間欠パルス放電において、実施例５，６は、表１における不織布１をベースにしながら短寿命が発生していない。このことは、セロハンによる酸化亜鉛結晶の遮蔽効果によるものと思われる。
また、１．２Ａパルス放電は、不織布の目付厚さ、気密度が大きくなるにつれて、また、これと組合わせるセロハンの厚さが大きくなるにつれて、傾向的に下がっていることが確認される。これは、これらのパラメータの増大するにつれて、電池反応にともなうイオン拡散スピードが妨げられるものと思われる。実施例１３，１４は、目付、厚さ、気密度の比較的高い不織布５をベースにしながら、セロハン（単層）を組合せて４重にしているにもかかわらず放電持続時間が比較的長くバランスがとれていることが確認できる。
【００４２】
以上の結果から、単層セパレータの物理量として、目付が１８〜４３ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透通する時間が、１．０〜２．２秒、厚さが７３〜１３７μｍで、かつこの不織布の３枚に、厚さ１０〜４０μｍのセロハン１枚を重ね合わせたものは、３．９Ω間欠パルス放電特性と１．２Ａパルス放電を両立することができる。
尚、この系では、電解液への珪酸カリウムの添加を行っていないが、珪酸カリウム添加と組合せることによって持定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、酸化亜鉛結晶の生成を抑制でさるので更なる内部短絡抑制が可能となる。この場合の珪酸カリウムの添加量は、珪酸換算で、負極活物質に対して１００〜５００ｐｐｍで十分である。
【００４３】
尚、上記実施例は、ＡＡタイプの電池をあげたが、本発明のパラメータを踏襲することにより必ずしもこのタイプに限定されない。また、特願２００２−１５９３９３のように正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルが主成分（オキシ水酸化ニッケルに対して二酸化マンガンが、３〜７質量％添加されている系）となる系では、本発明のパラメータを踏襲することによって同様な結果が再現される。
【００４４】
【発明の効果】
以上、本発明によれば密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である円筒型ニッケル亜鉛一次電池の断面図
【符号の説明】
１…金属容器
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状負極
６…絶縁ガスケット
７…金属板
８…金属封口板
９…負極集電棒

Claims

容器に、ニッケル系高次酸化物を正極活物質とする正極と亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと電解液とを少なくとも収容したインサイド・アウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、
前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が１８〜４５ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が、１．０〜２．５秒、厚さが７３〜１５０μｍで、かつこの不織布の１〜２枚に、厚さ１０μｍ〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものであることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池。
容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと電解液とを少なくとも収容したインサイドアウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が１８〜４３ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が１．０〜２．２秒、厚さが７３〜１３７μｍで、かつこの不織布の３枚に、厚さ１０〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものであることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池。
前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比（負極理論容量／正極理論容量）を１．２〜１．０の範囲、正極理論容量に対する電解液比率を１．０〜１．３ｍｌ／Ａｈの範囲としたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉型ニッケル亜鉛一次電池。