JP4307864B2

JP4307864B2 - Sealed alkaline zinc primary battery

Info

Publication number: JP4307864B2
Application number: JP2003045383A
Authority: JP
Inventors: 直美坂東; 邦彦宮本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP2004259453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉形アルカリ亜鉛一次電池に係り、さらに詳しくは貯蔵特性を改善したアルカリ亜鉛一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば携帯形のラジオやカセットレコーダなどの携帯形電子機器類の電源として、一般的にマンガン電池あるいはアルカリ電池などが使用されている。特にアルカリ電池は、電池要素をインサイドアウト形構造とすることにより、低コストを図っている。
すなわち、正極を中空筒状形とし、この中空内に筒状のセパレータを介挿・配置し、この筒状セパレータ内に負極物質を充填するインサイドアウト形構造を採ることにより、シート状の正極、セパレータおよび負極の積層体を捲回するスパイラル形構造を採る場合に較べて、生産性の向上などが図られ、結果的に低コストのアルカリ電池を提供できる。
【０００３】
電池要素が、インサイドアウト形構造の一次電池の場合は、上記のように生産性や低コスト化の点で有利であるが、スパイラル形構造の場合に較べて正極と負極との対向面積が小さいため、一般的に、高率放電特性が劣るという問題がある。すなわちこの場合、正極に通常のオキシ水酸化ニッケルをそのまま使用しても、連続もしくは不連続の高率放電において、その導電性が不十分であるため、充分な高率放電特性は得られない。そこでコバルト化合物などにより被覆を施すことによって、高率放電特性を改善する試みがなされている。このニッケル亜鉛一次電池は、高容量で、高率放電特性に優れ、単位重量あたりのエネルギー密度が高いという特徴がある。
【０００４】
しかしながら、このオキシ水酸化ニッケル正極は、アルカリマンガン一次電池の正極活物質であるマンガン化合物と比較して、保存時に自己放電を生起しやすく、放電容量が低下するという問題があった。
【０００５】
オキシ水酸化ニッケルを８０〜１０質量％とし、残りを二酸化マンガン２０〜９０質量％として自己放電を抑制することが知られている（特許文献１参照）。しかし、この技術においては、二酸化マンガンの放電反応は、電池電圧１．１Ｖ付近にプラトーが現れるため、高電圧、高レートを必要とする携帯形電子機器類において、充分な特性を出すことができない。
【０００６】
一方、従来一般に水酸化ニッケルを正極活物質として用いた二次電池において、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｆｅ，希土類元素，Ｃｏ，Ｃｄなど各種金属元素をニッケルと固溶もしくは共晶することによって、正極活物質の特性を改善することが行われている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術においては、水酸化ニッケルを正極活物質として用いた一次電池について前述の保存時の放電特性について検討されたものではなく、前記水酸化ニッケル系化合物を用いた一次電池の自己放電防止技術については、依然として解決するものではなく、新たな技術開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４８８２７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１３９９８号公報、
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、アルカリマンガン次電池に比べて、高率放電特性が優れたニッケル亜鉛一次電池ではあるが、貯蔵においてまだ不充分であった。
本発明は上記事情を対処してなされたもので、生産性に優れたインサイドアウト型構造を取りながら、高率放電に優れ、かつ貯蔵時の自己放電による容量低下を抑制し、放電容量の維持率を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、水酸化ニッケル系化合物を用いた正極活物質について、共晶元素について種々検討した結果、特定量のマンガン元素を水酸化ニッケル系化合物に共晶させることにより容量維持率が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、水酸化ニッケル系化合物粒子および炭素系粒子を少なくとも含有し中空筒状に形成された正極合剤と、亜鉛を主体とする合金を用いた負極と、セパレータと、外装缶を具備する密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、前記正極合剤は、マンガンをニッケルに対して０．１〜５質量％添加して共晶させたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池である。
【００１１】
本発明においては正極にマンガン共晶オキシ水酸化ニツケルを用いることにより、酸素過電圧が上がり、電解液中の水の分解成分である酸素ガス発生反応が抑制されることとなる。よって正極の自己放電、つまり貯蔵による放電容量の低下を防止し、放電容量の維持率の改善を達成するものである。
【００１２】
本発明において、マンガン含有量を、５質量％以上とすると正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子の密度が極端に低下してしまい、活物質の充填量が不充分となってしまうため、容量が低下してしまう。また、放電電圧カーブが右下がりになってしまい、特に通常の機器での使用時に用いられるような電圧カット制御では、取り出せる容量が減少してしまう。一方、マンガン含有量を、０．１質量％以下の含有量とした場合では、目的である自己放電抑制の効果が得られない。
【００１３】
更に上記の正極にＹ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｃａの化合物を添加することに上記の効果を増大させることができる。このような物質としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３など金属酸化物やＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの化合物を正極活物質である水酸化ニッケル系化合物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いるとよい。この範囲を下回ると自己放電抑制の効果が少なく、またこの範囲を上回ると電気抵抗が上昇し、電池特性が低下してしまうため好ましくない。
【００１４】
また、前記水酸化ニッケル系化合物粒子は、表面を高次コバルト化合物で被覆されていることが、正極全体の電気伝導性を向上させ、特に高率放電や放電末期の反応を改善するため好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
【００１６】
以下、本発明の電池の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００１７】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属からなる電池外装缶であり、この電池外装缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる電池外装缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、電池外装缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１８】
以下に、本発明の正極材料、負極材料、及び電解液について詳細に説明する。
▲１▼正極合剤
本発明の正極合剤は水酸化ニッケル系化合物粒子からなる正極活物質、黒鉛など炭素系材料からなる導電剤、前記水溶液であるアルカリ電解液、更に必要に応じてバインダ、及び潤滑剤などからなる。
【００１９】
（正極活物質）
本発明で用いる正極活物質は、水酸化ニッケル系化合物を主とする化合物であり、水酸化ニッケル系化合物にマンガンを共晶させた結晶粒子である。
前述のように、本発明において、マンガン含有量は、０．１〜５質量％の範囲で、水酸化ニッケル系化合物に含有させることが望ましい。このマンガン含有量を５質量％以上とすると、正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子の密度が極端に低下してしまい、活物質の充填量が不充分となってしまうため、容量が低下してしまう。また、放電電圧カーブが右下がりになってしまい、特に通常の機器での使用時に用いられるような電圧カット制御では、取り出せる容量が減少してしまう。一方、マンガン含有量を、０．１質量％以下の含有量とした場合では、目的である自己放電抑制の効果が得られない。
本発明で用いるマンガン共晶水酸化ニッケル系化合物としては、マンガンを共晶している水酸化ニッケルなどどのような水酸化ニッケル系化合物であってもよいが、初期充電を行うことなく使用できることから、マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルであることが好ましい。
【００２０】
更に、正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子自体がマンガンのほかに、亜鉛もしくはコバルト単体あるいはその両方と共晶しているものであってもよい。この正極活物質は低電解液比率でも安定した放電が行えるという特徴を有している。この水酸化ニッケル系化合物粒子に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、４．０〜１２．０％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると利用率低下の問題が発生し、またこの範囲を上回ると比重低下により容量密度が低下する問題があるからである。
【００２１】
さらに、本発明の水酸化ニッケル系化合物粒子の表面は、オキシ水酸化コバルト、四酸化三コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属コバルトより選ばれる一種以上の物質により被覆されていてもよい。これによって、粒子の導電性が向上し、電池の内部抵抗を低下させることができる。
かかる被覆層の量は、正極活物質に対して、２．０〜６．０質量％の範囲が望ましい。被覆層の量がこの範囲を上回ると活物質自体の量の低下、およびコスト高の問題が生じ、またこの範囲を下回ると、集電性低下の問題が生じて好ましくない。
【００２２】
上記本発明の正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粒子のうちで特に本発明にとって好ましいコバルト化合物等被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルは、例えば次の方法によって製造することができる。すなわち、マンガン共晶水酸化ニッケルの合成、コバルト化合物の被覆、及びマンガン共晶水酸化ニッケルの酸化の各工程からなる方法である。
【００２３】
以下各工程について説明する。
マンガン共晶水酸化ニッケルの合成
水酸化ニッケルは、金属ニッケル及び金属マンガンを酸に溶解した後、アルカリで中和して作製される。この工程で用いる酸としては、硝酸、硫酸などの無機強酸を用いることができるが、電池とした場合の自己放電抑制の観点から硫酸を用いることが好ましい。この工程において、強酸による溶解は、硫酸もしくは硝酸中に、ニッケル粉末を攪拌しながら添加することによって行うことができる。また、この工程においてアルカリによる中和工程は、上記工程で得られたニッケル−マンガンの混合無機酸塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリを混合することによって行うことができる。この工程において水酸化ニッケルの結晶を制御することが重要である。本発明においては、ニッケル−マンガン混合無機酸水溶液と無機アルカリ水溶液の混合は激しく攪拌しながら徐々に混合していくと共に、ｐＨを１１前後に維持しながら攪拌を継続することにより所望の球状の結晶を得ることができる。これによって平均粒径が１０μｍ程度の結晶が得られる。
【００２４】
この工程において、水酸化ナトリウムなどの強アルカリに加えてアンモニウム塩を併用することがｐＨを１１前後に維持するために好適である。このアンモニウム塩を併用することによって、より粒径が均一でかつ整った球形をした粒子を得ることができる。この中和工程の温度は、３０〜４０℃の範囲が好ましい。この温度が上記範囲を下回った場合、結晶成分供給の点で好ましくない。一方、温度が上記範囲を上回った場合、強酸、強アルカリ水溶液を用いるため、安全を考慮した設備コストや作業性などの点で好ましくない。
【００２５】
また、本発明のマンガン共晶オキシ水酸化ニッケルに、さらに亜鉛やコバルトを共晶して用いる場合には、金属ニッケルを強酸に溶解する際に亜鉛、コバルト、あるいはそれらの化合物を同時に溶解することによって行うことができる。
【００２６】
また、上記工程では、金属ニッケルと金属マンガンを同時に酸によって溶解する製法を示したが、金属ニッケル及び金属マンガンを個別に溶解し、得られた溶液を混合しアルカリ処理してマンガン共晶水酸化ニッケルとしてもよい。
【００２７】
コバルト化合物等の被覆
上記方法によって合成したマンガン共晶水酸化ニッケル系化合物にコバルト化合物等を被覆するには概略次に方法によって行うことができる。すなわち、マンガンを共晶した水酸化ニッケル粒子に水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことによりマンガン含有水酸化ニッケルの表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。
【００２８】
以下この工程を詳述する。すなわち、上記工程で得られた水酸化ニッケル結晶は、次いで水酸化コバルトによって被覆される。この水酸化コバルトの被覆は、平均粒径１０μｍの球状水酸化ニッケル結晶１００質量部に対して、平均粒径１〜５μｍのコバルト化合物を５〜７質量部、酸素を含む気体雰囲気中でマイクロウェーブなどの手段による加熱により６０〜１５０℃程度に加熱し、攪拌しながら、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を５〜２０質量部の割合で噴霧すると、水酸化コバルト化合物はアルカリ水溶液に溶解して水酸化ニッケル粒子表面にフィルムコートされながら一旦、Ｃｏ（ＯＨ）_２となって再析出した後、ＣｏＯＯＨやＣｏ_３Ｏ_４などの高導電性のコバルト高次化合物に転移する。これによって高導電性の球状を有するコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子が得られる。
【００２９】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。このような正極合剤の製造については、特開平１０−２３３２２９号公報、特開平１０−２７５６２０号公報、特開平１０−１８８９６９号公報などに説明されており、本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。
【００３０】
以下このコバルト被覆水酸化ニッケル化合物の製造工程を詳述する。
まず所定量の水酸化ニッケル粒子と水酸化コバルト粒子をミキサの中に投入し、撹拌・混合を行う。
【００３１】
本発明においては、ミキサの中を例えば大気のような含酸素雰囲気にした状態で加熱手段を作動させ、撹拌，混合している混合物の温度を所定温度に制御する熱処理を施して、同時に、ノズルから所定濃度のアルカリ水溶液を供給し、このミキサを運転して混合する。
【００３２】
この過程で、水酸化ニッケル粒子とコバルト化合物粒子との均一混合が進み、同時に供給されたアルカリ水溶液は混合物の表面に被覆し、水酸化ニッケル粒子の表面にはアルカリ水溶液とコバルト化合物粒子と酸素とが共存する反応場が形成され、その結果、コバルト化合物粒子は高次酸化物に転化してそれが水酸化ニッケル粒子の表面を被覆する。
【００３３】
ここで、コバルト化合物粒子としては、金属コバルト粒子，水酸化コバルト粒子，三酸化コバルト粒子，四酸化コバルト粒子，一酸化コバルト粒子をそれぞれ単独で用いることもでき、またこれらの２種類以上を混合した状態で用いることもできる。その場合、上記粒子系におけるコバルト化合物粒子の含有量は０．５〜２０質量％の範囲に設定されることが好ましい。０．５質量％より少ない場合は、水酸化ニッケル粒子表面の導電性マトリックスの形成が不充分となってその利用率は高くならず、また２０質量％よりも多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して、放電容量を低下させるようになるからである。
【００３４】
また、用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液単独、またはそれらの混合液、更に前述の系に水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎの範囲に設定することが好ましい。１Ｎより低濃度である場合には、混合物に含有されているコバルト化合物粒子に対する溶解能が低くなって前記した導電性マトリックスの形成が充分に進まず、活物質の利用率をあまり高められないからであり、また１４Ｎより高濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって粒子系の内部にまで充分に浸透せず、コバルト化合物粒子を充分に溶解できなくなるからである。
【００３５】
アルカリ水溶液の使用量は、粒子系１００質量部に対し５〜２０質量部に設定することが好ましい。５質量部より少ない場合は、粒子系に含有されているコバルト化合物粒子の全量を溶解させることが困難となるため、得られた活物質の利用率は向上せず、またそれを用いて製造した電池の保管後の容量回復率もあまり高くならないからである。そして、２０質量部より多い場合は、粒子系は造粒されるようになるからである。好ましい使用量は粒子系１００質量部に対し１０〜１５質量部である。
【００３６】
マンガン共晶水酸化ニッケルの酸化
次に上記方法によって合成したコバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケルを酸化することによって、マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。すなわち、上記コバルト化合物被覆水酸化ニッケルは、これに水を加えてスラリー状とするとともに、次いで酸化剤を添加し、酸化させることによって、コバルト化合物被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルにまで酸化する。この際、コバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケル粒子と水との比率は、コバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケル粒子１００質量部に対して水５〜３０質量部の比率が適切である。本発明において用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いることができる。次亜塩素酸ナトリウムとしては、濃度５〜１５％の水溶液が用いられ、さらに好ましい濃度は１０〜１２％である。この濃度が上記範囲を下回った場合、コバルト化合物被覆マンガン共晶水酸化ニッケルの酸化の点で不都合であり、一方、濃度が上記範囲を上回った場合、この溶液は、空気、熱、光などに極めて不安定になるため安定した酸化度のコバルト被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを得る点で不都合である。前記コバルト被覆マンガン共晶水酸化ニッケル粒子スラリーに添加する酸化剤の量は、マンガン共晶水酸化ニッケルに対して１０５〜１２０当量の範囲が好ましい。これによって、確実にマンガン共晶水酸化ニッケルを、マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルに転化することができる。
【００３７】
上記方法によって、本発明に最適な、コバルト化合物被覆マンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。なお、コバルト化合物を被覆せずに単にマンガン共晶オキシ水酸化ニッケルを合成するには、上記第３の工程を省略すればよい。
【００３８】
（炭素系粒子）
本発明においては、前記正極合剤中に炭素系粒子を配合し導電性を改善することが好ましい。
本発明において用いられる炭素系粒子として、アセチレンブラック、カーボンブラック、人口黒鉛、天然黒鉛などが挙げられるが、特に平均粒径５〜４０μｍの黒鉛が望ましい。その理由は平均粒径がこの範囲を下回った場合には、本来黒鉛が持っている正極合剤成分を結着する能力が低下し、成形した正極合剤の強度が低下して電池製造の作業性に問題があるばかりでなく、正極合剤の導電性が低下するからである。一方、黒鉛の平均粒径が上記範囲を上回った場合、活物質の粒子と比較して径が大きくなるため、導電性が低下するからである。
そして、本発明においては、前記正極合剤中のかかる黒鉛粒子の含有量を１０質量％とすることが望ましい。正極合剤中の黒鉛粒子の含有量を大きくしすぎると限られた金属缶の容積中に充填することのできる正極活物質自体が減少することと、黒鉛が酸化されて生じる炭酸イオンが自己放電を加速して放電容量が低下するからである。そのため、正極合剤中の炭素粒子の含有量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下である。
【００３９】
（他の添加成分）
バインダは、正極合剤構成成分を結着し、正極合剤成形体の保形性を高めるために配合されるもので、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの水素もしくはフッ素のうち少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン六フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレンの三元共重合体などを用いることができる。これらのバインダ成分は、正極合剤に対して０．０５〜０．５質量％の範囲で用いるのが適切である。
また、正極合剤には、正極合剤成形時の作業性を改善するための潤滑剤を添加することもできる。
この潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアラマイドなどのステアリン酸系化合物が好ましい。この添加量は、正極合剤に対して、０．０５〜０．５質量％の範囲が適切である。
【００４０】
（正極成形体の成形）
正極合剤は、混合され、プレスによりその外径が金属からなる電池外装缶の内径にほぼ等しい中空筒形状に成形して正極成形体として製造される。そして成形された正極合剤は、正極活物質粒子、および導電剤粒子が相互結着し、粒子間の粒界には電解液が充填されている。
本発明の水酸化ニッケル系化合物粒子は、以下の工程によって正極に成形される。
【００４１】
ドライ攪拌：
水酸化ニッケル系化合物粒子、黒鉛粉末を所要の量で加え、万能攪拌ミキサーにてドライ攪拌する。攪拌時間は約５分程度である。
【００４２】
ウェット攪拌：
上記ドライ攪拌によって得られた混合粉末１００質量％に対して、電解液を添加して万能ミキサーにてウェット攪拌する。この工程により上記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、相互に凝着し成形可能となる。この工程において用いる電解液の量は、正極合剤成分１００質量％に対して、２〜７質量％程度であり、また攪拌時間は約５分程度で十分である。
【００４３】
圧縮：
次に得られた混合物を双ロール・プレス機にて板状に圧縮する。このとき板状の被圧縮物の厚さが１ｍｍ程度になるように、ロール状プレスの圧力などを調整する。
【００４４】
破砕：
続いてこの板状の被圧縮物を破砕機にて破砕する。
【００４５】
篩い分け：
次に２２−１００メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径１５０〜７１０μｍ程度の顆粒状正極合剤を得る。
【００４６】
混合攪拌：
上記工程によって得られた顆粒状合剤に、潤滑剤であるステアリン酸化合物粉末を所定量添加して混合攪拌する。攪拌時間はおよそ５分程度で十分である。これによって顆粒状正極合剤を作製することができる。
【００４７】
正極合剤の成形：
前記顆粒状正極合剤と、導電剤であって、かつ成形性および金型に対する離型性を付与する人造黒鉛粉末などとを混合し、攪拌する。その後、ＪＩＳ規格ＬＲ６型電池用に相当する正極合剤成形金型を使用して、中空筒形の正極合剤を加圧成形する。
【００４８】
▲２▼負極材料
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。負極材料をゲル状とするためには、電解液および増粘剤から電解液ゲルを調整し、これに負極活物質を分散させることにより容易に得ることができる。
本発明にいて用いる亜鉛合金は、無こう化亜鉛合金として知られる水銀および鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
【００４９】
負極作用物質として、純亜鉛でなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特にポリアクリル酸ナトリウムが強アルカリに対する安定性が良いため好ましい。
【００５０】
▲３▼電解液
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に水酸化カリウムを用いることが好ましい。
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解して電解液とするが、更に電解液に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。
電解液として、少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と仕較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００５１】
▲４▼セパレータ
本発明で用いられる、セパレータはセルロース繊維と、ポリビニルアルコール系繊維などの繊維の不織布、織布、抄紙などからなっている。これらの繊維においては、セルロース繊維がアルカリ電解液との親和性がよいため、保液性を高めるために用いられており、一方ポリビニルアルコール系繊維は、耐アルカリ性に優れており、これらを併用することによって特性バランスのよいセパレータを得ることができる。本発明において、これらのセルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維は、それぞれの繊維を混合して抄紙にしてもよいし、それぞれ別に抄紙にした後、貼り合わせてもよい。
このセパレータ紙を用いてセパレータとするには、セパレータ紙を捲回し、底部を接着して有底円筒状に成形する。この際捲回セパレータ紙の側部を接着しても差し支えない。この接着はセパレータ紙を成形した後熱接着しても良いし、また接着剤を使用してもよい。接着剤を使用する場合には、耐薬品性のある接着剤である必要がある。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１、比較例１〜８＞
まず、水酸化ニッケル系化合物を正極活物質として用いた一次電池において、共晶する元素を選択することによって、容量維持特性に及ぼす影響について検討するために、以下の比較実験を行った。
すなわち、硫酸ニッケルに、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｆｅ，希土類元素，Ｃｏ，Ｃｄなどの硫酸塩を、硫酸ニッケルに対して、３質量％となるように添加し、この混合物に、水酸化ナトリウムを添加し、各種元素を共晶した水酸化ニッケルを合成した。
こうして得られた共晶水酸化ニッケル粒子１００質量％に、７質量％のＣｏ（ＯＨ）_２を加え、大気雰囲気中で攪拌しながら、１０Ｎ−ＮａＯＨを１５質量％噴霧し、マイクロウェーブによる加熱によって表面に高次コバルト酸化物を配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、更にこの系に次亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化を進め、コバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケルとした。これが複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、Ｘ線粉末回折装置による同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価となっていることから確認した。
【００５３】
上記によって、得られた各種元素共晶オキシ水酸化ニッケル正極活物質に、カーボン及び電解液を添加して成形し正極合剤を形成した。マンガン含有オキシ水酸化ニッケルに添加するカーボン及び電解液の量は、正極合剤の成形強度などを考慮し、１００：６：５の質量比で配合、成形した。
【００５４】
（負極の作製）
負極については公知の二酸化マンガン亜鉛一次電池の負極の無水銀、無鉛の亜鉛合金を用いて負極合剤を形成した。負極合剤の亜鉛ゲル組成は亜鉛、吸水性バインダ、電解液を１００：１．５：５５とした。
【００５５】
（電池の組立）
こうして得られた正極合剤、負極ゲルを、アセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底筒状のセパレータを介して缶の中に収め、電解液を注液し、集電体／ガス・リリース・ベントを具備した金属板／負極トップを、一体化した封口体でクリンプ封口して、ＡＡサイズのニッケル−亜鉛１次電池を作製した。
【００５６】
＜評価＞
得られた電池について、常温で貯蔵し所定期間経過前後の１０００ｍＡｈ放電容量を測定した。また貯蔵前の容量を貯蔵後の容量で割ったものを容量維持率とした。
その結果を、表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１の結果から明らかなように、共晶金属としてＭｎを用いた場合には、十分な容量維持率を示したが、他の金属を共晶した場合には、共晶元素を含まない場合と比較してほとんど容量維持率の改善効果はなかった。
【００５９】
＜実施例２〜６、比較例１０〜１４＞
マンガンの含有量を下記表２に示す量としたこと以外には、前記実施例１と同様にして電池を作製し、前記実施例１と同様にして容量維持率を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
上記表２からわかるように、マンガン含有率が０．１〜５質量％であるマンガン含有オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に使用した場合（実施例２〜６）では、マンガン含有率がそれ以上のもの（比較例１２〜１４）のものと比較して初期の容量が大きく且つ貯蔵後の容量でも勝っている。またマンガン含有率が０．５より低いものもしくは含有していないもの（比較例１０，１１）は初期の容量は高いものの貯蔵後の劣化が大きい。
【００６２】
本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を取ることが出来る。例えば上記では筒型単三アルカリ一次電池の構成を例示したが、筒状の単一、単二、単四あるいはボタン形などであってもよい。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば，高エネルギー密度かつ高率放電特性、且つ自己放電に優れたアルカリ一次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した電池の概略断面図。
【符号の説明】
１……金属缶（外装缶）
２……正極（正極合剤）
３……セパレータ
４……ゲル状負極
５……負極集電体
６……絶縁性ガスケット
７……リング状金属板
８……金属封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealed alkaline zinc primary battery, and more particularly to an alkaline zinc primary battery with improved storage characteristics.
[0002]
[Prior art]
For example, manganese batteries or alkaline batteries are generally used as power sources for portable electronic devices such as portable radios and cassette recorders. In particular, alkaline batteries have been made low in cost by adopting an inside-out type battery element.
That is, the positive electrode is formed into a hollow cylindrical shape, a cylindrical separator is inserted and arranged in the hollow, and an inside-out type structure in which the negative electrode material is filled in the cylindrical separator is used, Compared with the case where a spiral structure in which the laminate of the separator and the negative electrode is wound is taken, productivity is improved, and as a result, a low-cost alkaline battery can be provided.
[0003]
When the battery element is an inside-out type primary battery, it is advantageous in terms of productivity and cost reduction as described above, but the facing area between the positive electrode and the negative electrode is smaller than that of the spiral type structure. Therefore, generally, there is a problem that the high rate discharge characteristic is inferior. That is, in this case, even if ordinary nickel oxyhydroxide is used as it is for the positive electrode, the conductivity is insufficient in continuous or discontinuous high-rate discharge, so that sufficient high-rate discharge characteristics cannot be obtained. Thus, attempts have been made to improve the high rate discharge characteristics by coating with a cobalt compound or the like. This nickel zinc primary battery is characterized by high capacity, excellent high rate discharge characteristics, and high energy density per unit weight.
[0004]
However, this nickel oxyhydroxide positive electrode has a problem in that it tends to cause self-discharge during storage and the discharge capacity is reduced as compared with a manganese compound which is a positive electrode active material of an alkaline manganese primary battery.
[0005]
It is known that nickel oxyhydroxide is 80 to 10% by mass and the remainder is 20 to 90% by mass of manganese dioxide to suppress self-discharge (see Patent Document 1). However, in this technique, the discharge reaction of manganese dioxide has a plateau around the battery voltage of 1.1 V, so that sufficient characteristics cannot be obtained in portable electronic devices that require high voltage and high rate. .
[0006]
On the other hand, in a conventional secondary battery using nickel hydroxide as a positive electrode active material, various metal elements such as Mg, Mn, Zn, Pb, Ba, Fe, rare earth elements, Co, and Cd are dissolved or eutectic with nickel. Thus, the properties of the positive electrode active material are improved (see Patent Document 2). However, in these technologies, the above-described discharge characteristics during storage of the primary battery using nickel hydroxide as the positive electrode active material have not been studied, and the self-discharge of the primary battery using the nickel hydroxide-based compound is not studied. Prevention technology has not been solved yet, and new technology development has been required.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-48827 A [Patent Document 2]
JP-A-11-213998,
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, although it is a nickel-zinc primary battery that is excellent in high rate discharge characteristics as compared with an alkaline manganese secondary battery, it is still insufficient in storage.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and while maintaining an inside-out type structure with excellent productivity, it is excellent in high-rate discharge, suppresses capacity reduction due to self-discharge during storage, and maintains discharge capacity. The purpose is to improve the rate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present inventors have conducted various studies on eutectic elements with respect to a positive electrode active material using a nickel hydroxide-based compound. As a result, a specific amount of manganese element was eutectic in the nickel hydroxide-based compound. As a result, it was found that the capacity retention rate was improved, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the present invention includes a positive electrode mixture containing at least nickel hydroxide compound particles and carbon particles and formed in a hollow cylindrical shape, a negative electrode using an alloy mainly composed of zinc, a separator, and an outer can. In the sealed alkaline zinc primary battery provided, the positive electrode mixture is nickel oxyhydroxide obtained by adding 0.1 to 5% by mass of manganese to eutectic with respect to nickel . It is a zinc primary battery.
[0011]
In the present invention, by using manganese eutectic oxyhydroxide nickel for the positive electrode, the oxygen overvoltage is increased, and the oxygen gas generation reaction that is a decomposition component of water in the electrolyte is suppressed. Therefore, the self-discharge of the positive electrode, that is, the reduction of the discharge capacity due to storage is prevented, and the improvement of the discharge capacity maintenance rate is achieved.
[0012]
In the present invention, if the manganese content is 5% by mass or more, the density of the nickel hydroxide compound particles as the positive electrode active material is extremely reduced, and the amount of active material filling becomes insufficient. Capacity will drop. In addition, the discharge voltage curve is lowered to the right, and the capacity that can be taken out is reduced particularly in voltage cut control that is used when used in normal equipment. On the other hand, when the manganese content is 0.1% by mass or less, the intended effect of suppressing self-discharge cannot be obtained.
[0013]
Furthermore, the above effect can be increased by adding a compound of Y, Er, Yb, and Ca to the positive electrode. Examples of such substances include metal oxides such as Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , and Yb ₂ O ₃ and metal fluorides such as CaF ₂ . These compounds are preferably used in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to the nickel hydroxide compound as the positive electrode active material. If it is below this range, the effect of suppressing self-discharge is small, and if it exceeds this range, the electrical resistance increases and the battery characteristics deteriorate, such being undesirable.
[0014]
Moreover, it is preferable that the surface of the nickel hydroxide-based compound particles is coated with a high-order cobalt compound in order to improve the electrical conductivity of the entire positive electrode and particularly to improve the high-rate discharge and the reaction at the end of discharge.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0016]
Hereinafter, detailed embodiments of the battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows that the present invention is applied to a JIS standard LR6 type (AA) battery called a so-called inside-out structure (a structure in which the battery can body is on the positive electrode side and the battery lid side is on the negative electrode side). It is an example.
[0017]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a battery outer can made of a bottomed cylindrical metal that also serves as a positive electrode terminal. A positive electrode mixture 2 containing a hollow cylindrical positive electrode active material is accommodated in the battery outer can 1. Yes. The hollow inside of the positive electrode mixture 2 is filled with a gel-like zinc negative electrode material 4 through a bottomed cylindrical separator 3 made of a nonwoven fabric or the like. A negative electrode current collector rod 5 made of a metal rod is inserted into the negative electrode material 4, and one end of the negative electrode current collector rod 5 protrudes from the surface of the negative electrode material 4 to serve as a ring-shaped metal plate 7 and a cathode terminal. 8 is electrically connected. An insulating gasket 6 made of a double annular plastic resin is disposed on the inner surface of the battery outer can 1 serving as the positive electrode and the outer peripheral surface of the protruding portion of the negative electrode current collecting rod 5, and these are insulated. Further, the opening of the battery outer can 1 is caulked and sealed in a liquid-tight manner.
[0018]
Hereinafter, the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolytic solution of the present invention will be described in detail.
(1) Positive electrode mixture The positive electrode mixture of the present invention comprises a positive electrode active material composed of nickel hydroxide compound particles, a conductive agent composed of a carbon-based material such as graphite, an alkaline electrolyte as the aqueous solution, and a binder as required. And a lubricant.
[0019]
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material used in the present invention is a compound mainly composed of a nickel hydroxide compound, and is a crystal particle obtained by eutectic manganese in a nickel hydroxide compound.
As described above, in the present invention, the manganese content is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass in the nickel hydroxide compound. When the manganese content is 5% by mass or more, the density of the nickel hydroxide compound particles as the positive electrode active material is extremely reduced, and the amount of active material filling becomes insufficient, resulting in a decrease in capacity. Resulting in. In addition, the discharge voltage curve is lowered to the right, and the capacity that can be taken out is reduced particularly in voltage cut control that is used when used in normal equipment. On the other hand, when the manganese content is 0.1% by mass or less, the intended effect of suppressing self-discharge cannot be obtained.
The manganese eutectic nickel hydroxide compound used in the present invention may be any nickel hydroxide compound such as nickel hydroxide eutectic manganese, but can be used without performing initial charging. It is preferably manganese eutectic nickel oxyhydroxide.
[0020]
Further, the nickel hydroxide-based compound particles as the positive electrode active material itself may be eutectic with zinc, cobalt, or both in addition to manganese. This positive electrode active material is characterized in that stable discharge can be performed even at a low electrolyte ratio. The amount of zinc or cobalt to be eutectic in the nickel hydroxide compound particles is preferably in the range of 4.0 to 12.0%. This is because if the amount of zinc is less than this range, there is a problem that the utilization factor is lowered, and if it exceeds this range, there is a problem that the capacity density is lowered due to a decrease in specific gravity.
[0021]
Furthermore, the surface of the nickel hydroxide compound particles of the present invention may be coated with one or more substances selected from cobalt oxyhydroxide, tricobalt tetroxide, cobalt monoxide, cobalt hydroxide, and metal cobalt. Thereby, the electrical conductivity of the particles is improved, and the internal resistance of the battery can be reduced.
The amount of the coating layer is desirably in the range of 2.0 to 6.0 mass% with respect to the positive electrode active material. If the amount of the coating layer exceeds this range, problems such as a decrease in the amount of the active material itself and high cost occur, and if it falls below this range, a problem of reduced current collection occurs, which is not preferable.
[0022]
Of the nickel hydroxide-based compound particles that are the positive electrode active material of the present invention, a coated manganese eutectic nickel oxyhydroxide such as a cobalt compound that is particularly preferable for the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, it is a method comprising the steps of synthesis of manganese eutectic nickel hydroxide, coating with a cobalt compound, and oxidation of manganese eutectic nickel hydroxide.
[0023]
Each step will be described below.
Synthesis of manganese eutectic nickel hydroxide Nickel hydroxide is prepared by dissolving metallic nickel and metallic manganese in an acid and then neutralizing with an alkali. As the acid used in this step, an inorganic strong acid such as nitric acid or sulfuric acid can be used, but sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of suppressing self-discharge in the case of a battery. In this step, dissolution with a strong acid can be performed by adding nickel powder to sulfuric acid or nitric acid while stirring. In this step, the neutralization step with an alkali can be performed by mixing the nickel-manganese mixed inorganic acid salt aqueous solution obtained in the above step and a strong alkali such as a sodium hydroxide aqueous solution. It is important to control the nickel hydroxide crystals in this process. In the present invention, the mixing of the nickel-manganese mixed inorganic acid aqueous solution and the inorganic alkaline aqueous solution is gradually mixed with vigorous stirring, and the desired spherical crystals are obtained by continuing stirring while maintaining the pH at around 11. Can be obtained. As a result, crystals having an average particle size of about 10 μm are obtained.
[0024]
In this step, it is preferable to use an ammonium salt in combination with a strong alkali such as sodium hydroxide in order to maintain the pH around 11. By using this ammonium salt in combination, it is possible to obtain spherical particles having a more uniform particle diameter and a more uniform shape. The temperature in this neutralization step is preferably in the range of 30 to 40 ° C. When this temperature falls below the above range, it is not preferable in terms of supplying crystal components. On the other hand, when the temperature exceeds the above range, a strong acid or strong alkaline aqueous solution is used, which is not preferable in terms of equipment cost and workability in consideration of safety.
[0025]
In addition, in the case of using eutectic zinc or cobalt in the manganese eutectic nickel oxyhydroxide of the present invention, zinc, cobalt, or their compounds must be dissolved simultaneously when dissolving nickel metal in strong acid. Can be done by.
[0026]
Moreover, in the above process, a manufacturing method in which metallic nickel and metallic manganese are simultaneously dissolved with an acid has been shown. However, metallic nickel and metallic manganese are separately dissolved, and the resulting solution is mixed and alkali-treated to perform manganese eutectic hydroxylation. Nickel may be used.
[0027]
Coating of cobalt compound and the like The manganese eutectic nickel hydroxide compound synthesized by the above method can be coated by the following method. That is, cobalt hydroxide is added to nickel hydroxide particles eutectic with manganese, and an aqueous sodium hydroxide solution is sprayed while stirring in the air atmosphere. Subsequently, by applying microwave heating, composite nickel hydroxide particles in which a layer of higher cobalt oxide is formed on the surface of manganese-containing nickel hydroxide are generated.
[0028]
This process will be described in detail below. That is, the nickel hydroxide crystal obtained in the above step is then covered with cobalt hydroxide. This cobalt hydroxide coating is a microwave in a gas atmosphere containing 5-7 parts by weight of a cobalt compound having an average particle diameter of 1-5 μm and 100 parts by weight of spherical nickel hydroxide crystals having an average particle diameter of 10 μm. When heated to about 60 to 150 ° C. by heating by means such as spraying an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide at a rate of 5 to 20 parts by mass with stirring, the cobalt hydroxide compound is dissolved in the aqueous alkaline solution and dissolved in water. The film is coated on the surface of nickel oxide particles, and once re-deposited as Co (OH) ₂ , it is transferred to a highly conductive cobalt higher order compound such as CoOOH or Co ₃ O ₄ . As a result, cobalt compound-coated nickel hydroxide particles having a highly conductive spherical shape are obtained.
[0029]
It is preferable to use cobalt hydroxide having a specific surface area of 2.5 to ³⁰ m ³ / g for the cobalt particles or cobalt compound particles used in this case. By adopting cobalt particles or cobalt compound particles in this range, a contact area between nickel hydroxide and cobalt hydroxide is secured, leading to an improvement in the utilization rate of the positive electrode. The production of such a positive electrode mixture is described in JP-A-10-233229, JP-A-10-275620, JP-A-10-188969, and the like. The manufacturing method can be adopted.
[0030]
Hereinafter, the production process of this cobalt-coated nickel hydroxide compound will be described in detail.
First, a predetermined amount of nickel hydroxide particles and cobalt hydroxide particles are put into a mixer, and stirring and mixing are performed.
[0031]
In the present invention, the heating means is operated in a state where the inside of the mixer is in an oxygen-containing atmosphere such as the atmosphere, and heat treatment is performed to control the temperature of the stirring and mixing mixture to a predetermined temperature. Then, an alkaline aqueous solution of a predetermined concentration is supplied from the above, and this mixer is operated to mix.
[0032]
In this process, uniform mixing of nickel hydroxide particles and cobalt compound particles proceeds, and simultaneously the aqueous alkali solution supplied covers the surface of the mixture, and the surface of the nickel hydroxide particles has an alkaline aqueous solution, cobalt compound particles and oxygen. As a result, a cobalt compound particle is converted into a higher-order oxide, which coats the surface of the nickel hydroxide particle.
[0033]
Here, as the cobalt compound particles, metallic cobalt particles, cobalt hydroxide particles, cobalt trioxide particles, cobalt tetroxide particles, and cobalt monoxide particles can be used alone, or two or more of these may be mixed. It can also be used in the state. In that case, the content of the cobalt compound particles in the particle system is preferably set in the range of 0.5 to 20% by mass. When the amount is less than 0.5% by mass, the formation of the conductive matrix on the surface of the nickel hydroxide particles is insufficient, and the utilization rate is not increased. This is because the average ratio decreases and the discharge capacity decreases.
[0034]
Examples of the alkaline aqueous solution to be used include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution alone or a mixture thereof, and a solution obtained by mixing a lithium hydroxide aqueous solution with the aforementioned system. At this time, the concentration of the aqueous alkali solution is preferably set in the range of 1 to 14N. When the concentration is lower than 1N, the ability to dissolve the cobalt compound particles contained in the mixture is lowered, and the formation of the conductive matrix does not proceed sufficiently, and the utilization factor of the active material cannot be increased so much. Further, when the concentration is higher than 14N, the viscosity of the aqueous alkaline solution becomes high and does not sufficiently penetrate into the inside of the particle system, and the cobalt compound particles cannot be sufficiently dissolved.
[0035]
It is preferable to set the usage-amount of alkaline aqueous solution to 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of particle systems. When the amount is less than 5 parts by mass, it becomes difficult to dissolve the total amount of cobalt compound particles contained in the particle system, so the utilization rate of the obtained active material is not improved, and it is produced using the same. This is because the capacity recovery rate after storage of the battery is not so high. And when there are more than 20 mass parts, it is because a particle system comes to be granulated. A preferable usage amount is 10 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particle system.
[0036]
Oxidation of manganese eutectic nickel hydroxide Next, manganese eutectic nickel oxyhydroxide can be produced by oxidizing the cobalt compound-coated manganese eutectic nickel hydroxide synthesized by the above method. That is, the cobalt compound-coated nickel hydroxide is oxidized into cobalt compound-coated manganese eutectic nickel oxyhydroxide by adding water to the slurry and then adding an oxidizing agent and oxidizing it. At this time, the ratio of the cobalt compound-coated manganese eutectic nickel hydroxide particles to water is appropriately 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cobalt compound-coated manganese eutectic nickel hydroxide particles. As the oxidizing agent used in the present invention, an oxidizing agent such as sodium hypochlorite can be used. As sodium hypochlorite, an aqueous solution having a concentration of 5 to 15% is used, and a more preferable concentration is 10 to 12%. If this concentration is below the above range, it is inconvenient in terms of oxidation of the cobalt compound-coated manganese eutectic nickel hydroxide. On the other hand, if the concentration is above the above range, the solution is exposed to air, heat, light, etc. Since it becomes extremely unstable, it is disadvantageous in that a cobalt-coated manganese eutectic nickel oxyhydroxide having a stable oxidation degree is obtained. The amount of the oxidizing agent added to the cobalt-coated manganese eutectic nickel hydroxide particle slurry is preferably in the range of 105 to 120 equivalents relative to the manganese eutectic nickel hydroxide. This ensures that manganese eutectic nickel hydroxide can be converted to manganese eutectic nickel oxyhydroxide.
[0037]
By the above method, cobalt compound-coated manganese eutectic nickel oxyhydroxide optimum for the present invention can be produced. In order to simply synthesize manganese eutectic nickel oxyhydroxide without coating the cobalt compound, the third step may be omitted.
[0038]
(Carbon-based particles)
In the present invention, it is preferable to improve conductivity by blending carbon-based particles in the positive electrode mixture.
Examples of the carbon-based particles used in the present invention include acetylene black, carbon black, artificial graphite, and natural graphite. Graphite having an average particle diameter of 5 to 40 μm is particularly desirable. The reason for this is that when the average particle size is below this range, the ability to bind the positive electrode mixture component inherent to graphite is reduced, and the strength of the formed positive electrode mixture is reduced. This is because the conductivity of the positive electrode mixture is lowered. On the other hand, when the average particle diameter of the graphite exceeds the above range, the diameter becomes larger than that of the active material particles, so that the conductivity is lowered.
In the present invention, the content of the graphite particles in the positive electrode mixture is preferably 10% by mass. If the content of graphite particles in the positive electrode mixture is increased too much, the volume of the positive electrode active material itself that can be filled in the volume of the limited metal can decreases, and the carbonate ions generated by oxidation of the graphite are self-discharged. This is because the discharge capacity is reduced by accelerating. Therefore, the content of carbon particles in the positive electrode mixture is preferably 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less.
[0039]
(Other additive ingredients)
The binder is blended in order to bind the positive electrode mixture constituent components and improve the shape retention of the positive electrode mixture molded body. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride (PVDF), PVDF Modified PVDF in which at least one of hydrogen or fluorine is substituted with another substituent, a copolymer of vinylidene fluoride hexapropylene, a terpolymer of polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene, etc. Can be used. These binder components are suitably used in the range of 0.05 to 0.5 mass% with respect to the positive electrode mixture.
In addition, a lubricant for improving workability at the time of forming the positive electrode mixture can be added to the positive electrode mixture.
As this lubricant, stearic acid compounds such as zinc stearate, calcium stearate, and ethylene bisstearamide are preferable. The addition amount is suitably in the range of 0.05 to 0.5 mass% with respect to the positive electrode mixture.
[0040]
(Formation of positive electrode compact)
The positive electrode mixture is mixed and formed into a hollow cylindrical shape having an outer diameter approximately equal to the inner diameter of the battery outer can made of metal by pressing. In the formed positive electrode mixture, the positive electrode active material particles and the conductive agent particles are bonded together, and the grain boundary between the particles is filled with the electrolytic solution.
The nickel hydroxide compound particles of the present invention are formed into a positive electrode by the following steps.
[0041]
Dry stirring:
Nickel hydroxide compound particles and graphite powder are added in required amounts, and dry-stirred with a universal stirring mixer. The stirring time is about 5 minutes.
[0042]
Wet stirring:
An electrolyte solution is added to 100% by mass of the mixed powder obtained by the dry agitation, and wet agitation is performed with a universal mixer. In this step, the positive electrode mixture component powders mixed by dry stirring are adhered to each other and can be molded. The amount of the electrolyte used in this step is about 2 to 7% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture component, and about 5 minutes is sufficient for the stirring time.
[0043]
compression:
Next, the obtained mixture is compressed into a plate shape by a twin roll press. At this time, the pressure of the roll press is adjusted so that the thickness of the plate-like object to be compressed is about 1 mm.
[0044]
Crushing:
Subsequently, the plate-like object to be compressed is crushed with a crusher.
[0045]
Sifting:
Next, it classifies with a 22-100 mesh automatic sieving machine, and obtains the granular positive mix with a particle size of about 150-710 micrometers.
[0046]
Mixing and stirring:
A predetermined amount of a stearic acid compound powder, which is a lubricant, is added to the granular mixture obtained by the above process and mixed and stirred. A stirring time of about 5 minutes is sufficient. Thereby, a granular positive electrode mixture can be produced.
[0047]
Molding of positive electrode mixture:
The granular positive electrode mixture is mixed with an artificial graphite powder that is a conductive agent and imparts moldability and mold releasability to a mold, and is stirred. Thereafter, using a positive electrode mixture molding die corresponding to a JIS standard LR6 type battery, a hollow cylindrical positive electrode mixture is pressure-molded.
[0048]
(2) Negative electrode material The negative electrode material used in the present invention is a negative electrode material mainly composed of a zinc alloy as a negative electrode active material, and zinc gel used in known manganese zinc primary batteries can be used. . In order to make the negative electrode material into a gel, it can be easily obtained by adjusting the electrolytic solution gel from the electrolytic solution and the thickener and dispersing the negative electrode active material therein.
As the zinc alloy used in the present invention, a zinc alloy containing no mercury and lead known as a zinc free zinc alloy can be used. Specifically, a zinc alloy containing 0.06% by mass of indium, 0.014% by mass of bismuth, and 0.0035% by mass of aluminum is desirable because it has an effect of suppressing generation of hydrogen gas. In particular, indium and bismuth are desirable for improving discharge performance.
[0049]
The reason for using zinc alloy instead of pure zinc as the negative electrode active substance is to slow down the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte and suppress the generation of hydrogen gas inside the battery when it is a sealed battery product, This is to prevent accidents due to leakage.
Moreover, as a thickener used in this invention, polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc. can be used. In particular, sodium polyacrylate is preferable because of its good stability against strong alkali.
[0050]
(3) Electrolytic Solution The electrolytic solution used in the present invention is preferably an aqueous solution using an alkali salt such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as a solute, and particularly preferably potassium hydroxide.
In the present invention, an alkaline salt such as potassium hydroxide is dissolved in water to form an electrolytic solution. It is desirable to add a zinc compound to the electrolytic solution. Such zinc compounds include compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide, with zinc oxide being particularly preferred.
An alkaline aqueous solution containing at least a zinc compound is used as the electrolytic solution because the self-dissolution of the zinc alloy in the alkaline aqueous solution is much less than that of the acidic electrolytic solution, and further, the alkaline electrolytic solution of the zinc alloy is used. This is to further suppress the self-dissolution therein by dissolving a zinc compound, for example, zinc oxide, and pre-existing zinc ions.
[0051]
{Circle around (4)} Separator The separator used in the present invention is composed of cellulose fibers and nonwoven fabrics such as polyvinyl alcohol fibers, woven fabrics, and papermaking. In these fibers, since cellulose fibers have good affinity with alkaline electrolyte, they are used to improve liquid retention, while polyvinyl alcohol fibers are excellent in alkali resistance and are used in combination. As a result, a separator having a good property balance can be obtained. In the present invention, these cellulose fibers and polyvinyl alcohol-based fibers may be made by mixing the respective fibers to make paper, or may be bonded together after making paper separately.
In order to use this separator paper as a separator, the separator paper is rolled and bonded to the bottom to form a bottomed cylinder. At this time, the side portions of the wound separator paper may be bonded. This bonding may be performed by heat bonding after the separator paper is formed, or an adhesive may be used. When an adhesive is used, it must be a chemical-resistant adhesive.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
<Example 1, Comparative Examples 1-8>
First, the following comparative experiment was conducted in order to examine the influence on the capacity maintenance characteristics by selecting an eutectic element in a primary battery using a nickel hydroxide compound as a positive electrode active material.
That is, sulfates such as Mg, Mn, Zn, Pb, Ba, Fe, rare earth elements, Co, and Cd are added to nickel sulfate so as to be 3% by mass with respect to nickel sulfate. Sodium hydroxide was added to synthesize nickel hydroxide eutectic with various elements.
7% by mass of Co (OH) ₂ was added to 100% by mass of the eutectic nickel hydroxide particles thus obtained, and 15% by mass of 10N-NaOH was sprayed while stirring in the air atmosphere. Composite nickel hydroxide particles with high-order cobalt oxide arranged on the surface were prepared, and further, sodium hypochlorite was added to this system to promote oxidation, thereby obtaining composite nickel oxyhydroxide with cobalt high-order oxide arranged. . Confirmation that this is a composite nickel oxyhydroxide particle is because the total amount of Ni is trivalent by identification with an X-ray powder diffractometer and back titration of ferrous ammonium sulfate / potassium permanganate. confirmed.
[0053]
As described above, carbon and an electrolytic solution were added to the various element eutectic nickel oxyhydroxide positive electrode active materials thus obtained to form a positive electrode mixture. The amount of carbon and electrolyte added to the manganese-containing nickel oxyhydroxide was blended and molded at a mass ratio of 100: 6: 5 in consideration of the molding strength of the positive electrode mixture.
[0054]
(Preparation of negative electrode)
About the negative electrode, the negative electrode mixture was formed using the anhydrous silver of the negative electrode of a well-known manganese zinc primary battery, and a lead-free zinc alloy. The zinc gel composition of the negative electrode mixture was such that zinc, a water-absorbing binder, and an electrolytic solution were 100: 1.5: 55.
[0055]
(Battery assembly)
The positive electrode mixture and negative electrode gel obtained in this way are placed in a can through a bottomed cylindrical separator made of non-woven acetalized polyvinyl alcohol fiber, the electrolyte is injected, and the current collector / gas release -The metal plate / negative electrode top provided with a vent was crimp-sealed with an integrated sealing body to produce an AA size nickel-zinc primary battery.
[0056]
<Evaluation>
About the obtained battery, it stored at normal temperature and measured 1000 mAh discharge capacity before and behind predetermined period progress. The capacity retention rate was obtained by dividing the capacity before storage by the capacity after storage.
The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
As is clear from the results in Table 1, when Mn was used as the eutectic metal, a sufficient capacity retention ratio was shown, but when other metals were eutectic, no eutectic element was contained. There was almost no improvement effect of the capacity maintenance rate compared with.
[0059]
<Examples 2-6, Comparative Examples 10-14>
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the manganese content was changed to the amount shown in Table 2 below, and the capacity retention rate was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As can be seen from Table 2 above, when manganese-containing nickel oxyhydroxide having a manganese content of 0.1 to 5% by mass is used as the positive electrode active material (Examples 2 to 6), the manganese content is more than that. Compared with those of Comparative Examples (Comparative Examples 12 to 14), the initial capacity is large and the capacity after storage is also superior. Moreover, although the manganese content rate is lower than 0.5 or not (Comparative Examples 10 and 11), the initial capacity is high, but the deterioration after storage is large.
[0062]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. For example, the configuration of the cylindrical AA alkaline primary battery is illustrated above, but it may be a cylindrical single, single, single, or button shape.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, an alkaline primary battery having a high energy density, a high rate discharge characteristic, and an excellent self-discharge is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a battery to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 …… Metal can (exterior can)
2 …… Positive electrode (positive electrode mixture)
3 ... Separator 4 ... Gel-like negative electrode 5 ... Negative electrode current collector 6 ... Insulating gasket 7 ... Ring-shaped metal plate 8 ... Metal sealing plate

Claims

A sealed alkali comprising a positive electrode mixture containing at least nickel hydroxide compound particles and carbon particles and formed in a hollow cylindrical shape, a negative electrode using an alloy mainly composed of zinc, a separator, and an outer can In zinc primary batteries,
The sealed positive alkaline zinc primary battery, wherein the positive electrode mixture is nickel oxyhydroxide obtained by adding 0.1 to 5% by mass of manganese to eutectic with respect to nickel .

2. The sealed alkaline zinc primary battery according to claim 1, wherein the nickel hydroxide-based compound is zinc and cobalt or nickel oxyhydroxide obtained by eutectic crystallizing them.

3. The nickel hydroxide-based compound is zinc oxyhydroxide particles having zinc and cobalt coated on their surface with a cobalt high-order oxide, or nickel oxyhydroxide obtained by eutectic crystallizing them. The sealed alkaline zinc primary battery described.

A positive electrode mixture containing nickel hydroxide-based compound particles and carbon-based particles, wherein the positive electrode mixture includes a metal oxide composed of Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ and a metal composed of CaF _2. The alkali zinc-based compound positive electrode mixture according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one compound selected from fluorides.