JP4253172B2

JP4253172B2 - Sealed nickel zinc primary battery

Info

Publication number: JP4253172B2
Application number: JP2002305100A
Authority: JP
Inventors: 邦彦宮本; 永記柏▲崎▼
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004139909A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ニッケル高次酸化物を正極活物質とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池の開発が進められている。この電池は、ハイ・レート放電における正極活物質の利用率が高いこと、電池電圧が高いことなどの特徴を備え、特に負荷の大きな携帯型電子機器の電源として期待されている。この密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することがある。この現象は、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、樹枝状の亜鉛酸化物が生成され、セパレータを貫通することによって、正極と負極が内部短絡を引き起こすことによるものであると考えられる。
【０００３】
ところで、従来汎用の二酸化マンガン亜鉛一次電池（通称アルカリ乾電池）においても、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することが知られている。
二酸化マンガン亜鉛一次電池におけるこの現象を解決する方法として、負極中に、珪酸元素を２５〜１５００ｐｐｍ添加することが知られている（特許文献１参照）。この特許文献１の技術は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池とは、正極活物質が異なり、負極から溶出した亜鉛イオンの正極活物質への取り込まれ方が異なるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態が異なってくる。また、ニッケル亜鉛一次電池は、二酸化マンガン亜鉛一次電池よりも高出力用途向けであり、添加剤の添加量への制約が大きいため、従来の二酸化マンガン亜鉛一次電池の技術をニッケル亜鉛一次電池に単に適用することはできなかった。
【０００４】
また、アルカリ二次電池用亜鉛極においては、放電時にアルカリ電解液に溶出して生じた亜鉛酸イオンが、充電時に亜鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状亜鉛となって電析・成長する。充放電を繰り返すと、この電析亜鉛がセパレータを貫通して対極に接触して内部短絡を起こし電池のサイクル寿命が短くなることが知られており、この電池のサイクル寿命を改善するために、亜鉛活物質に無水珪酸を添加することも知られている（特許文献２参照）。
この特許文献２の技術と、前述のニッケル亜鉛一次電池とは、二次電池と一次電池の違いがあり、負正極容量比（すなわち、負極容量／正極容量）、液比率などの電池設計が異なっている。二次電池は、充電時のガス発生に絶えられるようにするため、一次電池にくらべ負正極容量比を概ね２．０倍程度に設定し、液比率もかなり少なく設定する。このことは、必然的に電解液への亜鉛の溶出量を変えることになるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態も変わってくる。また、このアルカリ二次電池においては、放電容量の低下は、充電時の亜鉛結晶による内部短絡が主因と考えられている。
【０００５】
このように、これまで、アルカリ一次電池あるいはアルカリ二次電池において、放電容量低下に対する改善方法が種々検討されているものの、従来からアルカリ一次電池とニッケル亜鉛一次電池とは、互換性を有しない異なる技術であって、その技術を他の電池に転用することについて検討されることはなかった。
また、他にニッケル・亜鉛一次電池の放電容量低下について解決された例はなく、その対策が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３５７２０号公報
【特許文献２】
特公平６−２８１５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも収容したインサイドアウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記セパレータに保持される前記電解液中に、珪素元素を、珪酸換算で負極の亜鉛合金に対して１００〜５００ｐｐｍの割合で含有させることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
【０００９】
珪素元素の量が、この範囲を下回った場合、セパレータ中に導電性の亜鉛酸化物の生成を抑制することができず、内部短絡を生じるためであり、一方、珪素元素の量が、前記範囲を上回った場合には、放電持続時間が短くなって好ましくない。
【００１０】
また、前記ニッケル高次酸化物は、亜鉛を共晶させたオキシ水酸化ニッケルであることが好ましい。これによって、間欠パルス放電による寿命の短縮化を防止することができる。
【００１１】
また、前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付けが３０〜４５ｇ／ｍ^２であり、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間である気密度が１．５〜２．５秒であり、厚さが１００〜１５０μｍで、かつこの不織布を２〜３枚重ね合わせたものであることが好ましい。上記セパレータを使用することによって、たとえ亜鉛酸化物が生成したとしても、これによる内部短絡を阻止し、短寿命化を防止することができる。尚、上記気密度の測定は、ＪＩＳ規格によって規定されており（ＪＩＳＰ８１１７（１９８０年版）参照）、本発明はこのＪＩＳ規格に則って測定する。
【００１２】
さらに、前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が３０〜４５ｇ／ｍ^２であり、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間である気密度が１．５〜２．５秒であり、厚さが１００〜１５０μｍで、かつこの不織布の２〜３枚を重ね合わせたものであることが好ましい。上記セパレータを使用することによって、たとえ亜鉛酸化物が生成したとしてもこれによる内部短絡を阻止し、短寿命を防止することができる。
【００１３】
さらに、前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比（負極理論容量／正極理論容量）を１．２〜１．０の範囲、および正極理論容量に対する電解液比率を１．０〜１．３ｍｌ／Ａｈの範囲とすることが好ましい。この負極／正極理論容量比と電解液比率がハイ・レート特性などを成り立たせている基本設計であり、この基本設計をベースとして負極（亜鉛合金）の電解液への溶解量が決まり亜鉛酸化物の生成形態が決定される。
【００１４】
このような密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００１６】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１７】
以下に、本発明の正極材料、負極材料、及び電解液について詳細に説明する。
【００１８】
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする。
さらに、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルは、低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛もしくはコバルトの量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００１９】
また、水酸化ニッケル粒子表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２０】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。亜鉛及びコバルトを共晶した水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２１】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。このような正極合剤の製造については、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６などに説明されており、本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。
【００２２】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、などの金属酸化物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２３】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。これを負極材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化することができる。
【００２４】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００２５】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００２６】
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００２７】
（電解液）
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００２８】
本発明においては、この電解液に珪素元素を添加することを特徴としている。添加する珪素元素としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪素化合物を用いることができる。これらの珪素元素は、水溶性であることが好ましいが、水難溶性であっても差し支えない。
【００２９】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００３０】
【実施例】
（実施例１、比較例１）
上記方法で作製した高次コバルト酸化物層が表面に形成され、亜鉛を５％共晶したオキシ水酸化ニッケル粒子９０質量部に、比表面積が３ｍ^２／ｇの黒鉛粉末５．４質量部、及びバインダーとしてのポリエチレン樹脂０．１質量部を加えて１０分間撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合して混合物を得た。次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製した。
【００３１】
（負極の作製）
インジウム０．０１質量部、ビスマス０．０１質量部及びアルミニウム０．００３質量部を含む平均粒径２００μｍ程度の亜鉛合金粉末６４．６質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合して均一な混合系を得た。
一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０^５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１３．３×１０^５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一組成のゲル状負極を作製した。
【００３２】
（電池の組立）
次に、図１に示すように、上記作製した正極合剤ペレット２を有底円筒状の金属からなる電池容器１内部に収容し、正極合剤の中空内部に、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維を抄紙して形成したセパレータ紙を、３重巻にして円筒状に形成したセパレータ３を配置した。この時のセパレータの単層は、目付けを３６ｇ／ｍ^２、厚さを１１９μｍ、気密度を１．５秒／１００ｍｌとした。このセパレータに、４０質量％ＫＯＨに５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを１００ｐｐｍの濃度となるよう添加して形成した電解液を注入含浸した。そのセパレータ３の内側に前記方法によって形成したゲル状負極４を充填した。
このとき、電池の正極合剤、負極および電解液を、理論負正極容量比が１．１であり、正極理論容量に対する電解液比率が１．２ｍｌ／Ａｈとなるように調整した。
【００３３】
次いで、前記ゲル状負極４内には、真鍮性の負極集電棒５の一端側を挿入・配置し、この負極集電棒５のゲル状負極４から突出する他端側の外周面、および金属缶１の開口内周面の間に、ポリアミド樹脂製の二重環状の絶縁性ガスケット６を配設した。さらに、この絶縁性ガスケット６の二重環状の間には、リング状の金属板７を嵌着配置し、負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が負極集電棒５の先端部に当接した。なお、金属缶１の開口端縁部を内側に屈曲させることにより、絶縁性ガスケット６および金属封口板８で、金属缶１の開口端縁を密封した構成してＡＡタイプの密閉型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３４】
一方、比較例として、前記正極活物質として、亜鉛を全く共晶しなかった正極活物質を用いて同様の方法で電池を作製した。
【００３５】
以上の方法によって作成した実施例１および比較例１の電池各１０個について、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１から、オキシ水酸化ニッケルにＺｎを共晶したものは、３．９Ω間欠パルス放電において短寿命になる確率が減ることが判る。
一方、比較例１の３．９Ω間欠パルス放電で短寿命だった１０個中の２個を分解し、３重巻のセパレータを剥し正極に最も近いセパレータの内側をＳＥＭで観察したところ亜鉛酸化物の多量の結晶が認められ、一方、実施例１の電池も同様の分解とＳＥＭ観察を行ったところ、亜鉛酸化物の結晶が認められなかった、もしくは少なかったことから、比較例１の短寿命品はセパレータ中に多量の導電性亜鉛酸化物が出来たことにより内部短絡が起ったことが考えられる。
Ｚｎを共晶したもの（実施例１）と、しないもの（比較例１）とで、このような差を生じたのは、電解液中に溶解している亜鉛イオンの正極のオキシ水酸化ニッケルに取り込まれる度合いが異なり、そのことが負極の亜鉛溶出に差を与え、亜鉛酸化物結晶のできかたを変えたためと思われる。
【００３８】
（実施例２〜４、比較例２〜３）
密閉型ニッケル亜鉛一次電池の構成を次の通りとした。
すなわち、理論負正極容量比を１．１、正極理論容量に対する電解液比率を１．２ｍｌ／Ａｈとした。
負極の亜鉛合金は公知のものを使用し、セパレータは、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維からなるものを使用した。この時の（単層）セパレータは、目付けを３６ｇ／ｍ^２、厚さを１１９μｍ、気密度を１．５ｓｅｃ／１００ｍｌとし、この単層セパレータを３重巻にして使用した。更に、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎ共晶品を使用した。以上を固定し、電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを５０、１００、３００、５００、１０００ｐｐｍの濃度となるよう添加したものをそれぞれｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。また、それぞれをｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃｏｎ、７ｓｅｃｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から、３．９Ω間欠パルス放電における短寿命抑制のためには、亜鉛合金に対する電解液への珪酸カリウム添加量は少なくとも５０ｐｐｍを超えることが必要である。比較例２の３．９Ω間欠パルス放電で短寿命だった１０個中の１個を分解し、３重巻のセパレータを剥し正極に最も近いセパレータの内側をＳＥＭで観察したところ亜鉛酸化物の多量の結晶が認められ、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例３の電池では、同様の分解とＳＥＭ観察において、傾向的に亜鉛酸化物結晶生成が微細化して減少している様子が認められた。以上のことから、比較例２の短寿命品はセパレータ中に多量の導電性亜鉛酸化物が出来たことにより内部短絡が起ったことが考えられる。
また、１．２Ａパルス放電における放電持続時間は、珪酸カリウム添加量とともに傾向的に減少しており、比較例３のように１０００ｐｐｍ添加では３０％程度の大幅な減少が認められた。
以上の結果から、亜鉛合金に対する電解液中への珪酸カリウムの添加量は１００〜５００ｐｐｍが適正である。
【００４１】
（実施例５〜９、比較例４〜５）
密閉型ニッケル亜鉛一次電池の構成を次の通りとした。
理論負正極容量比を１．１、正極理論容量に対する電解液比率を１．２ｍｌ／Ａｈとし、負極には公知の亜鉛合金を使用した。また、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎ共晶品を使用した。
電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを３００ｐｐｍの濃度となるよう添加したもの使用した。
以上を固定し、セパレータは、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維からなるものをベースに、この時の単層セパレータは、目付け、厚さ、気密度が、それぞれ１８〜４９ｇ／ｍ^２、７３〜１５６μｍ、１．０〜３．１ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲で任意に振れたものを用いた。この単層セパレータを３重巻にして、それぞれｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。また、それぞれをｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃｏｎ、７ｓｅｃｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３から、３．９Ω間欠パルス放電における短寿命抑制のためには、目付けが３０ｇ／ｍ^２、厚さが９９μｍ、気密度が１．５ｓｅｃ／１００ｍｌ、以上を満たすセパレータを用いることが必要である。比較例４の短寿命品はセパレータの目付け、厚さ、気密度が所定の物理量に満たなかったため、導電性の亜鉛酸化物生成に対して内部短絡を防ぎきれなかったものと思われる。
また、１．２Ａパルス放電における放電持続時間は、セパレータの目付け、厚さ、気密度の増加とともに傾向的に減少しており、比較例５のようにそれぞれ４９ｇ／ｍ^２、１５６μｍ、３．１ｓｅｃ／１００ｍｌの物理量では約３０％程度の大幅な減少が認められた。
以上の結果から、単層セパレータの物理量としては、目付け：３０〜４５ｇ／ｍ^２、厚さ：１００〜１５０μｍ、気密度：１．５〜２．５ｓｅｃ／１００ｍｌのものを３重巻にしたものが適切である。
【００４４】
（実施例１０〜１１）
次に、２重巻セパレータについての実験を行った。密閉型ニッケル・亜鉛一次電池の構成を次の通りとした。
理論負正極容量比が１．１、正極理論容量に対する電解液比率を１．２ｍｌ／Ａｈとし、負極には公知の亜鉛合金を使用した。また、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎ共晶品を使用した。電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを３００ｐｐｍの濃度となるよう添加したもの使用した。
セパレータは、表３の実施例５のもの（単層）、実施例６のもの（単層）を用い、それぞれ単層セパレータを２重巻にして、それぞれｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。また、それぞれをｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃｏｎ、７ｓｅｃｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
表４から、単層セパレータの物理量としては、目付け：３０〜４５ｇ／ｍ^２、厚さ：１００〜１５０μｍ、気密度：１．５〜２．５ｓｅｃ／１００ｍｌのものを２重巻にしても、３重巻とほぼ同様な結果が得られていることが判る。
【００４７】
（比較例６〜８）
本願の密閉型ニッケル亜鉛一次電池との関係を明確にするため、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルの代わりに公知の電解二酸化マンガンを用いる以外は、比較例２、実施例２、実施例３と同じ構成で電池を作製し、同じ３．９Ω間欠パルス放電、１．２Ａパルス放電を行った時の評価結果を表６に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
表５から、従来の二酸化マンガン亜鉛一次電池は、珪酸カリウムの添加量を増やすにつれて、１．２Ａパルス放電特性が著しく低下することが判る。また、最も珪酸カリウムの添加量が少ない比較例６でも、３．９Ω間欠パルス放電において短寿命品が発生していないことが判る。
【００５０】
表５の比較例６、比較例７、比較例８と、表２の比較例２、実施例２、実施例３とを対比することによって、少なくとも二酸化マンガン亜鉛一次電池は、ニッケル亜鉛一次電池に対して、珪酸カリウムの添加量がより少ないところに、３．９Ω間欠パルス放電特性と、１．２Ａパルス放電持性を両立できる領域があることが確認される。
また、ニッケル亜鉛一次電池は、二酸化マンガン亜鉛一次電池に対して、１．２Ａパルス放電持性が著しく優れていることが確認できる。これは、正極の違いにより、共通の亜鉛合金を用いても、放電に伴う亜鉛酸の生成量、正極への取り込まれ方、亜鉛合金、正極そのものの反応速度の違いによるものと考えられる。
【００５１】
尚、上記実施例は、ＡＡタイプの電池をあげたが、本発明のパラメータを踏襲することにより必ずしもこのタイプに限定されない。また、特願２００２−１５９３９３のように正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルが主成分（オキシ水酸化ニッケルに対して二酸化マンガンが、３〜７質量％添加されている系）となる系では、本発明のパラメータを踏襲することによって同様な結果が再現される。
【００５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である円筒型ニッケル亜鉛一次電池の断面図
【符号の説明】
１…金属容器
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状負極
６…絶縁ガスケット
７…金属板
８…金属封口板
９…負極集電棒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealed nickel zinc primary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of sealed nickel-zinc primary batteries using a nickel high-order oxide as a positive electrode active material has been promoted. This battery has features such as a high utilization rate of the positive electrode active material in high-rate discharge and a high battery voltage, and is expected as a power source for portable electronic devices having a particularly heavy load. In this sealed nickel zinc primary battery, when it is discharged with a specific load resistance or a specific current value, the discharge capacity may decrease specifically. This phenomenon is due to the fact that, when discharged at a specific load resistance or a specific current value, a dendritic zinc oxide is generated and penetrates the separator, thereby causing an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Conceivable.
[0003]
By the way, it is known that even in a conventional general-purpose manganese zinc primary battery (commonly known as an alkaline battery), the discharge capacity is specifically reduced when discharged at a specific load resistance or a specific current value.
As a method for solving this phenomenon in the manganese zinc dioxide primary battery, it is known to add 25 to 1500 ppm of silicate element in the negative electrode (see Patent Document 1). The technique of Patent Document 1 is different from the sealed nickel-zinc primary battery in that the positive electrode active material is different and the manner in which zinc ions eluted from the negative electrode are taken into the positive electrode active material is different. Will be different. In addition, nickel zinc primary batteries are intended for higher power applications than manganese zinc zinc primary batteries, and there are more restrictions on the amount of additive added. Therefore, the technology of conventional manganese zinc primary batteries is simply replaced by nickel zinc primary batteries. Could not be applied.
[0004]
In the zinc electrode for an alkaline secondary battery, zincate ions generated by elution in the alkaline electrolyte during discharge are electrodeposited and grown as dendritic or sponge zinc on the surface of the zinc electrode during charging. When charging and discharging are repeated, it is known that this electrodeposited zinc penetrates the separator and contacts the counter electrode, causing an internal short circuit and shortening the cycle life of the battery. In order to improve the cycle life of this battery, It is also known to add anhydrous silicic acid to the zinc active material (see Patent Document 2).
The technology of Patent Document 2 and the above-described nickel zinc primary battery are different from the secondary battery and the primary battery, and the battery design such as negative / positive electrode capacity ratio (that is, negative electrode capacity / positive electrode capacity) and liquid ratio is different. ing. The secondary battery is set to have a negative-positive electrode capacity ratio of about 2.0 times and a liquid ratio that is considerably smaller than that of the primary battery so that gas generation during charging can be stopped. This inevitably changes the elution amount of zinc into the electrolytic solution, so that the form of formation of zinc oxide crystals also changes. In this alkaline secondary battery, the decrease in discharge capacity is considered to be mainly caused by an internal short circuit due to zinc crystals during charging.
[0005]
As described above, various methods for improving the discharge capacity in the alkaline primary battery or the alkaline secondary battery have been studied so far. However, the alkaline primary battery and the nickel zinc primary battery are conventionally incompatible with each other. It was a technology, and there was no discussion about diverting the technology to other batteries.
In addition, there has been no other example of solving the decrease in the discharge capacity of the nickel / zinc primary battery, and a countermeasure has been demanded.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-35720 [Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-28155 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to suppress a decrease in discharge capacity when intermittent discharge is performed at a specific load resistance or a specific current value without impairing the original high-rate discharge characteristics in a sealed nickel-zinc primary battery. Yes.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has an inside-out structure in which a container contains at least a positive electrode having a nickel higher-order oxide as a positive electrode active material, a negative electrode having zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, a separator, and an electrolytic solution. In a sealed nickel-zinc primary battery, the electrolytic solution held in the separator contains silicon element in a proportion of 100 to 500 ppm in terms of silicic acid with respect to the zinc alloy of the negative electrode. It is a zinc primary battery.
[0009]
This is because when the amount of silicon element falls below this range, it is not possible to suppress the formation of conductive zinc oxide in the separator, causing an internal short circuit, while the amount of silicon element is within the above range. If the value exceeds the value, the discharge duration is shortened, which is not preferable.
[0010]
The higher nickel oxide is preferably nickel oxyhydroxide obtained by eutectic zinc. Thereby, shortening of the life due to intermittent pulse discharge can be prevented.
[0011]
The separator is a non-woven fabric made of at least one of vinylon, wood mercerized pulp, non-wood mercerized pulp, and rayon, and has a basis weight of 30 to 45 g / m ² and allows 100 ml of air to pass through at 25 ° C. atmosphere. It is preferable that the air density, which is the time to be used, is 1.5 to 2.5 seconds, the thickness is 100 to 150 μm, and 2 to 3 sheets of this nonwoven fabric are overlapped. By using the separator, even if zinc oxide is generated, it is possible to prevent an internal short circuit and prevent a short life. In addition, the measurement of the said air density is prescribed | regulated by the JIS standard (refer JIS P8117 (1980 version)), and this invention measures according to this JIS standard.
[0012]
Furthermore, the separator is a non-woven fabric made of at least one of vinylon, wood mercerized pulp, non-wood mercerized pulp, and rayon, has a basis weight of 30 to 45 g / m ² , and 100 ml of air permeates in a 25 ° C. atmosphere. It is preferable that the air density is 1.5 to 2.5 seconds, the thickness is 100 to 150 μm, and two or three of the nonwoven fabrics are overlapped. By using the separator, even if zinc oxide is generated, an internal short circuit can be prevented and a short life can be prevented.
[0013]
Furthermore, the ratio (the negative electrode theoretical capacity / the positive electrode theoretical capacity) of the theoretical capacity of the negative electrode to the theoretical capacity of the positive electrode is in the range of 1.2 to 1.0, and the electrolyte solution ratio to the positive electrode theoretical capacity is 1.0 to 1. It is preferable to set it in the range of 3 ml / Ah. This negative electrode / positive electrode theoretical capacity ratio and electrolytic solution ratio is a basic design that realizes high rate characteristics, etc. Based on this basic design, the amount of dissolution of the negative electrode (zinc alloy) in the electrolytic solution is determined and zinc oxide Is generated.
[0014]
Since such a sealed nickel-zinc primary battery can suppress a decrease in discharge capacity when intermittent discharge is performed at a specific load resistance or a specific current value without impairing the original high-rate discharge characteristics, Its industrial value is very large.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, detailed embodiments of the battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows that the present invention is applied to a JIS standard LR6 type (AA) battery called a so-called inside-out structure (a structure in which the battery can body is on the positive electrode side and the battery lid side is on the negative electrode side). It is an example.
[0016]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical metal can also serving as a positive electrode terminal. A positive electrode mixture 2 containing a hollow cylindrical positive electrode active material is accommodated in the metal can 1. The hollow inside of the positive electrode mixture 2 is filled with a gel-like zinc negative electrode material 4 through a bottomed cylindrical separator 3 made of a nonwoven fabric or the like. A negative electrode current collector rod 5 made of a metal rod is inserted into the negative electrode material 4, and one end of the negative electrode current collector rod 5 protrudes from the surface of the negative electrode material 4 to serve as a ring-shaped metal plate 7 and a cathode terminal. 8 is electrically connected. An insulating gasket 6 made of a double annular plastic resin is disposed on the inner surface of the metal can 1 serving as the positive electrode and the outer peripheral surface of the protruding portion of the negative electrode current collecting rod 5, and these are insulated. The opening of the metal can 1 is caulked and sealed in a liquid-tight manner.
[0017]
Hereinafter, the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolytic solution of the present invention will be described in detail.
[0018]
(Positive electrode material)
The positive electrode active material used in the present invention is mainly composed of nickel oxyhydroxide particles.
Further, nickel oxyhydroxide co-crystallized with zinc or cobalt alone or both is preferable because the structural change can be reduced even at a low electrolyte ratio. The amount of zinc or cobalt to be eutectic with nickel oxyhydroxide is preferably in the range of 1 to 7%. If the amount of zinc or cobalt falls below this range, the positive electrode swells depending on the conditions, so that its utilization factor decreases and the discharge capacity decreases. On the other hand, if it exceeds this range, the nickel purity is relatively lowered, so that it is not suitable for increasing the capacity.
[0019]
Moreover, it is preferable to use a composite oxyhydroxide in which a highly conductive higher-order cobalt compound is further deposited on the surface of nickel hydroxide particles for the purpose of ensuring the electronic conductivity between the nickel oxyhydroxide particles.
Examples of the cobalt compound deposited on the surface include cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ), cobalt monoxide (CoO), and dicobalt trioxide (Co ₂ O ₃ ) as starting materials. It can be oxidized and converted to highly conductive higher order cobalt oxides such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) and tricobalt tetroxide (Co ₃ O ₄ ).
[0020]
The positive electrode active material of the present invention can be produced, for example, by the following method. Cobalt hydroxide is added to nickel hydroxide particles eutectic with zinc and cobalt, and an aqueous sodium hydroxide solution is sprayed while stirring in the atmosphere. Subsequent microwave heating produces composite nickel hydroxide particles in which a layer of higher cobalt oxide is formed on the nickel hydroxide surface. Furthermore, an oxidation agent such as sodium hypochlorite is added to this reaction system to promote oxidation, and a composite nickel oxyhydroxide to which a cobalt high-order oxide is deposited can be produced. As a result, a positive electrode active material having extremely excellent conductivity can be obtained.
[0021]
It is preferable to use cobalt hydroxide having a specific surface area of 2.5 to ³⁰ m ³ / g for the cobalt particles or cobalt compound particles used in this case. By adopting cobalt particles or cobalt compound particles in this range, a contact area between nickel hydroxide and cobalt hydroxide is secured, leading to an improvement in the utilization rate of the positive electrode. The production of such a positive electrode mixture is described in Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6, and the present invention employs a method for producing these positive electrode mixtures. Can do.
[0022]
Moreover, the capacity maintenance rate at the time of storage can be improved by adding the compound of Y, Er, Yb, and Ca to the positive electrode active material of the nickel hydroxide. Examples of the compound used include metal oxides such as Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , and metal fluorides such as CaF ₂ . These metal oxides and metal fluorides can be used in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to nickel hydroxide as the positive electrode active material. When the compounding amount of the metal oxide or metal fluoride is below the above range, the effect of improving the storage characteristics is not obtained. On the other hand, when the compounding amount exceeds the above range, the amount of the positive electrode active material is relatively reduced. This is not preferable because it is not suitable for high capacity.
In the present invention, it is desirable to contain carbon particles in the positive electrode material in order to improve the conductivity of the positive electrode.
As such carbon particles, for example, acetylene black, carbon black or the like can be used. The blending amount is appropriately in the range of positive electrode active material: carbon particles = 100: 3 to 10 (mass ratio). If the blending ratio of the carbon particles is higher than this, the amount of the active material is relatively reduced, so that it is not suitable for increasing the capacity. On the other hand, if the blending ratio of the carbon particles is lower than this, the electronic conductivity is relatively lowered, so that Unsuitable for output characteristics.
[0023]
(Negative electrode material)
The negative electrode material used in the present invention is a negative electrode material mainly composed of a zinc alloy, which is a negative electrode active material, and zinc gel used in known manganese dioxide-zinc primary batteries can be used. This negative electrode material is preferably in the form of a gel in terms of handling. In order to make this the gel material of the negative electrode material, it can be easily gelled by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material.
[0024]
The zinc alloy used in the present invention may be a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which is known as a non-anneaded zinc alloy. Specifically, a zinc alloy containing 0.06% by mass of indium, 0.014% by mass of bismuth, and 0.0035% by mass of aluminum is desirable because it has an effect of suppressing generation of hydrogen gas. In particular, indium and bismuth are desirable for improving discharge performance.
The reason for using a zinc alloy instead of pure zinc as the negative electrode active substance is that the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte is slowed down to suppress hydrogen gas generation inside the battery when it is used as a sealed battery product. This is to prevent accidents caused by liquid.
[0025]
Moreover, it is desirable that the shape of the zinc alloy is powdery so that the surface area can be increased to cope with a large current discharge. In the present invention, the preferred average particle diameter of the zinc alloy is preferably in the range of 100 to 350 μm. When the average particle diameter of the zinc alloy exceeds the above range, the surface area becomes relatively small and it becomes difficult to cope with the large current discharge. Also, if the average particle size is below the above range, handling during battery assembly is difficult, and it becomes difficult not only to mix uniformly with the electrolyte and gelling agent, but also because the surface is active, it is oxidized. It is easy and unstable.
[0026]
Moreover, as a thickener used in this invention, polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc. can be used. In particular, sodium polyacrylate is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkalis.
[0027]
(Electrolyte)
The electrolytic solution used in the present invention is preferably an aqueous solution using an alkali salt such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as a solute, and particularly preferably potassium hydroxide is used.
[0028]
The present invention is characterized by adding silicon element to the electrolytic solution. As a silicon element to be added, a silicon compound such as sodium silicate or potassium silicate can be used. These silicon elements are preferably water-soluble, but they may be poorly water-soluble.
[0029]
In the present invention, it is desirable to add a zinc compound to an electrolytic solution in which an alkali salt such as potassium hydroxide is dissolved in water. Such zinc compounds include compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide, with zinc oxide being particularly preferred. The alkaline aqueous solution containing at least a zinc compound is used as the electrolytic solution because the zinc alloy self-dissolution in the alkaline aqueous solution is remarkably less than that of the acidic electrolytic solution, and further in the alkaline electrolytic solution of the zinc alloy. This is to further suppress the self-dissolution of zinc by dissolving a zinc compound, for example, zinc oxide, and pre-existing zinc ions.
[0030]
【Example】
(Example 1, Comparative Example 1)
A high-order cobalt oxide layer produced by the above method was formed on the surface, and 90 parts by mass of nickel oxyhydroxide particles in which 5% of zinc was eutectic, 5.4 parts by mass of graphite powder having a specific surface area of 3 m ² / g, And 0.1 mass part of polyethylene resin as a binder is added, and it stirs and mixes for 10 minutes. Thereafter, 4.6 parts by mass of a 40% by mass aqueous potassium hydroxide solution was added and mixed for 30 minutes in a general-purpose mixing container to obtain a mixture. Subsequently, this mixture was pressure-molded into a hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.3 mm, an inner diameter of 9.0 mm, and a height (length) of 13.7 mm to produce a positive electrode mixture pellet.
[0031]
(Preparation of negative electrode)
Polyacrylic acid (gelling agent) 0.38 parts by mass with zinc alloy powder having an average particle size of about 200 μm including 0.01 parts by mass of indium, 0.01 parts by mass of bismuth and 0.003 parts by mass of aluminum. The mixture was added and stirred and mixed in a general-purpose mixing container for 5 minutes to obtain a uniform mixing system.
On the other hand, 0.0006 parts by mass of tetrabutylammonium hydroxide is added to 35 parts by mass of a 35% by mass potassium hydroxide aqueous solution in which 3.5% by mass of zinc oxide is dissolved, and the mixture is sufficiently dispersed by stirring and mixing for 10 minutes. Next, the mixture of the zinc alloy powder system is gradually added to this dispersion over 4 minutes, and the mixture is stirred and mixed in a reduced pressure of 200 × 10 ⁵ Pa (150 mmHg) or less, and further 13.3 × 10 ^5. The mixture was stirred and mixed for 5 minutes under a reduced pressure of Pa (10 mmHg) or less to prepare a gelled negative electrode having a substantially uniform composition.
[0032]
(Battery assembly)
Next, as shown in FIG. 1, the produced positive electrode mixture pellet 2 is accommodated in a battery container 1 made of a cylindrical metal with a bottom, and vinylon, rayon, wood mercerization is formed in the hollow inside of the positive electrode mixture. Separator 3 formed into a cylindrical shape by placing a separator paper formed by making a paper made of fibers mixed with about 30% by mass of pulp into three rolls was disposed. The single layer of the separator at this time had a basis weight of 36 g / m ² , a thickness of 119 μm, and a gas density of 1.5 seconds / 100 ml. The separator was injected and impregnated with an electrolytic solution formed by adding potassium silicate to a concentration of 100 ppm with respect to the zinc alloy of the negative electrode based on a material obtained by dissolving 5% by mass of ZnO in 40% by mass KOH. . The gelled negative electrode 4 formed by the above method was filled inside the separator 3.
At this time, the positive electrode mixture, the negative electrode, and the electrolytic solution of the battery were adjusted so that the theoretical negative positive electrode capacity ratio was 1.1 and the electrolytic solution ratio with respect to the positive electrode theoretical capacity was 1.2 ml / Ah.
[0033]
Next, one end side of the brass negative electrode current collector rod 5 is inserted and arranged in the gelled negative electrode 4, the outer peripheral surface of the other end side protruding from the gel negative electrode 4 of the negative electrode current collector rod 5, and a metal can A double-ring insulating gasket 6 made of polyamide resin was disposed between the inner peripheral surfaces of one opening. Further, a ring-shaped metal plate 7 is fitted and disposed between the double rings of the insulating gasket 6, and a hat-shaped metal sealing plate 8 that also serves as a negative electrode terminal contacts the tip of the negative electrode current collector rod 5. did. In addition, the opening edge of the metal can 1 is bent inward, so that the opening edge of the metal can 1 is sealed with the insulating gasket 6 and the metal sealing plate 8 to form an AA type sealed nickel zinc primary. A battery was produced.
[0034]
On the other hand, as a comparative example, a battery was fabricated in the same manner using a positive electrode active material in which zinc was not eutectic as the positive electrode active material.
[0035]
For each of the 10 batteries of Example 1 and Comparative Example 1 created by the above method, intermittent discharge of 3.9Ω, 5 min × 1 / 12h was performed, and the number of cells that fell to 0.9 V or less within 30 days was determined. I counted. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
From Table 1, it can be seen that nickel oxyhydroxide with eutectic Zn decreases the probability of a short life in 3.9Ω intermittent pulse discharge.
On the other hand, two of the ten 3.9Ω intermittent pulse discharges of Comparative Example 1 that were short-lived were disassembled, the triple-wrapped separator was peeled off, and the inside of the separator closest to the positive electrode was observed by SEM. On the other hand, when the battery of Example 1 was also subjected to the same decomposition and SEM observation, zinc oxide crystals were not observed or few, so that the short life of Comparative Example 1 was observed. The product may have an internal short circuit due to the large amount of conductive zinc oxide in the separator.
The difference between the eutectic Zn (Example 1) and the non-equivalent (Comparative Example 1) is the nickel oxyhydroxide of the positive electrode of zinc ions dissolved in the electrolyte. It is thought that this is because the degree of zinc incorporation is different, which gives a difference in zinc elution from the negative electrode and changes the way the zinc oxide crystals are formed.
[0038]
(Examples 2-4, Comparative Examples 2-3)
The structure of the sealed nickel zinc primary battery was as follows.
That is, the theoretical negative cathode capacity ratio was 1.1, and the electrolyte solution ratio to the cathode theoretical capacity was 1.2 ml / Ah.
A known zinc alloy for the negative electrode was used, and the separator was made of a fiber in which about 30% by mass of vinylon, rayon, and wood mercerized pulp were mixed. The (single layer) separator at this time was used with a basis weight of 36 g / m ² , a thickness of 119 μm, a gas density of 1.5 sec / 100 ml, and this single layer separator was wound in a triple. Furthermore, the nickel oxyhydroxide used for a positive electrode used the 5 mass% Zn eutectic product. The above is fixed, and the electrolytic solution is based on a solution obtained by dissolving 5% by mass of ZnO in 40% by mass of KOH. The concentration of potassium silicate is 50, 100, 300, 500, 1000 ppm with respect to the zinc alloy of the negative electrode. The batteries were added so that n = 10, respectively (AA type), and 3.9Ω, 5 min × 1/12 h were intermittently discharged, and the number of cells that fell to 0.9 V or less within 30 days was determined. I counted. In addition, each battery was manufactured (AA type) with n = 3, and 1.2 A × 3 sec on, 7 sec off, 0.9 V cut off pulse discharge was performed, and the average value of the discharge duration was calculated. The results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
From Table 2, in order to suppress the short life in the 3.9Ω intermittent pulse discharge, the amount of potassium silicate added to the electrolytic solution with respect to the zinc alloy needs to exceed at least 50 ppm. One of the 10 short-lived 3.9Ω intermittent pulse discharges in Comparative Example 2 was disassembled, the triple-wrapped separator was peeled off, and the inside of the separator closest to the positive electrode was observed with an SEM. In the batteries of Example 2, Example 3, Example 4, and Comparative Example 3, in the same decomposition and SEM observation, the formation of zinc oxide crystals tends to be finer and decreased. The situation was recognized. From the above, it is conceivable that the short-life product of Comparative Example 2 caused an internal short circuit because a large amount of conductive zinc oxide was produced in the separator.
Moreover, the discharge duration in 1.2 A pulse discharge decreased with the addition amount of potassium silicate, and a significant decrease of about 30% was observed when 1000 ppm was added as in Comparative Example 3.
From the above results, it is appropriate that the amount of potassium silicate added to the electrolytic solution with respect to the zinc alloy is 100 to 500 ppm.
[0041]
(Examples 5-9, Comparative Examples 4-5)
The structure of the sealed nickel zinc primary battery was as follows.
The theoretical negative positive electrode capacity ratio was 1.1, the electrolyte solution ratio to the positive electrode theoretical capacity was 1.2 ml / Ah, and a known zinc alloy was used for the negative electrode. Moreover, the nickel oxyhydroxide used for a positive electrode used the 5 mass% Zn eutectic product.
The electrolytic solution used was based on a solution in which 5% by mass of ZnO was dissolved in 40% by mass of KOH and potassium silicate was added to a concentration of 300 ppm with respect to the zinc alloy of the negative electrode.
The above is fixed, and the separator is based on what is composed of fibers mixed with about 30% by mass of vinylon, rayon, and wood mercerized pulp. The single-layer separator at this time has a basis weight, thickness, and air density, What was arbitrarily shaken in the range of 18 to 49 g / m ² , 73 to 156 μm, and 1.0 to 3.1 sec / 100 ml was used. This single-layer separator is triple wound, each battery is manufactured at n = 10 (AA type), 3.9Ω, 5 min × 1 / 12h is intermittently discharged, and drops to 0.9 V or less within 30 days. The number of cells was counted. In addition, each battery was fabricated (AA type) with n = 3, and 1.2 A × 3 sec on, 7 sec off, 0.9 V cut off pulse discharge was performed, and the average value of the discharge duration was calculated. The results are shown in Table 3.
[0042]
[Table 3]

[0043]
From Table 3, it is necessary to use a separator that has a basis weight of 30 g / m ² , a thickness of 99 μm, a gas density of 1.5 sec / 100 ml, and the like in order to suppress the short life in 3.9Ω intermittent pulse discharge. is there. In the short-life product of Comparative Example 4, the basis weight, thickness, and gas density of the separator were less than the predetermined physical quantities, so it seems that internal short circuit could not be prevented against the formation of conductive zinc oxide.
In addition, the discharge duration in 1.2 A pulse discharge tended to decrease as the separator weight, thickness, and air density increased, and as in Comparative Example 5, 49 g / m ² , 156 μm, and 3.1 sec, respectively. A significant decrease of about 30% was observed at a physical quantity of / 100 ml.
From the above results, the physical quantity of the single-layer separator was obtained by triple winding the weight per unit area: 30 to 45 g / m ² , thickness: 100 to 150 μm, and airtightness: 1.5 to 2.5 sec / 100 ml. Is appropriate.
[0044]
(Examples 10 to 11)
Next, an experiment on a double roll separator was performed. The configuration of the sealed nickel / zinc primary battery was as follows.
The theoretical negative cathode capacity ratio was 1.1, the electrolyte solution ratio to the positive electrode theoretical capacity was 1.2 ml / Ah, and a known zinc alloy was used for the negative electrode. Moreover, the nickel oxyhydroxide used for a positive electrode used the 5 mass% Zn eutectic product. The electrolytic solution used was based on a solution in which 5% by mass of ZnO was dissolved in 40% by mass of KOH and potassium silicate was added to a concentration of 300 ppm with respect to the zinc alloy of the negative electrode.
As separators, those of Example 5 (single layer) and Example 6 (single layer) of Table 3 were used. Each single layer separator was double-rolled, and each battery was manufactured with n = 10 (AA type). Then, intermittent discharge of 3.9Ω, 5 min × 1/12 hours was performed, and the number of cells that fell to 0.9 V or less within 30 days was counted. In addition, each battery was manufactured (AA type) with n = 3, and 1.2 A × 3 sec on, 7 sec off, 0.9 V cut off pulse discharge was performed, and the average value of the discharge duration was calculated. The results are shown in Table 4.
[0045]
[Table 4]

[0046]
From Table 4, as the physical quantity of the single-layer separator, the basis weight: 30 to 45 g / m ² , thickness: 100 to 150 μm, air density: 1.5 to 2.5 sec / 100 ml, even if double winding, It can be seen that almost the same results as in the triple winding are obtained.
[0047]
(Comparative Examples 6-8)
In order to clarify the relationship with the sealed nickel-zinc primary battery of the present application, Comparative Example 2, Example 2, and Example 3 except that known electrolytic manganese dioxide is used instead of nickel oxyhydroxide used for the positive electrode. Table 6 shows the evaluation results when batteries were manufactured with the same configuration and the same 3.9Ω intermittent pulse discharge and 1.2 A pulse discharge were performed.
[0048]
[Table 5]

[0049]
From Table 5, it can be seen that in the conventional manganese zinc dioxide primary battery, the 1.2 A pulse discharge characteristics are remarkably lowered as the amount of potassium silicate added is increased. In addition, it can be seen that even in Comparative Example 6 where the amount of potassium silicate added is the smallest, no short-life product is generated in the 3.9Ω intermittent pulse discharge.
[0050]
By comparing Comparative Example 6, Comparative Example 7, and Comparative Example 8 in Table 5 with Comparative Example 2, Example 2, and Example 3 in Table 2, at least a manganese zinc dioxide primary battery becomes a nickel zinc primary battery. On the other hand, it is confirmed that there is a region where both the 3.9Ω intermittent pulse discharge characteristics and the 1.2 A pulse discharge property can be achieved where the amount of potassium silicate added is smaller.
Moreover, it can be confirmed that the nickel zinc primary battery is remarkably excellent in 1.2 A pulse discharge durability compared to the manganese dioxide zinc primary battery. This is considered to be due to the difference in the production rate of zinc acid accompanying discharge, the way of incorporation into the positive electrode, the reaction rate of the zinc alloy and the positive electrode itself, even if a common zinc alloy is used due to the difference in the positive electrode.
[0051]
In addition, although the said Example raised the battery of AA type, it is not necessarily limited to this type by following the parameter of this invention. Further, as in Japanese Patent Application No. 2002-159393, in a system in which nickel oxyhydroxide is a main component (a system in which 3 to 7 mass% of manganese dioxide is added to nickel oxyhydroxide) as a positive electrode active material, Similar results are reproduced by following the parameters of the invention.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the sealed nickel-zinc primary battery suppresses a decrease in discharge capacity when intermittent discharge is performed at a specific load resistance or a specific current value without impairing the original high-rate discharge characteristics. Therefore, its industrial value is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a cylindrical nickel zinc primary battery according to an embodiment of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal container 2 ... Positive electrode mixture 3 ... Separator 4 ... Gel-like negative electrode 6 ... Insulating gasket 7 ... Metal plate 8 ... Metal sealing plate 9 ... Negative electrode collector rod

Claims

Sealed nickel zinc having an inside-out type structure containing at least a positive electrode having a nickel higher-order oxide as a positive electrode active material, a negative electrode having zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, a separator, and an electrolytic solution in a container In primary batteries,
A sealed nickel-zinc primary battery containing silicon element in a ratio of 100 to 500 ppm with respect to a negative electrode active material in terms of silicic acid, in the electrolytic solution held in the separator.

2. The sealed nickel zinc primary battery according to claim 1 , wherein the nickel high-order oxide is nickel oxyhydroxide obtained by eutectic zinc.

The separator is a non-woven fabric composed of at least one of vinylon, wood mercerized pulp, non-wood mercerized pulp, and rayon, and has a basis weight of 30 to 45 g / m 2 and a time of 100 ml of air permeating at 25 ° C. is 1 The sealed nickel zinc according to claim 1 or 2, wherein the non-woven fabric has a thickness of 100 to 150 µm for 5 to 2.5 seconds, and 2 to 3 sheets of this nonwoven fabric are superposed. Primary battery.

The ratio of the theoretical capacity of the negative electrode to the theoretical capacity of the positive electrode (negative electrode theoretical capacity / positive electrode theoretical capacity) is in the range of 1.2 to 1.0, and the electrolyte solution ratio to the positive electrode theoretical capacity is 1.0 to 1.3 ml / The sealed nickel-zinc primary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the range is Ah.