JP4599659B2

JP4599659B2 - ニッケル亜鉛電池

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Publication number: JP4599659B2
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Authority: JP
Inventors: 賢太山本
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Current assignee: Sony Corp
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Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2020-05-17
Also published as: JP2001325954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有するニッケル亜鉛電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい、今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源をはじめ、幅広く用いられている。
【０００４】
このような小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた、しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描くため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００５】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。
【０００６】
オキシ水酸化ニッケルには、高密度型のベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ，理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ³）と、低密度型のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ，理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ³）の二種類あり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、保存劣化がガンマ型よりも著しい。それゆえ、ニッケル亜鉛電池にオキシ水酸化ニッケルを使用する場合は、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などのように、保存劣化の小さい、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルを使用する方法が従来より提案されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようにガンマ型オキシ水酸化ニッケルはベータ型オキシ水酸化ニッケルより密度が低く、これを用いて構成する電池は、確かにアルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量は小さくなってしまうという難点がある。
【０００８】
そこで本発明は、従来、保存劣化が大きいとされてきたベータ型オキシ水酸化ニッケルに、後に記載する処理を施すことによってその自己放電特性を改善し、より高容量かつ、保存特性に優れたニッケル亜鉛電池を供給することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間にアルカリカチオンを含有するものである。上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる。または上述のアルカリカチオンは、Ｋ⁺からなる。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５重量％である。または上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、３〜５重量％である。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００１０】
ベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、以下の工程を含む。すなわち、（イ）水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第１の工程、（ロ）第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液と混合し、その層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程である。上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。または上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であり、タップ密度が２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ³）であり、バルク密度が１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）である。
【００１１】
上述の第２の工程のアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液である。または上述の第２の工程のアルカリ水溶液は、水酸化カリウムの水溶液である。
上述の第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。または上述の第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であり、タップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³であり、バルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³である。
【００１２】
正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、その層間にアルカリカチオンを含有するものである。上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる。または上述のアルカリカチオンは、Ｋ⁺からなる。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５重量％である。または上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、３〜５重量％である。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００１３】
本発明のニッケル亜鉛電池は、層間にカリウムイオンを０．５〜５質量％含む略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び、黒鉛により構成されている正極と、亜鉛、電解液、及び、亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなるゲル状の負極と、正極と負極との間に配置されているセパレータとを備えるインサイドアウト構造である。
【００１４】
本発明のニッケル亜鉛電池によれば、その層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に、時間の経過と共に次第に電解液中のアルカリカチオンが侵入し、このアルカリカチオンがベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内で固定されるのを防止できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池に係る発明の実施の形態について説明する。
図１は本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。すなわち、このニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００１６】
具体的には、このニッケル亜鉛電池１は、電池缶２と、正極部３と、セパレータ４と、負極合剤５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とをそなえる。
ここで、電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。
【００１７】
正極部３は、中空円筒状をしており、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。
セパレータ４は、中空円筒状をしており、正極部３の内側に配される。
【００１８】
負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極合剤５をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。そして、正極部３と、負極合剤５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００１９】
更に、上記ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部３と電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００２０】
この電池における正極反応、負極反応、全反応および理論起動力は以下の通りである。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-
Ｅ₀＝０．４９Ｖ
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ^-→ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-
Ｅ₀＝−１．２５Ｖ
全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ₂Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＺｎＯ
理論起動力：Ｅ₀＝１．７４Ｖ
このように放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成する。
【００２１】
正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを使用した電池における、電池容量の保存劣化の原因の一つに、保存に伴う電解液の希薄化が挙げられる。これは、ヨウ化カドミウム型の結晶構造を持つ層状化合物であるオキシ水酸化ニッケルの層間に、時間の経過と共に次第に電解液中のアルカリカチオンが侵入し、このアルカリカチオンがオキシ水酸化ニッケル格子内で固定されることによって引き起こされる。
【００２２】
一般に、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの方が、ベータ型オキシ水酸化ニッケルよりも保存特性に優れているとされるのはこのためで、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルはその層間に予めアルカリカチオンを含んでおり、保存による電解液の希薄化は起こらない。これに対し、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは層間にアルカリカチオンをほとんど含んでおらず、電池内で電解液中のアルカリカチオンを吸収して、上述したような電解液の希薄化を生じる。
【００２３】
そこで著者は、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させる方法（化学酸化法）により、一旦ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した後、このベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まない、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液と混合し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に、予めアルカリカチオンを侵入させることにより、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの特徴である高密度性を保ったまま、従来よりも保存特性に優れたベータ型オキシ水酸化ニッケルが得られることを見出した。
【００２４】
すなわち、正極活物質は、水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化処理してベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第１工程と、第１工程終了後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まないアルカリ性水溶液と混合し、これらアルカリカチオンを、ベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内に侵入させることを目的とする第２工程を経て得られた、ベータ型オキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする。
【００２５】
ここで、第１の工程について説明する。正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の活物質として用いられ、優れた放電性能を示すことは周知の事実である。オキシ水酸化ニッケルにはベータ型、ガンマ型の二種類があり、通常、これらは水酸化ニッケルを電解酸化すること（電解酸化法）によって容易に得られるが、このようにして合成したオキシ水酸化ニッケル、中でもベータ型オキシ水酸化ニッケルは自己放電が大きく、またそれに伴って酸素ガスを発生するため、電池の保存特性および耐漏液特性上、好ましくない。従って、一次電池用の活物質に使用するには自己放電の低減が必須となるが、その解決策として従来は、オキシ水酸化ニッケルの中でも自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルが使用されてきた。
【００２６】
オキシ水酸化ニッケルの自己放電、およびそれに伴う酸素発生は、その結晶中に含まれる。ＮＯ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-といったイオンが、電池内で分解して起こると考えられている。これらの物質は水酸化ニッケルの製造過程で結晶内に残存してしまう不純物があるが、これらの物質を低減することで、オキシ水酸化ニッケルの自己放電特性が改善されると考えられる。
【００２７】
著者らは、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成すると、その過程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程度除去され、その結果、従来よりも自己放電の少ない、１次電池用の活物質により適したオキシ水酸化ニッケルが得られることをすでに見いだした。ちなみに、この時の酸化反応は以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＣｌＯ^-→２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ^-＋Ｈ₂Ｏ
【００２８】
この時、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ³）が、それより上の領域では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ³）が生成する。本実施の形態では、より大きな電池容量を得るために、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、上記化学酸化法によって得られたオキシ水酸化ニッケルの中でも、高密度のベータ型を使用するのが望ましい。
【００２９】
更に、出発原料となる水酸化ニッケルは、粒子個々の形状が略球状である、高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものを用いることが好ましい。通常の水酸化ニッケルは非球状で、Ｔａｐ密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）、Ｂｕｌｋ密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ³）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が略球状であり、Ｔａｐ密度２．０〜２．６（ｇ／ｃｍ³）、Ｂｕｌｋ密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）と、通常品に比べ高密度である。上記の方法によってベータ型オキシ水酸化ニッケルを得る場合、出発原料が高密度水酸化ニッケルであると、よりＴａｐ密度、Ｂｕｌｋ密度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られ、電池の高容量化に好都合である。
【００３０】
なお、タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ³）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ³）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ³）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ³）
【００３１】
つぎに、第２の工程について説明する。図２は、上述の第１の工程により得られた略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の製造方法により得られた非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。ここで、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、それぞれ上段は第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル、および従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示したものである。
【００３２】
図２Ａからわかるように、第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。すなわち、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００３３】
これに対して、図２Ｂからわかるように、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、非球状である。すなわち、その形状は、大きな固まりを砕いて粉々にしたような形状であり、それぞれの粒子が角張っており、全体の形状も平板に近いもの、細長いもの、立方体に近いものなど様々である。
【００３４】
図３は、第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布の一例を示す図である。第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が１９μｍより小さいか、４０μｍよりも大きくなると、電池製造が困難となるからである。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３５】
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜２５μｍの範囲内にあり、粒度分布が５〜７０μｍの範囲にあることがさらに望ましい。
なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。
【００３６】
第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００３８】
第２の工程で使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液である。なお、アルカリの形態は上述したものに限定されるわけではない。
【００３９】
第２の工程において、ベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内に侵入させるアルカリカチオンは、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちから選んだ２種類以上の組み合わせ等からなる。
【００４０】
第２の工程を経て生成したベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの組成は、２〜５重量％とすることが好ましく、更には３〜５重量％とすることがより好ましい。２重量％よりも小さいと、層間に取り込まれたアルカリカチオンの量が不足であり、この製造工程本来の目的である、保存特性の改善がほとんど見られない。また、オートクレープなどの装置を用いて、より高い圧力下で第２工程を行うと、より多くのアルカリカチオンが侵入可能であるが、５重量％を超えるとベータ型オキシ水酸化ニッケルから、密度の低いガンマ型オキシ水酸化ニッケルへと変化してしまい、正極活物質の高密度性が失われてしまうためである。例として、第２工程において水酸化カリウムを使用した時の、工程終了後のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウムの組成と粉末Ｘ線回折図形の関係を図４に示す。
【００４１】
図４のＡおよびＢにおけるＸ線回折パターンは、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのパターンである。したがって、カリウムイオンの含有量が５重量％以下では、オキシ水酸化ニッケルはベータ型を維持していることがわかる。
また、図４のＣおよびＤにおけるＸ線回折パターンは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルのパターンである。したがって、カリウムイオンの含有量が６重量％以上では、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガンマ型オキシ水酸化ニッケルに変化することがわかる。
【００４２】
なお、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、このベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるニッケル亜鉛電池について説明したが、この一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池であるニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００４３】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４５】
（実施例１〜１１）
本発明における実施例として、第２の工程に水酸化カリウム水溶液を用いた場合について、以下に記述する。
まず第１工程として、出発原料である水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．３ｇ／ｃｍ³、バルク密度：１．８ｇ／ｃｍ³）を、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
【００４６】
つぎに第２工程として、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ³、バルク密度：２．０ｇ／ｃｍ³、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７０μｍ）を、水酸化カリウム水溶液と混合し、水酸化カリウム水溶液の濃度、混合温度、混合時間、混合圧力等を調整して、これらの工程終了後に得られるベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が、０．５〜５重量％となるように作製した。
【００４７】
第１工程後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル、および、第１、第２工程を経て得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルについての、合成条件は表１に示すとおりである。
【００４８】
【表１】

【００４９】
ここで、圧力を加える必要があるときは、オートクレープ中で反応を行った。
また、合成前のベータ型オキシ水酸化ニッケルと水酸化カリウム（４０重量％）の重量比は１：５にした。また、反応後は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの分離、洗浄を行った。
【００５０】
なお、水酸化カリウムの濃度は３０〜４５重量％の範囲にあることが望ましい。３０重量％よりも小さいと反応を完結させるのが困難になるからであり、４５重量％よりも大きいものは工業的に入手が困難となるからである。
【００５１】
また、合成前のベータ型オキシ水酸化ニッケルと水酸化カリウムの重量比は、水酸化カリウムの濃度が４０重量％のときを例にとると、ベータ型オキシ水酸化ニッケル１に対して、水酸化カリウムが３〜１０の範囲にあることが望ましい。
３より小さいと反応を完結させるのが困難になるからであり、１０よりも大きくなると反応後のベータ型オキシ水酸化ニッケルの分離、洗浄が困難となるからである。
【００５２】
また、表１からわかるように、反応温度は、４０〜６０℃の範囲内にあることが望ましい。また、反応時間は約１０〜６０時間の範囲内にあることが望ましい。また、反応圧力は常圧〜０．９Ｍｐａの範囲内にあることが望ましい。
【００５３】
なお、第２工程で得られた、層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、第２工程の出発原料、すなわち第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状とほぼ同じであった。すなわち、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、図２Ａで説明したような、略球状であった。
【００５４】
また、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度は、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度とそれぞれほぼ同じであった。
【００５５】
つぎに、第１工程後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル、および、第１、第２工程を経て得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛粉末（平均粒径：６μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３重量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶液（４０重量％）とを、表２に示す組成でそれぞれ十分混合して正極合剤とし、この正極合剤を同条件で加圧し、中空円筒状に成形することにより正極部を作製した。そして、この正極部を電池缶の内側に挿入した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
つぎに、この正極部の内側に、不織布からなるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパレータ）を挿入し、セパレータ電解液を注入後、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極合剤を充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプリングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封口して、インサイドアウト構造である単三形のニッケル亜鉛電池（アルカリ電池）を作製し、それらの電池を実施例１〜１１とした。
【００５８】
ここで、実施例１には第１工程のみの処理により作製したベータ型オキシ水酸化ニッケル、実施例２〜１１には第１、第２工程の処理により作製したベータ型オキシ水酸化ニッケルをそれぞれ用いた。また、表２においては、正極部を構成する各物質の組成（重量％）、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成（重量％）、および電池１本当たりの正極合剤の充填量（ｇ）を表わす。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成（重量％）は、原子吸光分析法により定量分析した。
【００５９】
以上のようにして作製された実施例１〜１１の電池について、６０℃で２０日間保存した後、１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５００ｍＷの定電力で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。実施例１〜１１の電池について、保存前と保存後の放電容量を表３、表４および図５に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
表３および図５から、保存前の電池の放電容量は、１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５００ｍＷの各ケースにおいて、実施例１〜１１いずれの電池についてもほぼ同値であった。
【００６３】
表３、表４および図５から、酸化処理を行う第１工程のみから得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用した実施例１と比較して、実施例５、つまり、第２工程を行うことによって、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が２重量％としたものを境として、それ以上のカリウム組成では、保存後の容量劣化が小さくなっており、実施例７〜１１のように３重量％以上とするとより効果的であることが分かる。ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が２重量％より小さいと、電池の保存特性にほとんど改良効果が見られないが、これは第２工程によって、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に侵入したカリウムイオンが不十分であるために、保存時に電解液中のカリウムイオンがベータ型オキシ水酸化ニッケル中に取り込まれ、電解液濃度が希薄化したためであると考えられる。
【００６４】
なお、本実施例では第２工程に水酸化カリウム水溶液を使用した場合についてのみ述べたが、その他、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合についても同様の結果であった。またこの結果から、これらアルカリ性水溶液を混合して用いた場合、並びに、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの格子内に２種類以上のアルカリカチオンが混在しても、同様の結果が得られると考えらる。
【００６５】
このように、本発明に係るニッケル亜鉛電池において、正極活物質として使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルには、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間にアルカリ種を侵入させることを目的とする工程により、工程終了後のアルカリ種の組成を２〜５重量％、より好ましくは３〜５重量％とすることが好ましいことが分かる。
【００６６】
以上のことから、本実施例によれば、従来のニッケル亜鉛電池において弱点とされていた保存特性を大幅に改善するものであり、かつ、より高容量なニッケル亜鉛電池の供給が可能となる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
以上説明したように、本発明における工程を経て作製したベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用することにより、従来よりも高容量かつ保存特性に優れたニッケル亜鉛電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法における第１の工程により得られた略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の製造方法により得られた非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【図３】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法における、第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布の一例を示す図である。
【図４】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法における、第２の工程において水酸化カリウムを使用したときの、工程終了後のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウムの組成と粉末Ｘ線回折図形との関係を示すものである。
【図５】１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５００ｍＷの電力で１．０Ｖまで放電した時の、放電負荷と放電容量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥ニッケル亜鉛電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極部、４‥‥セパレータ、５‥‥負極合剤、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン

Claims

層間にカリウムイオンを０．５〜５質量％含む略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び、黒鉛により構成されている正極と、
亜鉛、電解液、及び、前記亜鉛と前記電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなるゲル状の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータと、を備え
インサイドアウト構造である
ニッケル亜鉛電池。